Transformations du gaz parfait · Thermodynamique

Objectifs du chapitre

À la fin de ce chapitre, vous serez capable de:

énoncer les deux lois de Joule ( $U$ et $H$ du gaz parfait ne dépendent que de $T$ ), les justifier par le modèle cinétique et par la détente de Joule–Gay-Lussac, et en déduire que $Δ U = C_{V} Δ T$ et $Δ H = C_{p} Δ T$ pour toute transformation d'un gaz parfait;
démontrer la relation de Mayer $C_{p} - C_{V} = n R$ , exprimer $C_{V}$ et $C_{p}$ en fonction de , et donner pour un gaz monoatomique et pour un gaz diatomique à température ambiante;
calculer $W$ , $Q$ et $Δ U$ pour les transformations isochore, isobare, isotherme, adiabatique réversible et polytropique, et démontrer la loi de Laplace sous ses trois formes avec son domaine de validité;
expliquer et démontrer pourquoi, dans le diagramme $p$ – $V$ , une adiabatique est $γ$ fois plus raide qu'une isotherme au même point;
traiter une compression ou une détente brutale sous pression extérieure constante, et montrer qu'elle aboutit toujours à une température plus élevée que la transformation réversible de même pression finale;
démontrer que la température d'un gaz parfait ne change ni dans la détente de Joule–Gay-Lussac ni dans celle de Joule–Thomson, et établir le gradient adiabatique sec de l'atmosphère, $g / c_{p} = 9, 76$ K/km.

Énergie interne et enthalpie du gaz parfait

Ce que le modèle cinétique a déjà dit

Le chapitre 2 a construit le gaz parfait comme un ensemble de molécules ponctuelles qui n'interagissent qu'au moment de leurs chocs, et il en a tiré, pour un gaz monoatomique, $U = \frac{3}{2} n R T$ . Le point essentiel de ce résultat n'est pas le facteur $\frac{3}{2}$ , c'est ce qui manque dans la formule: le volume. Comme les molécules n'exercent aucune force les unes sur les autres à distance, il n'existe pas d'énergie potentielle d'interaction, et l'énergie interne se réduit à la somme des énergies cinétiques des molécules. Or cette somme ne dépend que de la température. Écarter les molécules en augmentant le volume ne coûte rien, et les rapprocher ne rapporte rien.

Pour un gaz de molécules polyatomiques, il faut ajouter l'énergie de rotation, et à haute température celle de vibration. Le chapitre 11 montrera que chacune d'elles est, elle aussi, une fonction de la seule température (c'est l'équipartition, avec ses limites quantiques). La conclusion se généralise donc: pour tout gaz dont les molécules n'interagissent pas, $U$ ne dépend que de $T$ et de la quantité de matière.

Cette propriété est si importante pour la suite que nous la prenons comme partie de la définition thermodynamique du gaz parfait, à côté de son équation d'état.

Deux remarques. D'abord, les deux conditions sont moins indépendantes qu'il n'y paraît: le chapitre 7 démontrera, par l'équation de l'énergie (7.9), qui découle du deuxième principe, que tout fluide qui obéit à $p V = n R T$ a nécessairement une énergie interne indépendante du volume. Nous ne pouvons pas encore le prouver, d'où la définition. Ensuite, «à capacités constantes» est une approximation, excellente pour l'air entre la température ambiante et quelques centaines de degrés, moins bonne à haute température, où les vibrations moléculaires se réveillent (chapitre 11): l'air y devient un gaz idéal à capacités variables, au sens de la définition 2.3.

La détente de Joule–Gay-Lussac

L'expérience qui confronte cette propriété au réel est la détente dans le vide. Deux récipients aux parois rigides, reliés par un robinet, sont plongés dans un calorimètre à eau. Le premier contient un gaz sous pression, le second est vide. On ouvre le robinet: le gaz se répand dans les deux récipients, puis tout se calme. Gay-Lussac avait réalisé une version de cette expérience au début du XIXᵉ siècle; Joule la reprit en 1845 avec de l'air, et ne détecta aucune variation de la température de l'eau du calorimètre.

Analysons-la avec soin, en commençant par nommer le système. Prenons pour système le gaz, c'est-à-dire tout ce qui se trouve à l'intérieur des deux récipients. C'est un système fermé.

Le travail reçu est nul. Les parois sont rigides, donc la frontière du système ne se déplace nulle part. Le gaz qui s'engouffre dans le second récipient ne pousse rien: il n'y a personne de l'autre côté. Écrire $δ W = - p d V$ avec la pression du gaz serait faux ici, puisque la transformation n'est pas quasi statique; la bonne expression, $δ W = - p_{ext} d V$ , donne zéro parce que le volume du système ne change pas.
La chaleur reçue est nulle, puisque la température de l'eau ne change pas: l'eau n'a rien cédé ni rien reçu.

Le premier principe donne alors $Δ U = W + Q = 0$ : l'énergie interne se conserve dans une détente de Joule–Gay-Lussac. Le volume a changé, la pression a changé, la température n'a pas changé. Si $U$ dépendait du volume à température fixée, elle aurait dû changer. L'expérience de Joule confirme donc que l'énergie interne de l'air dépend très peu de son volume.

La réciproque est la forme que l'on retient: pour un gaz parfait, une détente de Joule–Gay-Lussac ne change pas la température. En effet, $Δ U = 0$ et $U = U (T)$ strictement croissante (puisque $C_{V} > 0$ ) imposent que la température finale soit égale à la température initiale. La démonstration tient dans ces deux lignes.

Ce que l'expérience de Joule ne pouvait pas voir

L'expérience de 1845 était peu sensible: la capacité thermique de l'eau du calorimètre était des centaines de fois celle de l'air, si bien qu'un petit refroidissement du gaz n'aurait laissé aucune trace mesurable dans l'eau. Les gaz réels se refroidissent légèrement lors d'une détente dans le vide, parce que leurs molécules s'attirent et qu'il faut travailler contre cette attraction pour les écarter. Avec les propriétés de l'azote calculées par CoolProp, une mole d'azote à $300$ K et $50$ bar qui double son volume dans le vide se retrouve à $293, 25$ K et $24, 41$ bar: un refroidissement de $6, 75$ K, et une pression finale un peu inférieure à la moitié de la pression initiale. À $1$ bar, le même doublement du volume ne refroidit l'azote que de $0, 14$ K. Le gaz parfait est la limite de ce comportement à faible densité. Le chapitre 5 reviendra sur cette détente, dans sa section «La détente libre de Joule–Gay-Lussac», pour une tout autre raison: elle est le prototype d'une transformation irréversible, et l'entropie créée vaut J/K pour une mole qui double son volume.

Les deux lois de Joule

Démonstration. La première loi est la définition 4.1: $U = U (T)$ . Comme $U$ ne dépend que d'une variable, sa différentielle s'écrit $d U = U^{'} (T) d T$ . Or le chapitre 3 a défini $C_{V} = (\partial U / \partial T)_{V}$ ; pour une fonction de seule, la dérivée partielle à volume constant est la dérivée ordinaire, donc , et quel que soit le chemin suivi. Pour la seconde loi, par l'équation d'état: une somme de deux fonctions de seule, donc une fonction de seule. Le même raisonnement, avec (chapitre 3), donne .

Le mot «toute» est le cœur du théorème. Au chapitre 3, $C_{V}$ est apparu comme la chaleur reçue par degré à volume constant: $Q_{V} = Δ U$ . Pour un gaz parfait, la relation $Δ U = C_{V} Δ T$ survit à l'abandon de cette condition. Une compression adiabatique, une détente isobare, une transformation brutale: chaque fois, se calcule par , pourvu que les états initial et final soient des états d'équilibre où la température est définie.

Question 4.1

On comprime $1$ mol d'hélium (gaz parfait monoatomique) de façon quelconque, sans aucun contrôle des échanges, entre un état à $300$ K et un état à $400$ K. Que peut-on affirmer?

La relation de Mayer et le coefficient $γ$

Démonstration

Démonstration. Par définition de l'enthalpie et par l'équation d'état, $H = U + p V = U + n R T$ . En différentiant le long de n'importe quelle transformation, $d H = d U + n R d T$ . Par les deux lois de Joule (4.1) et (4.2), $C_{p} d T = C_{V} d T + n R d T$ pour tout , d'où . Les formes molaire et massique s'obtiennent en divisant par , puis par la masse .

L'interprétation physique est directe. Chauffer un gaz à volume constant ne sert qu'à augmenter son énergie interne. Le chauffer à pression constante demande la même augmentation d'énergie interne, puisque $Δ U$ ne dépend que de $Δ T$ , plus le travail que le gaz fournit en se dilatant contre la pression extérieure: $p Δ V = n R Δ T$ . L'excédent de chaleur par degré est exactement $n R$ . Pour le cylindre du chapitre 3, chauffé de $300$ à $600$ K, c'est ce que l'on avait trouvé: $350$ J à pression constante contre $250$ J à volume constant, la différence de J étant le travail fourni par le gaz au piston.

C'est d'ailleurs par cette différence que Julius Robert Mayer, en 1842, a estimé l'équivalent mécanique de la chaleur: la différence des chaleurs spécifiques de l'air, connue par la calorimétrie en calories, correspond au travail de dilatation, calculable en unités mécaniques. Le raisonnement suppose précisément ce que la détente de Joule–Gay-Lussac établit: que l'énergie interne ne dépend pas du volume.

Le coefficient $γ$

Ces deux expressions s'obtiennent en résolvant le système $C_{p} = γ C_{V}$ , $C_{p} - C_{V} = n R$ . Elles sont d'usage constant: dans ce chapitre, toute capacité thermique d'un gaz parfait s'écrira avec et .

Les valeurs de $γ$ se lisent sur le modèle cinétique. Pour un gaz monoatomique, $U = \frac{3}{2} n R T$ (chapitre 2), donc $C_{V, m} = \frac{3}{2} R = 12, 47$ J/(mol·K), J/(mol·K) et . Pour un gaz à température ambiante, la rotation ajoute deux termes quadratiques (chapitre 11), , J/(mol·K), J/(mol·K) et . L'air, mélange de diatomiques à % (l'argon y compte pour moins de %), est traité dans tout ce cours avec , J/(kg·K) et J/(kg·K), dont la différence est bien J/(kg·K).

Le tableau suivant confronte ces prévisions aux propriétés des gaz réels à $300$ K et $1$ bar, calculées avec CoolProp.

Gaz	$C_{V, m}$ (J/(mol·K))	$C_{p, m}$ (J/(mol·K))	$C_{p, m} - C_{V, m}$

L'accord est remarquable pour l'argon et pour l'azote: la relation de Mayer est vérifiée à $0, 5$ % près ( $8, 353$ contre $R = 8, 314$ ), l'écart venant des faibles interactions moléculaires que le gaz parfait néglige. Le dioxyde de carbone, molécule triatomique, n'a pas de valeur simple de $γ$ : ses modes de vibration sont déjà partiellement excités à $300$ K, et sa relation de Mayer s'écarte de $2, 3$ %, parce qu'à $1$ bar et $300$ K il est plus éloigné du gaz parfait (son point critique est à K, chapitre 8). Pour un liquide, la relation de Mayer ne s'applique pas du tout: pour l'eau liquide à K, CoolProp donne J/(mol·K), neuf fois moins que . Le chapitre 7 établira la relation générale (relation (7.12)), valable pour tout corps, et vérifiera qu'elle se réduit à pour le gaz parfait.

Les transformations élémentaires

Le cylindre et ses quatre transformations

Nous suivons dans tout le chapitre le cylindre du cours, déjà rencontré au chapitre 3: de l'air, traité en gaz parfait diatomique ( $γ = 1, 4$ ), enfermé dans un cylindre fermé par un piston mobile. Le système est le gaz seul, système fermé. Son état initial, l'état 1, est

V_{1} = 1, 00 L, p_{1} = 1, 00 bar, T_{1} = 300 K,

d'où $n R = p_{1} V_{1} / T_{1} = 100/300 = 1/3$ J/K exactement, $n = 4, 009 \cdot 1 0^{- 2}$ mol, et par (4.4) J/K et J/K. Un raccourci commode: J.

Le chapitre 3 a fixé les états du cylindre et en a déjà fait subir deux chauffages, que nous relisons ici à la lumière des lois de Joule. Ce chapitre-ci y ajoute la compression isotherme, la compression adiabatique réversible et la compression brutale.

Dans toutes les transformations quasi statiques qui suivent, la pression du gaz est définie à chaque instant et égale à la pression extérieure sur le piston: le travail élémentaire reçu est $δ W = - p d V$ , et la chaleur s'en déduit par le premier principe, $δ Q = d U - δ W = C_{V} d T + p d V$ .

Isochore

À volume constant, $d V = 0$ : aucun travail n'est échangé, et toute la chaleur reçue va à l'énergie interne.

W = 0, Q = Δ U = C_{V} (T_{2} - T_{1}), \frac{p _{2}}{p _{1}} = \frac{T _{2}}{T _{1}} . (4.5)

Comme au chapitre 3, chauffer le cylindre à volume constant de $300$ à $600$ K demande $Q = Δ U = \frac{5}{6} \times 300 = 250$ J, et la pression double: $p = 2, 00$ bar.

Isobare

À pression constante $p$ , le travail reçu est $W = - p (V_{2} - V_{1}) = - n R (T_{2} - T_{1})$ , et la chaleur reçue est la variation d'enthalpie (chapitre 3):

W = - n R (T_{2} - T_{1}), Q = Δ H = C_{p} (T_{2} - T_{1}), Δ U = C_{V} (T_{2} - T_{1}), \frac{V _{2}}{V _{1}} = \frac{T _{2}}{T _{1}} . (4.6)

Comme au chapitre 3, chauffer le cylindre de $300$ à $600$ K à $p_{1}$ le dilate jusqu'à $2 V_{1}$ : $Q = \frac{7}{6} \times 300 = 350$ J, J, J. Le bilan J se ferme, et est la même que pour l'isochore, puisque les deux chauffages ont la même température finale: c'est la première loi de Joule à l'œuvre.

Isotherme

À température constante, le gaz parfait garde son énergie interne: $Δ U = 0$ , et donc $Q = - W$ . Tout le travail reçu en compression est rendu sous forme de chaleur au milieu extérieur, qui joue le rôle de thermostat. Le travail se calcule par intégration, puisque la pression varie: $p = n R T / V$ avec $T$ fixé, donc

W = - \int_{V_{1}}^{V_{2}} \frac{n R T}{V} d V = n R T ln \frac{V _{1}}{V _{2}} = n R T ln \frac{p _{2}}{p _{1}}, Q = - W, Δ U = 0. (4.7)

La seconde forme vient de la loi de Boyle–Mariotte, $p_{1} V_{1} = p_{2} V_{2}$ . Le signe est le bon: en compression, $V_{2} < V_{1}$ , le logarithme est positif et le gaz reçoit du travail () en cédant autant de chaleur (). Pour le cylindre comprimé de à L à K:

W = \frac{1}{3} \times 300 \times ln 2 = 100 ln 2 = 69, 31 J, Q = - 69, 31 J, p_{2} = 2, 000 bar .

Une isotherme réelle demande de la lenteur: pour que le gaz reste à la température du milieu extérieur, il faut laisser à la chaleur le temps de traverser la paroi du cylindre. C'est le régime d'un compresseur dont on refroidirait énergiquement les parois, ou d'une transformation si lente que la diffusion thermique (chapitre 12) suit.

Question 4.2

On laisse le cylindre (état 1: $1, 00$ L, $1, 00$ bar, $300$ K) se détendre lentement, à $300$ K, jusqu'à $3, 00$ L. Calculez la chaleur $Q$ reçue par le gaz, en joules, avec son signe.

Adiabatique réversible: la loi de Laplace

Une transformation est adiabatique lorsque le système n'échange aucune chaleur: $Q = 0$ . On l'obtient avec une paroi isolante, ou, plus souvent en pratique, par la rapidité: une compression qui dure une fraction de seconde ne laisse pas à la chaleur le temps de traverser la paroi. Si, de plus, elle est réversible (quasi statique et sans frottement), la pression du gaz est définie à chaque instant et le travail vaut $- p d V$ . Ces deux exigences ne se contredisent pas: «rapide» signifie ici rapide devant la diffusion de la chaleur, qui est lente, et «quasi statique» lent devant le retour à l'équilibre mécanique du gaz, qui se fait à la vitesse du son. Un piston de moteur qui comprime l'air en quelques millisecondes est plutôt bien décrit ainsi.

Démonstration. Le système est le gaz, fermé. La transformation est adiabatique, $δ Q = 0$ , et réversible, $δ W = - p d V$ . Le premier principe sous forme différentielle et la première loi de Joule donnent

C_{V} d T = - p d V = - \frac{n R T}{V} d V .

Divisons par $C_{V} T$ et utilisons $n R / C_{V} = γ - 1$ , qui découle de (4.4):

\frac{d T}{T} + (γ - 1) \frac{d V}{V} = 0.

Comme $γ$ est constant, cette relation s'intègre en $ln T + (γ - 1) ln V = cte$ , soit $T V^{γ - 1} = cte$ : c'est la deuxième forme. Remplaçons $T$ par : , donc , la première forme. Remplaçons enfin par dans la première: , soit , la troisième.

Pour le travail, $Q = 0$ donne $W = Δ U = C_{V} (T_{2} - T_{1})$ par le premier principe et la première loi de Joule. Avec (4.4) et , .

Chaque hypothèse a servi une fois, et c'est ce qui fixe le domaine de validité. Le gaz parfait a servi deux fois: $U = U (T)$ pour écrire $d U = C_{V} d T$ , et $p V = n R T$ pour remplacer $p$ . La constance de a permis d'intégrer. L'adiabaticité a annulé . La réversibilité a permis d'écrire avec la pression du gaz.

La loi de Laplace ne s'applique qu'à une adiabatique réversible d'un gaz parfait

«Adiabatique» ne suffit pas. Dans une compression brutale sous pression extérieure constante (section suivante) ou dans une détente dans le vide, aucune chaleur n'est échangée, et pourtant $p V^{γ}$ ne reste pas constant: la détente de Joule–Gay-Lussac d'un gaz parfait garde $T$ constante, donc $p V$ constant, et non $p V^{γ}$ . De même, une adiabatique n'est pas une isotherme: le gaz s'échauffe en compression et se refroidit en détente. Enfin, la loi ne vaut pas pour une vapeur ou un liquide; pour l'eau en phase vapeur, on lit les états sur les tables (chapitres 8 et 10). Le chapitre 5 donnera de cette loi une lecture plus profonde: une adiabatique réversible est une transformation (l'entropie du gaz parfait, relation (5.7), y reste constante), et une adiabatique irréversible ne l'est pas.

La pente d'une adiabatique et celle d'une isotherme

La figure 4.1 montre les deux courbes de l'exemple 4.1 dans le diagramme $p$ – $V$ . Elles passent toutes deux par l'état 1, mais l'adiabatique y est plus raide. Ce n'est pas un accident du cylindre.

Démonstration. Le long de l'isotherme, $p V = cte$ ; en différentiant, $V d p + p d V = 0$ , d'où $d p / d V = - p / V$ . Le long de l'adiabatique réversible, $p V^{γ} = cte$ (théorème 4.3); en différentiant le logarithme, , d'où . Les deux pentes sont négatives et leur rapport vaut . Comme les deux courbes se coupent au point avec des pentes différentes, l'adiabatique, plus raide, passe au-dessus de l'isotherme pour un peu plus petit et au-dessous pour un peu plus grand. Pour comparer les courbes entières et non seulement au voisinage du point, il suffit de former leur rapport: , qui est supérieur à pour et inférieur à pour .

Pour le cylindre à l'état 1, les deux pentes valent $- 1$ et $- 1, 4$ bar/L. La lecture physique est celle de l'exemple 4.1: le long de l'adiabatique, comprimer le gaz l'échauffe, et la pression monte plus vite que par la seule réduction du volume; en détente, le gaz se refroidit et la pression chute plus vite. L'adiabatique traverse les isothermes: partie de l'isotherme $300$ K, elle rejoint l'isotherme $395, 9$ K à $0, 500$ L (en tirets sur la figure).

Question 4.3

Le cylindre part de l'état 1 et se détend jusqu'à $2, 00$ L, une fois de façon isotherme, une fois de façon adiabatique réversible. Laquelle des affirmations est correcte?

Les quatre transformations dans un même diagramme

La figure 4.2 réunit les quatre transformations du cylindre. Deux paires s'y lisent immédiatement. L'isochore et l'isobare aboutissent sur la même isotherme, $600$ K: elles ont donc la même variation d'énergie interne, $250$ J, mais pas les mêmes échanges, puisque l'isobare fournit $100$ J de travail et reçoit d'autant plus de chaleur. L'isotherme et l'adiabatique partent vers le même volume final: elles diffèrent par la pression d'arrivée, et l'aire sous l'adiabatique, plus grande, est le surcroît de travail de l'exemple 4.1.

Les transformations polytropiques

Une famille qui contient toutes les autres

Les compressions réelles ne sont ni parfaitement isothermes ni parfaitement adiabatiques. Le piston d'un compresseur à air dont les parois sont refroidies par des ailettes perd une partie de la chaleur dégagée, sans la perdre entièrement. L'expérience montre que de nombreuses compressions et détentes réelles suivent, avec une bonne précision, une loi de la même forme que celle de Laplace, mais avec un autre exposant.

L'équivalence se démontre comme pour la loi de Laplace, en remplaçant $p$ par $n R T / V$ . Les quatre transformations élémentaires sont des cas particuliers:

$k = 0$ : $p = cte$ , l'isobare;
$k = 1$ : $p V = cte$ , l'isotherme du gaz parfait;
$k = γ$ : l'adiabatique réversible;
$k \to \infty$ : tend vers , l'.

Pour une compression réelle refroidie, $k$ est compris entre $1$ et $γ$ : plus près de $1$ si le refroidissement est efficace, plus près de $γ$ si la compression est rapide. Les pentes du théorème 4.4 se généralisent sans effort: le long d'une polytropique, $d p / d V = - k p / V$ .

Démonstration. La transformation est quasi statique: $W = - \int_{V_{1}}^{V_{2}} p d V$ , avec $p = p_{1} V_{1}^{k} V^{- k}$ . Pour ,

W = - p_{1} V_{1}^{k} [\frac{V ^{1 - k}}{1 - k}]_{V_{1}}^{V_{2}} = \frac{p _{1} V _{1}^{k} V _{2}^{1 - k} - p _{1} V _{1}}{k - 1} = \frac{p _{2} V _{2} - p _{1} V _{1}}{k - 1},

puisque $p_{1} V_{1}^{k} V_{2}^{1 - k} = p_{2} V_{2}^{k} V_{2}^{1 - k} = p_{2} V_{2}$ . L'équation d'état transforme le numérateur en . La première loi de Joule donne , et le premier principe donne la chaleur:

Q = Δ U - W = (C_{V} - \frac{n R}{k - 1}) (T_{2} - T_{1}) = C_{V} (1 - \frac{γ - 1}{k - 1}) (T_{2} - T_{1}) = C_{V} \frac{k - γ}{k - 1} (T_{2} - T_{1}),

où l'on a utilisé $n R = (γ - 1) C_{V}$ , tiré de (4.4). $□$

Les cas particuliers se retrouvent: $k = 0$ donne $C_{0} = γ C_{V} = C_{p}$ (isobare), $k = γ$ donne (adiabatique), et donne (isochore). Pour , la formule du travail est indéterminée, , et c'est l'expression logarithmique (4.7) qui la remplace; la capacité devient infinie, ce qui exprime qu'une isotherme échange de la chaleur sans changer de température.

Le résultat le plus surprenant concerne l'intervalle $1 < k < γ$ , celui des compressions refroidies. Le facteur $(k - γ) / (k - 1)$ y est négatif: la capacité polytropique est négative. En compression, le gaz s'échauffe ( $Δ T > 0$ ) tout en cédant de la chaleur ( $Q < 0$ ). Il n'y a là aucun paradoxe: le travail reçu est plus grand que l'augmentation d'énergie interne, et l'excédent ressort en chaleur. Une capacité thermique négative signifie seulement que la chaleur et la température ne varient pas dans le même sens, ce qui est possible dès que le travail n'est pas nul.

L'explorateur suivant fait varier l'exposant $k$ et le volume final du cylindre. Les quatre cas particuliers y sont tracés en traits fins: déplacez $k$ de $0$ à $2$ et regardez la courbe pivoter autour de l'état 1, de l'horizontale de l'isobare vers la verticale de l'isochore, qu'elle n'atteint qu'à la limite.

Explorateur 4.1 · La transformation polytropique du cylindre

Choisissez l'exposant $k$ de la transformation $p V^{k} = cte$ et le volume final du cylindre, parti de l'état 1 ( $1$ L, $1$ bar, $300$ K). Les courbes fines sont les quatre cas particuliers: isobare ( $k = 0$ ), isotherme ( $k = 1$ ), adiabatique réversible ( $k = γ = 1, 4$ ) et isochore (la verticale, limite $k \to \infty$ ). L'aire ombrée sous la courbe vaut $∣ W ∣$ . Observez le signe de $Q$ : il s'annule exactement en $k = γ$ et, entre $k = 1$ et $k = γ$ , le gaz cède de la chaleur alors même qu'il s'échauffe en compression.

Exposant k1,20

Volume final V₂ (L)0,50

Transformation

polytropique

État final

2,297 bar, 344,6 K

Travail reçu W

74,35 J

Chaleur reçue Q

−37,17 J

ΔU = C_V ΔT

37,17 J

Capacité polytropique C_k

−0,833 J/K

Quelques expériences méritent d'être faites. À $V_{2} = 0, 5$ L, faites passer $k$ de $1$ à $1, 4$ : le travail augmente de $69, 31$ à $79, 88$ J pendant que la chaleur cédée diminue jusqu'à s'annuler exactement en $k = γ$ . Au-delà de , la chaleur reçue devient positive: une compression avec ou demande que l'on le gaz en même temps qu'on le comprime. Passez ensuite à L, en détente: tous les signes de s'inversent, et pour le gaz se refroidit tout en recevant de la chaleur. Enfin, à et L, vous lisez une compression isobare: le gaz reçoit J de travail, cède J de chaleur et finit à K, puisque J.

Question 4.4

Le cylindre est comprimé de l'état 1 ( $1, 00$ L, $1, 00$ bar, $300$ K) jusqu'à $0, 500$ L selon une polytropique d'exposant $k = 1, 6$ . Calculez la chaleur $Q$ reçue par le gaz, en joules, avec son signe.

Compressions et détentes brutales

La compression brutale du cylindre

Les transformations précédentes étaient toutes quasi statiques. Celle-ci ne l'est pas. Le cylindre est à l'état 1, parois isolées. On pose sur le piston une masse telle que la pression totale qu'il exerce sur le gaz, atmosphère comprise, vaille $p_{ext} = 2, 00$ bar, puis on lâche le piston. Il s'enfonce, oscille, et s'immobilise lorsque la pression du gaz équilibre la charge. Pendant le mouvement, le gaz n'est pas en équilibre: sa pression n'est pas uniforme (elle est plus forte près du piston qui le comprime), sa température non plus, et ni l'une ni l'autre ne sont définies pour le gaz dans son ensemble. Ce n'est qu'à la fin que l'on retrouve un état d'équilibre, de pression $p_{ext}$ .

L'expression du travail vient du chapitre 3: $δ W = - p_{ext} d V$ , intégré à $p_{ext}$ constante. Elle suppose seulement que la face extérieure du piston subit une pression constante; elle ne demande rien au gaz. C'est pourquoi le calcul reste possible alors que la pression du gaz, elle, n'est définie qu'aux extrémités.

Démonstration. Le système est le gaz. Il est fermé et ne reçoit aucune chaleur. Le premier principe entre les deux états d'équilibre, avec la première loi de Joule et le travail monobare, s'écrit

C_{V} (T_{2} - T_{1}) = - p_{ext} (V_{2} - V_{1}) .

Les deux volumes sont ceux d'états d'équilibre, donc $V_{2} = n R T_{2} / p_{ext}$ et $V_{1} = n R T_{1} / p_{1}$ , ce qui donne . Avec et après division par :

\frac{T _{2} - T _{1}}{γ - 1} = - T_{2} + π T_{1} ⟺ T_{2} (\frac{1}{γ - 1} + 1) = T_{1} (\frac{1}{γ - 1} + π),

soit $T_{2} γ = T_{1} (1 + (γ - 1) π)$ , ce qui est (4.13). Le travail découle de $W = Δ U$ .

Pour la comparaison, posons $a = (γ - 1) / γ$ , compris strictement entre $0$ et $1$ (comme en (5.9); ce $a$ n'a rien à voir avec la constante de van der Waals du chapitre 8). Alors (4.13) s'écrit $T_{2} / T_{1} = 1 + a (π - 1)$ , et la loi de Laplace sous sa troisième forme donne . La fonction est sur , puisque sa dérivée seconde est négative; or est exactement sa tangente en . Une fonction concave est située sous ses tangentes, et strictement sauf au point de contact: , avec égalité seulement en . Donc , et comme dans les deux cas, .

Le théorème dit davantage qu'il n'y paraît. En compression, $W > 0$ : la compression brutale coûte plus de travail que la réversible. En détente, $W < 0$ : le gaz fournit moins de travail que dans la détente réversible, puisque $∣ W ∣ = C_{V} (T_{1} - T_{2})$ est plus petit. Dans les deux sens, la brutalité se paie, et elle se paie toujours de la même façon: le gaz finit plus chaud. Le chapitre 5 donnera à cette asymétrie son nom et sa mesure, l'entropie créée: J/K pour la compression brutale du cylindre (exemple 5.2), et une expression générale positive pour tout rapport de pressions différent de (relation (5.9)).

La figure 4.3 compare les deux compressions. Le travail de la compression brutale est l'aire du rectangle situé sous la pression extérieure, et non l'aire sous une courbe du gaz: entre l'état 1 et l'état final, le gaz n'a pas d'état d'équilibre à reporter dans le diagramme.

La détente brutale

Le même raisonnement s'applique en sens inverse. Partons de l'état 1 et laissons le gaz se détendre brutalement contre une pression extérieure de $0, 500$ bar, parois toujours isolées ( $π = 1/2$ ). La relation (4.13) donne $T_{2} = 300 \times (1 + 0, 4 \times 0, 5) /1, 4 = 1800/7 = 257, 1$ K, L et J: le gaz fournit J au piston. La détente adiabatique réversible jusqu'à bar aboutirait à K et fournirait J. La détente brutale fournit donc moins de travail, et le gaz se refroidit moins. C'est encore le théorème 4.6: le gaz finit plus chaud qu'en réversible.

La conséquence pratique est importante pour les machines du chapitre 6. Un moteur tire son travail des détentes. Toute détente qui s'écarte de la réversibilité, par un écoulement trop rapide dans une soupape, par des tourbillons, par des frottements, rend moins de travail que la détente idéale entre les mêmes pressions. Et toute compression non réversible en coûte davantage. Les deux pertes s'ajoutent.

Question 4.5

Rangez dans l'ordre les étapes de la résolution d'une compression adiabatique brutale d'un gaz parfait sous pression extérieure constante.

Glissez les éléments pour les mettre dans le bon ordre

Exprimer

V_{2}

V_{1}

par l'équation d'état, avec

p_{2} = p_{ext}

à l'équilibre final

Écrire le premier principe entre les deux états d'équilibre:

C_{V} (T_{2} - T_{1}) = - p_{ext} (V_{2} - V_{1})

Comparer avec l'adiabatique réversible menant à la même pression:

T_{2}

W

y sont plus faibles

Écrire le travail monobare

W = - p_{ext} (V_{2} - V_{1})

, valable bien que le gaz ne soit pas en équilibre pendant la transformation

Résoudre pour

T_{2}

, puis en déduire

V_{2}

W = C_{V} (T_{2} - T_{1})

Délimiter le système (le gaz) et constater qu'il est fermé et ne reçoit pas de chaleur

La détente de Joule–Thomson

Un écoulement à travers un obstacle

La détente de Joule–Gay-Lussac est difficile à rendre précise, parce que le gaz se détend dans un récipient dont la capacité thermique masque l'effet. Joule et William Thomson (le futur Lord Kelvin) ont imaginé, dans les années 1850, une expérience beaucoup plus sensible: faire passer en continu un gaz à travers un obstacle — un tampon poreux, un étranglement, une vanne à demi fermée — qui le fait passer d'une pression $p_{1}$ à une pression $p_{2} < p_{1}$ , dans une conduite isolée. On mesure les températures en amont et en aval, une fois le régime permanent établi. Ce dispositif est aussi celui de toute vanne de détente, qu'on appelle en génie énergétique un laminage: le détendeur d'une bouteille de gaz, le robinet thermostatique d'un radiateur, l'organe de détente d'une pompe à chaleur (chapitre 10).

Le chapitre 9 traitera ce dispositif comme un système ouvert, avec le travail de transvasement, et retrouvera la conservation de l'enthalpie sous la forme (9.12). On peut cependant l'analyser dès maintenant avec un système fermé bien choisi.

Démonstration. Choisissons pour système une masse $m$ de gaz donnée, un système fermé. À l'instant initial, cette masse occupe en amont de l'obstacle un volume $V_{1}$ , sous la pression $p_{1}$ , et une partie de la conduite en aval; à l'instant final, la même masse a traversé l'obstacle et occupe en aval un volume $V_{2}$ , sous la pression $p_{2}$ . Imaginons deux pistons fictifs: en amont, le fluide qui suit pousse notre masse avec la pression et balaie le volume ; en aval, notre masse pousse devant elle le fluide qui la précède, avec la pression , et balaie le volume . Les travaux reçus valent (le piston amont avance dans le sens qui comprime le système) et (le système repousse le piston aval). Aucune chaleur n'est échangée, la conduite étant adiabatique.

Le régime étant permanent, l'état du gaz dans l'obstacle lui-même ne change pas d'un instant à l'autre: la partie du système qui s'y trouve au début est remplacée, à la fin, par une partie identique. La variation d'énergie interne du système se réduit donc à celle de la masse $m$ qui est passée de l'état amont à l'état aval: $Δ U = U_{2} - U_{1}$ , avec $U_{1} = m u_{1}$ et . Le premier principe donne

U_{2} - U_{1} = p_{1} V_{1} - p_{2} V_{2} ⟺ U_{2} + p_{2} V_{2} = U_{1} + p_{1} V_{1},

soit $H_{2} = H_{1}$ , et en divisant par $m$ , $h_{2} = h_{1}$ . Pour un gaz parfait, la deuxième loi de Joule dit que ne dépend que de , et elle est strictement croissante en (): l'égalité des enthalpies impose .

Un laminage conserve l'enthalpie, pas la température

L'égalité $T_{2} = T_{1}$ n'est vraie que pour le gaz parfait. Pour un fluide réel, c'est l'enthalpie qui se conserve, et la température change. CoolProp donne, pour une détente de $50$ bar à $1$ bar depuis $300$ K: l'azote sort à $290, 16$ K (refroidissement de K), l'air à K, mais l'hélium sort , à K. Le sens de l'effet dépend du gaz et de la température: au-dessous d'une température d', le gaz se refroidit; au-dessus, il se réchauffe, et l'hélium à K est bien au-dessus de la sienne. Le chapitre 7 calculera le coefficient de Joule–Thomson (relation (7.13)) et la température d'inversion d'un gaz de van der Waals (relation (7.16)), et montrera dans son exemple 7.4 comment cette détente, répétée avec un échangeur, liquéfie l'azote (procédé de Linde). Lorsqu'un liquide saturé se vaporise partiellement en traversant la vanne, c'est encore la conservation de l'enthalpie qui fixe la fraction de vapeur à la sortie (chapitre 9).

Comparons les deux détentes, qui sont souvent confondues. La détente de Joule–Gay-Lussac conserve l'énergie interne $U$ : le gaz ne reçoit ni travail ni chaleur. La détente de Joule–Thomson conserve l'enthalpie $H$ : le gaz reçoit le travail $p_{1} V_{1}$ de l'amont et fournit $p_{2} V_{2}$ à l'aval, et la différence modifie son énergie interne. Pour le gaz parfait, à température égale, les deux travaux se compensent exactement, et les deux détentes laissent la température inchangée. Pour un gaz réel, les deux effets diffèrent: l'azote à K et bar se refroidit de K lorsqu'il double son volume dans le vide, et de K lorsqu'il est laminé jusqu'à bar. Ces deux détentes sont irréversibles: un gaz qui s'est détendu dans le vide ne revient pas seul dans son récipient. Le chapitre 5 mesure l'entropie créée par la détente de Joule–Gay-Lussac; celle d'un laminage est traitée au chapitre 9 (théorème 9.6) et au chapitre 7, qui montrent que l'entropie du fluide augmente à enthalpie constante.

L'atmosphère adiabatique

Le gradient adiabatique sec

La dernière application des transformations adiabatiques se joue à grande échelle. Une masse d'air qui s'élève dans l'atmosphère rencontre des pressions de plus en plus faibles: elle se détend. Comme l'air conduit très mal la chaleur et que la masse est grande (des centaines de mètres), elle n'échange pratiquement pas de chaleur avec son voisinage pendant son ascension: sa détente est adiabatique. Elle est en outre lente devant le temps d'équilibre mécanique, puisque la pression s'ajuste à la vitesse du son: on la traite comme réversible. La masse d'air se refroidit donc en montant, selon la loi de Laplace. De combien par kilomètre?

Démonstration. Première route: loi de Laplace et hydrostatique. La masse d'air est à chaque altitude à la pression de l'air environnant, qui obéit à la loi de l'hydrostatique: $d p / d z = - ρ g$ . Avec l'équation d'état sous forme massique, $p = ρ r T$ , cela s'écrit $d p / p = - g d z / (r T)$ , où $T$ est la température de l'air environnant, égale à celle de la masse qui monte dans une atmosphère elle-même brassée adiabatiquement. Pour la masse d'air, la troisième forme de Laplace, , donne en différentiant le logarithme

γ \frac{d T}{T} = (γ - 1) \frac{d p}{p} = - (γ - 1) \frac{g d z}{r T},

d'où $d T / d z = - (γ - 1) g / (γ r)$ . Comme $c_{p} = γ r / (γ - 1)$ (forme massique de (4.4)), c'est $- g / c_{p}$ .

Seconde route: l'enthalpie. Pour une transformation réversible d'un système fermé, $d H = d U + p d V + V d p = δ Q + V d p$ , puisque $d U = δ Q - p d V$ . Pour l'unité de masse, adiabatique, . Avec la deuxième loi de Joule et l'hydrostatique, , d'où le même résultat.

La seconde démonstration donne l'interprétation la plus claire: une masse d'air qui monte de $d z$ «paie» son énergie potentielle $g d z$ par unité de masse avec son enthalpie, $c_{p} d T$ . Les deux routes donnent $9, 763$ K/km, l'une avec $c_{p} = 1004, 5$ J/(kg·K), l'autre avec et J/(kg·K).

Stabilité de l'atmosphère et foehn

L'atmosphère réelle n'a pas en général ce gradient. L'atmosphère standard internationale (ISA), qui sert de référence à l'aviation, adopte $6, 5$ K/km dans la troposphère, une valeur conventionnelle qui représente une moyenne, plus faible que $9, 76$ K/km parce que la vapeur d'eau qui se condense en altitude libère sa chaleur latente et que l'atmosphère échange de l'énergie par rayonnement. Cette différence décide de la stabilité. Une masse d'air sec soulevée par une perturbation se refroidit de $9, 76$ K/km; si l'air qui l'entoure se refroidit moins vite avec l'altitude, de $6, 5$ K/km par exemple, la masse soulevée se retrouve plus froide, donc plus dense que son environnement, et redescend: l'atmosphère est stable. Si au contraire l'air environnant se refroidit plus vite que $9, 76$ K/km, comme au-dessus d'un sol surchauffé un après-midi d'été, la masse soulevée est plus chaude que son environnement et continue de monter: l'atmosphère est instable, et la convection s'installe.

Une atmosphère entièrement adiabatique a une conséquence curieuse: sa température s'annulerait à l'altitude $z = c_{p} T_{0} / g$ , soit $29, 5$ km pour $T_{0} = 288, 15$ K. Au-dessous, sa pression suit , par la troisième forme de Laplace:

T (z) = T_{0} - \frac{g}{c _{p}} z, p (z) = p_{0} (1 - \frac{g z}{c _{p} T _{0}})^{γ / (γ - 1)} . (4.16)

À l'altitude du Jungfraujoch ( $3454$ m), depuis $288, 15$ K et $101325$ Pa au niveau de la mer, elle donne $254, 4$ K et $65545$ Pa. L'atmosphère standard, plus chaude en altitude, y donne $66149$ Pa, et une atmosphère isotherme à $288, 15$ K (exemple 11.2, hauteur caractéristique $8433$ m) $67273$ Pa. Les trois modèles diffèrent de moins de $3$ %: la pression en altitude est peu sensible au profil de température, la température beaucoup plus.

Exemple 4.4 · Le foehn: l'air qui redescend des Alpes

Le foehn est le vent chaud et sec qui descend les vallées du versant nord des Alpes lorsque l'air arrive du sud. Les données de cet exemple sont didactiques. Une masse d'air franchit la crête à $3454$ m, l'altitude du Jungfraujoch, à $- 5, 0$ °C, après avoir perdu son humidité en pluie sur le versant sud. Elle redescend ensuite, sans condensation ni échange de chaleur, jusqu'au fond d'une vallée du versant nord; nous prenons pour celui-ci l'altitude de référence de $372$ m (celle du Léman, utilisée ici comme simple repère numérique).

Température d'arrivée. La descente est une compression adiabatique: par (4.15), la température augmente de $9, 763$ K par kilomètre, sur $3, 082$ km:

Δ T = \frac{g}{c _{p}} Δ z = 9, 763 \cdot 1 0^{- 3} \times 3082 = 30, 09 K, T_{arriv \overset{e}{ˊ} e} = - 5, 0 + 30, 09 = 25, 1^{\circ} C .

Synthèse

Un gaz parfait obéit à $p V = n R T$ et son énergie interne ne dépend que de $T$ (définition 4.1). Les lois de Joule en découlent: $d U = C_{V} d T$ et $d H = C_{p} d T$ pour transformation, alors que seulement à volume constant et seulement à pression constante. La détente de Joule–Gay-Lussac conserve ; pour un gaz parfait elle ne change pas la température.

Problème guidé 4.1 · Un cycle du cylindre

On fait parcourir au cylindre (air, $γ = 1, 4$ , état 1: $1, 00$ L, $1, 00$ bar, $300$ K, $n R = 1/3$ J/K, $C_{V} = 5/6$ J/K) un cycle de trois transformations réversibles: une compression adiabatique jusqu'à $0, 500$ L (état 2), un refroidissement isochore jusqu'à $300$ K (état 3), puis une détente isotherme à $300$ K qui ramène le gaz à l'état 1. On cherche les échanges de chaque branche et le bilan du cycle.

La compression adiabatique 1 → 2

Utilisez la loi de Laplace pour l'état 2, puis le premier principe.

Calculez le travail $W_{12}$ reçu par le gaz, en joules.

Le refroidissement isochore 2 → 3

La détente isotherme 3 → 1

Le bilan du cycle

Exercices

Vous pouvez afficher le corrigé directement sous chaque énoncé après avoir cherché la solution.

Exercice 4.1 · Chauffer de l'hélium

Un récipient contient $2, 00$ mol d'hélium, gaz parfait monoatomique, à $300$ K sous $1, 00$ bar.

On le chauffe jusqu'à $400$ K à volume constant. Calculez $W$ , $Q$ et $Δ U$ , puis la pression finale.
On le chauffe, à partir du même état initial, jusqu'à $400$ K à pression constante. Calculez , , et , ainsi que les volumes initial et final.

Exercice 4.2 · La pompe à vélo

Une pompe à vélo contient $200$ cm³ d'air à $20$ °C et $1, 00$ bar. On ferme son embout et l'on enfonce le piston jusqu'à ce que la pression atteigne $4, 00$ bar (pression absolue), sans que l'air ne puisse s'échapper.

On enfonce le piston d'un coup sec: la compression est adiabatique et on la suppose réversible. Calculez la température finale de l'air, son volume final et le travail reçu.
On enfonce le piston très lentement, l'air restant à $20$ °C. Calculez le volume final et le travail reçu.
Pourquoi la compression adiabatique demande-t-elle moins de travail ici, alors que l'exemple 4.1 trouvait l'inverse? Pourquoi, en pratique, la pompe ne devient-elle pas brûlante à $160$ °C?

Solution

Exercice 4.3 · L'exposant d'une compression

Un capteur de pression mesure, dans un petit compresseur à piston dont les parois sont refroidies, la compression d'air de $V_{1} = 0, 500$ L à $V_{2} = 0, 100$ L. Au début, $p_{1} = 1, 00$ bar et K; à la fin, on lit bar. Les données sont fictives. On admet que la compression est polytropique.

Exercice 4.4 · La méthode de Clément et Desormes

Un grand flacon contient de l'air à la température ambiante $T_{0} = 293, 15$ K, sous une pression $p_{1} = 1, 0800 \cdot 1 0^{5}$ Pa légèrement supérieure à la pression atmosphérique Pa. On ouvre brièvement un large robinet: la pression tombe à en une fraction de seconde, puis on referme. L'air resté dans le flacon se réchauffe lentement jusqu'à , et sa pression se stabilise à .

Exercice 4.5 · L'oscillateur de Rüchardt (modélisation)

Un flacon de volume $V = 10, 0$ L est surmonté d'un tube vertical de précision, de section $A$ , dans lequel une bille d'acier de masse $m$ joue le rôle d'un piston étanche et sans frottement. À l'équilibre, l'air du flacon est à la pression $p = p_{0} + m g / A$ , avec Pa. On écarte la bille de sa position d'équilibre et on la lâche: elle oscille.

Références

Pérez, J.-P., Thermodynamique — fondements et applications, Dunod (lois de Joule, transformations du gaz parfait, détentes de Joule–Gay-Lussac et de Joule–Thomson).
Ansermet, J.-P. & Bréchet, S., Thermodynamique, EPFL Press / PPUR.
Borel, L. & Favrat, D., Thermodynamique et énergétique, PPUR (transformations polytropiques, laminage).
Çengel, Y. A. & Boles, M. A., Thermodynamics: An Engineering Approach, McGraw-Hill (processus polytropiques, convention de signe des ingénieurs).
Serway, R. A. & Jewett, J. W., Physics for Scientists and Engineers, Cengage (transformations adiabatiques, méthode de Rüchardt).
Bell, I. H. et al. (2014), «Pure and pseudo-pure fluid thermophysical property evaluation and the open-source thermophysical property library CoolProp», Industrial & Engineering Chemistry Research 53(6) — pour les valeurs des gaz réels citées.

argon	12,48	20,83	8,355	1,669	$5/3 = 1, 667$
azote N₂	20,82	29,17	8,353	1,401	$7/5 = 1, 4$
air	20,80	29,15	8,353	1,402	$7/5 = 1, 4$
dioxyde de carbone	29,02	37,52	8,503	1,293	—

Transformation	état final	$W$ (J)	$Q$ (J)	$Δ U$ (J)
isochore jusqu'à 600 K	1 L, 2 bar	0	250	250
isobare jusqu'à 2 L	1 bar, 600 K	−100	350	250
isotherme jusqu'à 0,5 L	2 bar, 300 K	69,31	−69,31	0
adiabatique jusqu'à 0,5 L	2,639 bar, 395,9 K	79,88	0	79,88

Compression jusqu'à 2 bar	$T_{2}$ (K)	$V_{2}$ (L)	$W$ (J)
brutale (monobare)	385,7	0,6429	71,43
adiabatique réversible	365,7	0,6095	54,75

Objectifs du chapitre

Énergie interne et enthalpie du gaz parfait

Ce que le modèle cinétique a déjà dit

La détente de Joule–Gay-Lussac

Les deux lois de Joule

La relation de Mayer et le coefficient γ

Démonstration

Le coefficient γ

Les transformations élémentaires

Le cylindre et ses quatre transformations

Isochore

Isobare

Isotherme

Adiabatique réversible: la loi de Laplace

La pente d'une adiabatique et celle d'une isotherme

Les quatre transformations dans un même diagramme

Les transformations polytropiques

Une famille qui contient toutes les autres

Compressions et détentes brutales

La compression brutale du cylindre

La détente brutale

La détente de Joule–Thomson

Un écoulement à travers un obstacle

L'atmosphère adiabatique

Le gradient adiabatique sec

Stabilité de l'atmosphère et foehn

Synthèse

La compression adiabatique 1 → 2

Le refroidissement isochore 2 → 3

La détente isotherme 3 → 1

Le bilan du cycle

Exercices

Références

La relation de Mayer et le coefficient $γ$

Le coefficient $γ$