Physique statistique

Objectifs du chapitre

À la fin de ce chapitre, vous serez capable de:

distinguer micro-états et macro-états, compter la multiplicité $Ω$ d'un système de spins à deux états et expliquer pourquoi le pic de la loi binomiale devient d'une finesse absolue lorsque $N$ est macroscopique;
énoncer l'entropie statistique $S = k_{B} ln Ω$ , en tirer la définition statistique de la température $1/ T = \partial S / \partial U$ , et vérifier sur le gaz parfait qu'elles redonnent $U = \frac{3}{2} N k_{B} T$ et ;
démontrer le facteur de Boltzmann pour un système en contact avec un thermostat, définir la fonction de partition $Z$ et en déduire l'énergie moyenne;
établir la loi barométrique par deux routes indépendantes et calculer la hauteur d'échelle de l'atmosphère;
démontrer la distribution des vitesses de Maxwell–Boltzmann, en tirer $v_{p}$ , $\overset{v}{ˉ}$ et $v_{q}$ , calculer la fraction des molécules plus rapides qu'une vitesse donnée et en déduire pourquoi la Terre perd son hydrogène mais garde son azote;
démontrer le théorème d'équipartition pour un terme quadratique, l'appliquer aux capacités thermiques des gaz et des solides, expliquer le gel de la vibration et démontrer la capacité thermique du solide d'Einstein.

Du microscopique au macroscopique

Ce que la thermodynamique ne dit pas

Hormis la théorie cinétique du chapitre 2, les chapitres précédents ont bâti la thermodynamique sans avoir besoin des atomes. Les deux principes, l'entropie, les potentiels, les cycles: tout repose sur des grandeurs macroscopiques — pression, volume, température, énergie interne — et sur des énoncés tirés de l'expérience. C'est la force de la discipline: ses conclusions ne dépendent d'aucun modèle de la matière. C'est aussi sa limite. La thermodynamique dit que $C_{V}$ existe et comment il se relie à $C_{p}$ ; elle ne dit pas pourquoi l'azote a $C_{V, m} = 20, 8$ J/(mol·K) et l'hélium . Elle dit que l'entropie d'un système isolé ne décroît pas; elle ne dit pas ce qu'est l'entropie.

La physique statistique répond à ces questions en partant de l'autre bout: un gaz est un ensemble de $1 0^{23}$ ou $1 0^{27}$ molécules qui obéissent à la mécanique, et les grandeurs thermodynamiques sont des moyennes sur cet ensemble. Le chapitre 2 en a donné un premier exemple avec la théorie cinétique: la pression est le transfert de quantité de mouvement aux parois, et la température mesure l'énergie cinétique moyenne de translation, $\frac{1}{2} m \overline{v^{2}} = \frac{3}{2} k_{B} T$ . Il a annoncé deux résultats que nous démontrons ici: la forme de la distribution des vitesses, et l'équipartition de l'énergie. Le chapitre 5 a donné une première lecture de la formule ; nous la plaçons maintenant au centre.

Le programme tient en trois étapes. On compte les configurations microscopiques compatibles avec un état macroscopique; on postule que, à l'équilibre, elles sont toutes également probables; on en déduit l'entropie, la température, puis la probabilité d'un état quelconque d'un petit système au contact d'un grand. Tout le reste — la loi barométrique, la distribution de Maxwell, l'équipartition, les capacités thermiques — en découle.

Micro-états et macro-états

L'exemple le plus simple, et celui qui contient déjà l'essentiel, est un ensemble de $N$ systèmes à deux états: des pièces de monnaie (pile ou face), ou, en physique, des moments magnétiques de spin $\frac{1}{2}$ placés dans un champ, chacun orienté «haut» ou «bas». Un micro-état est la liste des $N$ orientations, il y en a $2^{N}$ . Un macro-état naturel est le nombre $n$ de spins «haut»: c'est lui qui fixe l'aimantation totale et, dans un champ, l'énergie. Le nombre de façons de choisir les $n$ spins «haut» parmi est le coefficient binomial

Ω (N, n) = (n N) = \frac{N !}{n ! ( N - n )!} . (11.1)

Pour $N = 4$ , les cinq macro-états $n = 0, 1, 2, 3, 4$ ont pour multiplicités $1, 4, 6, 4, 1$ , de somme $2^{4} = 16$ . Le macro-état «moitié-moitié» est réalisé par micro-états sur ; les macro-états «tout haut» ou «tout bas», par un seul.

Avec ce postulat, la probabilité d'un macro-état est proportionnelle à sa multiplicité: pour des pièces équilibrées, $P (n) = Ω (N, n) / 2^{N}$ . Le macro-état qu'on observe est celui de multiplicité maximale, et la question décisive est: avec quelle netteté?

Question 11.1

On lance quatre pièces équilibrées. Combien de micro-états réalisent le macro-état «deux piles, deux faces», et quelle est sa probabilité?

La netteté du pic binomial

Pour $N = 100$ , la multiplicité du macro-état central est $Ω (100, 50) = (50 100) = 1, 009 \cdot 1 0^{29}$ : un nombre déjà astronomique pour une centaine de spins. La figure 11.1 montre divisée par son maximum, en fonction de la fraction , pour , et . À mesure que augmente, le pic se resserre. Le théorème suivant dit à quelle vitesse.

Démonstration. Traitons $n$ comme une variable continue et développons $ln Ω$ autour de son maximum. La formule de Stirling, $ln n! \approx n ln n - n + \frac{1}{2} ln (2 π n)$ , donne pour la dérivée (le terme en ne contribue qu'à l'ordre ). Donc

\frac{d ln Ω}{d n} = - ln n + ln (N - n), \frac{d ^{2} ln Ω}{d n ^{2}} = - \frac{1}{n} - \frac{1}{N - n} .

La dérivée première s'annule en $n = N /2$ , où la dérivée seconde vaut $- 4/ N$ . Le développement de Taylor à l'ordre deux s'écrit $ln Ω (N /2 + s) \approx ln Ω (N /2) - \frac{1}{2} \cdot \frac{4}{N} s^{2}$ , ce qui est (11.2). En identifiant à , on trouve . Le terme d'ordre trois est nul par symétrie et celui d'ordre quatre est en , négligeable tant que , ce qui couvre tout le pic.

La vérification numérique est immédiate. Pour $N = 1000$ , le rapport exact $Ω (510) /Ω (500)$ vaut $0, 8189$ ; la gaussienne (11.2) donne $exp (- 2 \times 100/1000) = 0, 8187$ .

Cette dernière remarque est la clé de l'irréversibilité. Le deuxième principe n'interdit pas, au sens strict, que l'air de la salle se rassemble dans une moitié; il dit que ce macro-état a une multiplicité si dérisoire, comparée au macro-état uniforme, qu'aucun observateur ne le verra jamais apparaître spontanément. La croissance de l'entropie est une loi statistique dont la certitude provient de la taille de $N$ .

Entropie et température statistiques

La formule de Boltzmann

La formule est due à Boltzmann; c'est Planck qui l'a écrite sous cette forme et qui a introduit la constante $k$ . Elle est gravée, en $S = k lo g W$ , sur la tombe de Boltzmann à Vienne. Trois propriétés la rendent naturelle.

Additivité. Pour deux systèmes indépendants, chaque micro-état du premier peut se combiner avec chaque micro-état du second: les multiplicités se multiplient, $Ω = Ω_{1} Ω_{2}$ , et le logarithme les transforme en une somme, $S = S_{1} + S_{2}$ . L'entropie thermodynamique est extensive; seul le logarithme pouvait le garantir.

Le facteur $k_{B}$ n'a aucun contenu physique propre: il convertit un nombre sans dimension, $ln Ω$ , dans l'unité historique de l'entropie, le joule par kelvin. Depuis 2019, c'est lui qui définit le kelvin (chapitre 1).

La température statistique

Mettons en contact thermique deux systèmes $A$ et $B$ , l'ensemble étant isolé, d'énergie totale $U = U_{A} + U_{B}$ fixée. Seule l'énergie peut s'échanger. Pour une répartition donnée, la multiplicité de l'ensemble est $Ω_{A} (U_{A}) Ω_{B} (U - U_{A})$ . D'après la section précédente, l'ensemble évolue vers la répartition qui maximise ce produit, c'est-à-dire qui maximise . La condition de maximum s'écrit

\frac{\partial S _{A}}{\partial U _{A}} - \frac{\partial S _{B}}{\partial U _{B}} = 0.

À l'équilibre thermique, les deux systèmes ont donc la même valeur de $\partial S / \partial U$ . Or l'équilibre thermique est aussi, par le principe zéro (chapitre 1), l'égalité des températures. Cela suggère la définition suivante.

Elle a bien les propriétés attendues. Elle est égale pour deux systèmes en équilibre thermique. Le sens des échanges est le bon: si $T_{A} > T_{B}$ , alors $\partial S_{A} / \partial U_{A} < \partial S_{B} / \partial U_{B}$ , et faire passer une petite énergie de vers change l'entropie de : l'énergie va spontanément du chaud vers le froid, comme l'exige l'énoncé de Clausius. Enfin, (11.4) coïncide avec la relation fondamentale du chapitre 7 à volume constant. Reste à vérifier que cette «température» est température du thermomètre à gaz. C'est l'objet du théorème suivant.

Démonstration. Le comptage. Un micro-état classique du gaz est la donnée des $3 N$ coordonnées de position et des $3 N$ composantes de quantité de mouvement. Comptons le volume qu'occupent les micro-états accessibles dans cet espace à $6 N$ dimensions; la mécanique quantique fixe la taille d'une «case», $h^{3}$ par particule ( $h$ est ici la constante de Planck, non l'enthalpie massique), mais cette constante ne dépend ni de $U$ ni de $V$ et disparaîtra des dérivées. Chaque molécule peut se trouver n'importe où dans le volume $V$ , indépendamment des autres: les positions contribuent un facteur . L'énergie, purement cinétique, s'écrit , la somme portant sur les composantes. Les quantités de mouvement d'énergie au plus remplissent donc une boule de rayon dans un espace à dimensions, dont le volume est proportionnel à . Le nombre de micro-états d'énergie comprise entre et est la dérivée de ce volume, proportionnelle à ; pour , remplacer l'exposant par change d'une quantité d'ordre , négligeable devant . Donc .

L'énergie. $S = k_{B} ln f (N) + N k_{B} ln V + \frac{3}{2} N k_{B} ln U$ , d'où

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, N} = \frac{3 N k _{B}}{2 U}, soit U = \frac{3}{2} N k_{B} T .

C'est l'énergie interne du gaz parfait monoatomique obtenue au chapitre 2 par la théorie cinétique: la température statistique est bien celle qui fixe l'énergie cinétique moyenne, $\frac{3}{2} k_{B} T$ par molécule.

La pression. La relation fondamentale $d U = T d S - p d V$ s'écrit $d S = d U / T + (p / T) d V$ , d'où $p / T = (\partial S / \partial V)_{U, N}$ . Ici, , donc : l'équation d'état du gaz parfait, avec . La température définie par (11.4) est donc celle du thermomètre à gaz, et l'entropie statistique (11.3) a les mêmes dérivées que l'entropie thermodynamique.

Le résultat se contrôle sur un témoin du chapitre 5. Dans la détente libre de Joule–Gay-Lussac d'une mole de gaz parfait qui double son volume, l'énergie et la température ne changent pas; le facteur $V^{N}$ est multiplié par $2^{N}$ , donc $Δ S = k_{B} ln 2^{N} = N_{A} k_{B} ln 2 = R ln 2 = 5, 763$ J/K. Le chapitre 5 a obtenu la même valeur par l'intégrale de le long d'une isotherme réversible. Les deux routes — compter des micro-états, intégrer une chaleur — n'ont rien en commun, et elles concordent. Lu à l'envers, ce calcul est celui que le chapitre 5 a fait juste après la définition 5.4: pour qu'une mole se retrouve tout entière dans la moitié initiale, il faudrait tomber sur une fraction des micro-états.

Le facteur de Boltzmann

Un petit système au contact d'un thermostat

Un système isolé est rarement ce qui nous intéresse: une molécule dans un gaz, un atome dans un cristal, un électron dans une impureté sont en contact permanent avec un très grand système qui leur échange de l'énergie à température fixée. C'est la situation du thermostat, ou réservoir, des chapitres 5 et 6. La question est: avec quelle probabilité le petit système se trouve-t-il dans un micro-état donné?

Démonstration. Le système. L'ensemble formé de $S$ et du thermostat $R$ est isolé, d'énergie totale $E_{tot}$ fixée. On suppose $S$ beaucoup plus petit que $R$ : $E_{s} ≪ E_{tot}$ .

Le comptage. Fixons le micro-état $s$ de $S$ . Le thermostat dispose alors de l'énergie $E_{tot} - E_{s}$ et peut se trouver dans l'un quelconque de ses $Ω_{R} (E_{tot} - E_{s})$ micro-états. Par le postulat fondamental, tous les micro-états de l'ensemble isolé sont équiprobables; la probabilité de est donc proportionnelle au nombre de micro-états de l'ensemble qui le contiennent:

P_{s} \propto Ω_{R} (E_{tot} - E_{s}) = exp (\frac{S _{R} ( E _{tot} - E _{s} )}{k _{B}}) .

Le développement. Développons l'entropie du thermostat, et non sa multiplicité, qui varie trop vite pour qu'un développement limité ait un sens:

S_{R} (E_{tot} - E_{s}) = S_{R} (E_{tot}) - E_{s} \frac{\partial S _{R}}{\partial U} + \frac{E _{s}^{2}}{2} \frac{\partial ^{2} S _{R}}{\partial U ^{2}} - \dots = S_{R} (E_{tot}) - \frac{E _{s}}{T} - \frac{E _{s}^{2}}{2 T ^{2} C _{R}} - \dots

où l'on a utilisé (11.4) et $\partial (1/ T) / \partial U = - 1/ (T^{2} C_{R})$ , $C_{R}$ étant la capacité thermique du thermostat. Le terme d'ordre deux, rapporté au terme d'ordre un, vaut $E_{s} / (2 T C_{R})$ : le rapport de l'énergie du petit système à l'énergie thermique d'un réservoir infiniment plus grand; il tend vers zéro. C'est exactement ce qui caractérise un thermostat: sa température ne bouge pas quand il cède ou reçoit .

La conclusion. $P_{s} \propto exp (S_{R} (E_{tot}) / k_{B}) exp (- E_{s} / (k_{B} T))$ . Le premier facteur ne dépend pas de ; la normalisation fixe la constante, ce qui donne (11.6).

Retenons ce qu'utilise la démonstration: le postulat fondamental pour l'ensemble isolé, et la définition (11.4) pour le thermostat. Rien sur la nature du petit système. Le facteur de Boltzmann s'applique donc aussi bien à une molécule dans un gaz qu'à un oscillateur quantique, à un spin ou à une protéine qui se replie, pourvu que l'on compte chaque micro-état.

On note désormais $β = 1/ (k_{B} T)$ . À $300$ K, l'énergie thermique vaut $k_{B} T = 4, 142 \cdot 1 0^{- 21}$ J meV. C'est l'étalon auquel toute autre énergie se compare. Un écart de eV, soit environ quatre fois , donne un facteur de Boltzmann de ; à K, ce facteur monte à . L'énergie d'excitation du premier niveau de l'atome d'hydrogène, eV, vaut fois à K: son facteur de Boltzmann, , signifie qu'aucun atome d'hydrogène n'est excité thermiquement à température ambiante, alors qu'à la surface du Soleil ( K), il monte à .

Fonction de partition et énergie moyenne

La lettre $Z$ vient de l'allemand Zustandssumme, «somme sur les états». Elle désignait au chapitre 8 le facteur de compressibilité; les deux usages sont universels, et le contexte les distingue sans ambiguïté. $Z$ n'est pas seulement la constante de normalisation de (11.6): elle contient toute la thermodynamique du système. L'énergie moyenne s'en déduit par une dérivation:

⟨ E ⟩ = s \sum E_{s} P_{s} = \frac{1}{Z} s \sum E_{s} e^{- β E_{s}} = - \frac{1}{Z} \frac{\partial Z}{\partial β} = - \frac{\partial ln Z}{\partial β} . (11.8)

On montre de même que l'énergie libre du chapitre 7 vaut $F = - k_{B} T ln Z$ (à ne pas confondre avec la fraction $F (x)$ , sans dimension, de la section sur les vitesses); nous ne l'utiliserons pas, mais elle explique pourquoi $Z$ est l'objet central de la physique statistique: une fois $Z (T, V)$ calculée, $F$ en découle, et avec elle , et par les relations du chapitre 7.

Un système à deux niveaux. Une impureté possède un état fondamental d'énergie $0$ et un état excité d'énergie $Δ = 0, 1$ eV, tous deux non dégénérés. Alors $Z = 1 + e^{- β Δ}$ , la probabilité d'occupation de l'état excité est $P_{1} = e^{- β Δ} / (1 + e^{- β Δ})$ , et (11.8) donne . À K, et eV. Le calcul direct donne évidemment la même chose; l'intérêt de (11.8) apparaîtra pour l'oscillateur d'Einstein, où la somme compte une infinité d'états. L'exercice 11.5 poursuit ce système jusqu'à sa capacité thermique.

Le facteur de Boltzmann gouverne aussi la cinétique: la vitesse d'une réaction qui doit franchir une barrière d'énergie $E_{a}$ est, en première approximation, proportionnelle à la fraction des molécules qui la franchissent, donc à $e^{- E_{a} / (k_{B} T)}$ : c'est la loi d'Arrhenius de la chimie. La question suivante l'applique à un réfrigérateur.

Question 11.2

Une réaction de dégradation d'un aliment a une énergie d'activation de $0, 50$ eV par molécule, et sa vitesse est proportionnelle au facteur de Boltzmann $e^{- E_{a} / (k_{B} T)}$ . Par quel facteur cette vitesse est-elle plus grande sur une table à $20$ °C que dans un réfrigérateur à $5$ °C?

La loi barométrique

La pression de l'air diminue avec l'altitude. Le chapitre 4 a traité l'atmosphère adiabatique; nous prenons ici le modèle le plus simple, une atmosphère isotherme, parce qu'il permet de montrer, sur un même résultat, l'accord de la mécanique des fluides et du facteur de Boltzmann.

Démonstration. Première route: l'hydrostatique et l'équation d'état. Considérons une tranche horizontale de gaz, d'aire $A$ , entre les altitudes $z$ et $z + d z$ , au repos. Les forces verticales qui s'exercent sur elle sont la pression $p (z) A$ vers le haut sur sa face inférieure, $p (z + d z) A$ vers le bas sur sa face supérieure, et son poids $ρ g A d z$ . Leur somme est nulle: , la loi fondamentale de l'hydrostatique. Pour un gaz parfait, , d'où

\frac{d p}{p} = - \frac{M g}{R T} d z, p (z) = p (0) exp (- \frac{M g z}{R T}),

puisque $T$ est uniforme. Enfin $n^{*} = p / (k_{B} T)$ est proportionnelle à $p$ à $T$ fixée.

Seconde route: le facteur de Boltzmann. Une molécule du gaz est un petit système au contact du thermostat formé par toutes les autres. Son énergie est la somme de son énergie cinétique et de son énergie potentielle $m g z$ . Le facteur de Boltzmann est donc un produit, $e^{- β E_{c}} e^{- β m g z}$ , et la probabilité de trouver la molécule entre $z$ et $z + d z$ — en sommant sur toutes ses vitesses, ce qui donne le même facteur à toute altitude — est proportionnelle à . Le nombre de molécules par unité de volume suit la même loi: . Comme , l'exposant est le même que par la première route, et redonne .

Les deux routes n'ont presque rien en commun: la première ne connaît ni les molécules ni le postulat fondamental, la seconde n'utilise ni l'équilibre des forces sur une tranche ni l'équation d'état. Leur accord est une vérification du facteur de Boltzmann sur un cas où la mécanique des fluides connaît déjà la réponse. Il dit aussi quelque chose de profond sur la seconde route: la densité décroît non parce que les molécules «tombent», mais parce que les états de haute altitude ont un facteur de Boltzmann plus petit.

Question 11.3

Avec le modèle isotherme de l'exemple 11.2 ( $T = 288, 15$ K, $H = 8433$ m, $p (0) = 101325$ Pa), calculez la pression au sommet de la pointe Dufour ( $4634$ m), en pascals.

La distribution des vitesses de Maxwell–Boltzmann

De l'énergie aux vitesses

Le chapitre 2 a établi que la moyenne de $v^{2}$ dans un gaz parfait vaut $3 k_{B} T / m$ , et il a montré, par une simulation, que les vitesses individuelles sont très dispersées autour de cette valeur. Le facteur de Boltzmann permet d'aller plus loin: il donne la distribution complète. Maxwell l'a obtenue en 1860 par un argument de symétrie; Boltzmann l'a rattachée à la statistique.

Démonstration. La distribution des vecteurs vitesse. Une molécule est un petit système au contact du thermostat formé par toutes les autres; son énergie de translation est $\frac{1}{2} m (v_{x}^{2} + v_{y}^{2} + v_{z}^{2})$ . Classiquement, les micro-états d'une molécule sont répartis uniformément dans l'espace des positions et des vitesses: le nombre d'états dans un petit volume lui est proportionnel. Par le théorème 11.3, la probabilité que la vitesse soit dans est donc

P (v) d^{3} v = C e^{- m v_{x}^{2} / (2 k_{B} T)} e^{- m v_{y}^{2} / (2 k_{B} T)} e^{- m v_{z}^{2} / (2 k_{B} T)} d v_{x} d v_{y} d v_{z} .

Chaque composante suit une loi de Gauss centrée, indépendante des deux autres. Avec l'intégrale de Gauss $\int_{- \infty}^{+ \infty} e^{- a u^{2}} d u = π / a$ et , la normalisation donne .

La distribution des normes. La densité $P (v)$ ne dépend que de $v = ∣ v ∣$ . Les vecteurs de norme comprise entre $v$ et $v + d v$ remplissent une coquille sphérique de volume $4 π v^{2} d v$ dans l'espace des vitesses. Donc $f (v) d v = C e^{- a v^{2}} 4 π v^{2} d v$ , ce qui est (11.10). La seconde forme s'obtient en posant .

La vitesse la plus probable annule la dérivée de $v^{2} e^{- a v^{2}}$ : $2 v e^{- a v^{2}} (1 - a v^{2}) = 0$ , d'où .

La vitesse moyenne. Avec $\int_{0}^{\infty} v^{3} e^{- a v^{2}} d v = 1/ (2 a^{2})$ (substitution , puis une intégration par parties),

\overset{v}{ˉ} = \int_{0}^{\infty} v f (v) d v = 4 π (\frac{a}{π})^{3/2} \frac{1}{2 a ^{2}} = \frac{2}{π a} = \frac{2}{π} v_{p} .

La vitesse quadratique moyenne. Avec $\int_{0}^{\infty} v^{4} e^{- a v^{2}} d v = \frac{3}{8} π a^{- 5/2}$ (deux intégrations par parties ramènent à l'intégrale de Gauss),

\overline{v^{2}} = 4 π (\frac{a}{π})^{3/2} \frac{3 π}{8 a ^{5/2}} = \frac{3}{2 a} = \frac{3 k _{B} T}{m},

d'où $v_{q} = \overline{v^{2}} = 3 k_{B} T / m$ : c'est le résultat du chapitre 2, , retrouvé sans théorie cinétique. Les rapports valent et .

Question 11.4

Remettez dans l'ordre les étapes de la démonstration de la distribution des vitesses de Maxwell–Boltzmann (théorème 11.5).

Glissez les éléments pour les mettre dans le bon ordre

L'intégrale de Gauss fixe la constante de normalisation

(m / (2 π k_{B} T))^{3/2}

On annule la dérivée de

f

pour obtenir

v_{p}

, et l'on calcule les moments de

f

pour

\overset{v}{ˉ}

v_{q}

Le facteur de Boltzmann de son énergie cinétique se factorise en trois gaussiennes, une par composante de la vitesse.

Les vecteurs de même norme remplissent une coquille de volume

4 π v^{2} d v

, ce qui donne

f (v)

Une molécule est un petit système au contact du thermostat formé par les autres molécules.

Les trois vitesses de l'azote

La figure 11.2 montre trois traits de la distribution. Elle est nulle en $v = 0$ , parce que la coquille de rayon nul n'a pas de volume. Elle est asymétrique, avec une queue qui s'étend loin vers les grandes vitesses, ce qui place la moyenne à droite du maximum et $v_{q}$ encore plus à droite, puisque le carré pèse davantage les grandes vitesses. Enfin, sa forme est universelle: en fonction de $v / v_{p}$ , toutes les distributions sont identiques. Changer de température ou de gaz ne fait que changer l'échelle $v_{p} \propto T / M$ .

La fraction des molécules plus rapides qu'une vitesse donnée

Combien de molécules dépassent une vitesse $v$ ? Posons $x = v / v_{p}$ et $u = v^{'} / v_{p}$ dans l'intégrale de (11.10):

F (x) = \int_{v}^{\infty} f (v^{'}) d v^{'} = \frac{4}{π} \int_{x}^{\infty} u^{2} e^{- u^{2}} d u .

Une intégration par parties, avec $u^{2} e^{- u^{2}} = u \cdot (u e^{- u^{2}})$ et $\int u e^{- u^{2}} d u = - \frac{1}{2} e^{- u^{2}}$ , donne

F (x) = \frac{2}{π} x e^{- x^{2}} + \frac{2}{π} \int_{x}^{\infty} e^{- u^{2}} d u = \frac{2}{π} x e^{- x^{2}} + erfc (x), (11.12)

où $erfc (x) = \frac{2}{π} \int_{x}^{\infty} e^{- u^{2}} d u$ est la , tabulée et disponible dans toutes les bibliothèques de calcul; le chapitre 12 la retrouvera dans la diffusion de la chaleur. Pour grand, les deux termes décroissent comme : la queue de la distribution s'effondre plus vite que n'importe quelle exponentielle de .

Explorateur 11.1 · Distribution des vitesses de Maxwell–Boltzmann

Choisissez le gaz et la température, puis placez la vitesse seuil $v_{s}$ . La courbe en trait plein est $f (v)$ ; la surface colorée au-delà du seuil est la fraction des molécules plus rapides que $v_{s}$ . L'échelle horizontale s'adapte au gaz: comparez avec l'azote à 300 K, en tirets. Les trois vitesses gardent toujours les mêmes rapports, $1 : 1, 128 : 1, 225$ ; la dernière lecture, la fraction au-delà de la vitesse de libération terrestre, est celle qui décide qui l'atmosphère perd.

GazN₂ (28,01 g/mol)

Température T (K)300

Vitesse seuil v_s (m/s)1 000

v_p (la plus probable)

422,0 m/s

v̄ (moyenne)

476,2 m/s

v_q (quadratique moyenne)

516,8 m/s

Fraction plus rapide que v_s

0,0105

Fraction au-delà de 11 186 m/s (libération)

moins de 10⁻³⁰⁰

L'évasion de Jeans: pourquoi la Terre a perdu son hydrogène

Une molécule qui se dirige vers le haut à une vitesse supérieure à la vitesse de libération, $11186$ m/s à la surface de la Terre, peut quitter définitivement la planète si elle ne subit plus de collision. Dans la basse atmosphère, les collisions sont incessantes (le libre parcours moyen du chapitre 2 y est de l'ordre de $1 0^{- 7}$ m), et une molécule rapide est aussitôt ralentie. Mais à plusieurs centaines de kilomètres d'altitude, dans l'exosphère, le gaz est si raréfié que les collisions deviennent rares: les molécules qui y atteignent la vitesse de libération en direction de l'espace s'échappent. C'est l'évasion de Jeans. La température de cette région varie avec l'activité solaire; prenons l'ordre de grandeur de $1000$ K. La fraction des molécules plus rapides que $11186$ m/s, calculée par (11.12) avec la vitesse de libération de surface (celle de l'exosphère est un peu plus faible, ce qui ne change pas l'ordre de grandeur):

Gaz à $1000$ K	$v_{p}$ (m/s)	$x = 11 186/ v_{p}$	$F (x)$
H (atomique)	$4062$	$2, 754$

L'écart est vertigineux, et il provient entièrement du facteur $e^{- x^{2}}$ , avec $x^{2} \propto M$ . Pour l'hydrogène atomique, près de deux molécules sur mille sont à tout instant assez rapides; les collisions de la couche inférieure repeuplent sans cesse la queue de la distribution, et l'hydrogène fuit en continu. Sur des milliards d'années, cette fuite est capable de vider l'atmosphère de tout l'hydrogène libre qui y monte: c'est pourquoi l'hydrogène de la Terre est presque entièrement lié dans l'eau des océans, et non présent sous forme de gaz. Pour l'azote, la fraction $1 0^{- 91}$ signifie qu'aucune molécule n'est jamais partie par ce mécanisme: le nombre total de molécules de l'atmosphère, de l'ordre de , est infiniment trop petit pour qu'une seule soit dans la queue. L'hélium est un cas intermédiaire: l'évasion de Jeans seule est trop lente pour expliquer le peu d'hélium que garde l'atmosphère, et d'autres mécanismes, non thermiques, y contribuent. Ces conclusions sont qualitatives: un calcul de flux demande la densité à la base de l'exosphère et la composante verticale de la vitesse, mais le classement des gaz, lui, ne dépend que de .

Le théorème d'équipartition

L'énergie moyenne d'un terme quadratique

La moyenne $\frac{1}{2} m \overline{v_{x}^{2}} = \frac{1}{2} k_{B} T$ , que donne la distribution de Maxwell composante par composante, est un cas particulier d'un résultat beaucoup plus général.

Démonstration. Par le facteur de Boltzmann, la densité de probabilité des micro-états classiques est proportionnelle à $e^{- β E} = e^{- β a q^{2}} e^{- β E^{'}}$ . Le second facteur ne dépend pas de : dans la moyenne de , l'intégrale sur les autres variables se simplifie entre le numérateur et le dénominateur, et il reste

⟨ a q^{2} ⟩ = \frac{\int _{- \infty}^{+ \infty} a q ^{2} e ^{- β a q^{2}} d q}{\int _{- \infty}^{+ \infty} e ^{- β a q^{2}} d q} = - \frac{\partial}{\partial β} ln \int_{- \infty}^{+ \infty} e^{- β a q^{2}} d q .

L'intégrale de Gauss vaut $π / (β a)$ , dont le logarithme est $\frac{1}{2} ln (π / a) - \frac{1}{2} ln β$ . Sa dérivée par rapport à , changée de signe, vaut . La constante a disparu.

Les hypothèses comptent autant que le résultat. Le terme doit être quadratique: un potentiel en $q^{4}$ donnerait $\frac{1}{4} k_{B} T$ . La variable doit pouvoir parcourir toutes les valeurs, ou du moins une plage où le facteur de Boltzmann a le temps de devenir négligeable. Et surtout, le système doit être classique: les états accessibles doivent former un continuum à l'échelle de $k_{B} T$ . C'est cette dernière hypothèse qui va tomber.

Les capacités thermiques des gaz

Gaz monoatomique. L'énergie d'un atome est son énergie cinétique de translation, $\frac{1}{2 m} (p_{x}^{2} + p_{y}^{2} + p_{z}^{2})$ : trois termes quadratiques, donc par atome, et J/(mol·K). CoolProp donne pour l'hélium à K et bar J/(mol·K), et pour l'argon J/(mol·K): l'accord est à près.

Gaz diatomique. Une molécule diatomique a en plus deux rotations autour des axes perpendiculaires à l'axe de la molécule, d'énergies $L_{1}^{2} / (2 I)$ et $L_{2}^{2} / (2 I)$ , $I$ étant le moment d'inertie: deux termes quadratiques de plus. La rotation autour de l'axe de la molécule ne compte pas: son moment d'inertie est si petit que ses niveaux quantiques sont hors de portée de l'agitation thermique. Elle a aussi une vibration, l'allongement de la liaison, qui est un oscillateur harmonique: un terme cinétique $p^{2} / (2 μ)$ ( est ici la masse réduite des deux atomes, non un potentiel chimique) et un terme potentiel , soit termes quadratiques. L'équipartition prédit donc

C_{V, m} = translation \frac{3}{2} R + rotation R + vibration R = \frac{7}{2} R = 29, 10 J/(mol\cdotK) .

La mesure, pour l'azote à $300$ K, donne $20, 81$ J/(mol·K) (CoolProp, gaz dilué), c'est-à-dire $\frac{5}{2} R = 20, 79$ J/(mol·K) à $0, 1 %$ près: tout se passe comme si la vibration n'existait pas. C'est la valeur $γ = 7/5 = 1, 4$ de l'air qu'utilise tout ce cours, et c'est l'énigme qui a résisté à la physique classique pendant tout le XIXᵉ siècle: Maxwell la considérait comme la difficulté la plus sérieuse de la théorie cinétique.

Le gel des degrés de liberté

La réponse est quantique. L'énergie d'un oscillateur de fréquence $ν$ ne prend que des valeurs discrètes, espacées de $h ν$ . Si $h ν ≫ k_{B} T$ , le premier état excité a un facteur de Boltzmann négligeable: l'oscillateur reste dans son état fondamental, il n'absorbe pas d'énergie quand on chauffe, et il ne contribue rien à la capacité thermique. Le degré de liberté est gelé. On mesure l'écart par une température caractéristique, $θ = h ν / k_{B}$ .

Pour l'azote, le nombre d'onde de vibration mesuré par spectroscopie vaut $\tilde{ν} = 2358, 6$ cm⁻¹, d'où $ν = c \tilde{ν}$ et

θ_{vib} = \frac{h c ν ~}{k _{B}} = \frac{6 , 626 \cdot 1 0 ^{- 34} \times 2 , 998 \cdot 1 0 ^{8} \times 235 860}{1 , 381 \cdot 1 0 ^{- 23}} = 3393 K .

À $300$ K, $θ_{vib} / T = 11, 3$ : la vibration est gelée. La section suivante démontre que la contribution d'un oscillateur quantique à la capacité thermique, en unités de $k_{B}$ , est le facteur d'Einstein $E (x) = x^{2} e^{x} / (e^{x} - 1)^{2}$ avec . Il vaut à K et à K. La rotation, elle, est quantifiée aussi, mais ses niveaux sont serrés: sa température caractéristique , calculée avec la constante rotationnelle spectroscopique , vaut K pour N₂ ( cm⁻¹), bien en dessous de toute température où l'azote est gazeux. Pour l'hydrogène, dont le moment d'inertie est trente fois plus petit, cm⁻¹ et K: la rotation de H₂ gèle sous une centaine de kelvins, et l'hydrogène froid se comporte comme un gaz monoatomique. La figure 11.3 montre les deux gels.

Question 11.5

Le CO₂ est une molécule linéaire à trois atomes: trois translations, deux rotations et quatre modes de vibration (dont un mode de pliage doublement dégénéré, de nombre d'onde $667$ cm⁻¹, donc $θ = 960$ K). CoolProp donne $C_{V, m} = 3, 48 R$ à $300$ K pour le gaz dilué. Quelle interprétation est correcte?

Les solides: Dulong–Petit et le modèle d'Einstein

Dans un solide cristallin, chaque atome oscille autour de sa position d'équilibre. Dans l'approximation harmonique, ses trois coordonnées sont trois oscillateurs, chacun avec un terme cinétique et un terme potentiel: six termes quadratiques, donc $3 k_{B} T$ par atome par équipartition, et

C_{m} = 3 R = 24, 94 J/(mol\cdotK) .

C'est la loi de Dulong et Petit (1819), découverte empiriquement bien avant son explication. Pour le cuivre ( $M = 63, 546$ g/mol), elle donne $c = 3 R / M = 392, 5$ J/(kg·K); la valeur typique mesurée qu'utilise le chapitre 3, $385$ J/(kg·K), soit $24, 47$ J/(mol·K), est à $2 %$ de la prédiction. Pour un solide, $C_{p}$ et diffèrent peu, puisque est petit dans la relation générale du chapitre 7, et nous ne les distinguerons pas ici. Mais la loi échoue nettement pour les solides légers et rigides: le diamant n'atteint à température ambiante qu'environ J/(mol·K) selon les tables thermochimiques, le quart de . Et toutes les capacités thermiques tendent vers zéro au zéro absolu, comme l'exige le troisième principe. Einstein a donné l'explication en 1907, en appliquant aux atomes d'un cristal l'idée de quantification que Planck avait introduite pour le rayonnement.

Démonstration. Un oscillateur. Chaque oscillateur est un petit système au contact du thermostat formé par le reste du cristal; ses micro-états sont les niveaux $n = 0, 1, 2, \dots$ , non dégénérés. Avec $ε = h ν$ , sa fonction de partition (11.7) est une série géométrique de raison $e^{- β ε} < 1$ :

Z = n = 0 \sum \infty e^{- n β ε} = \frac{1}{1 - e ^{- β ε}} .

Par (11.8), $⟨ E ⟩ = - \frac{\partial ln Z}{\partial β} = \frac{\partial}{\partial β} ln (1 - e^{- β ε}) = \frac{ε e ^{- β ε}}{1 - e ^{- β ε}} = \frac{ε}{e ^{β ε} - 1}$ .

Le solide. Les $3 N$ oscillateurs sont indépendants et identiques: $U = 3 N ⟨ E ⟩$ . Dérivons par rapport à $T$ , en posant $x = ε / (k_{B} T) = θ_{E} / T$ , donc :

C = \frac{d U}{d T} = 3 N ε \frac{e ^{x}}{( e ^{x} - 1 ) ^{2}} \frac{x}{T} = 3 N k_{B} \frac{x ^{2} e ^{x}}{( e ^{x} - 1 ) ^{2}},

puisque $ε x / T = k_{B} x^{2}$ . C'est (11.14).

Les limites. Pour $x \to 0$ (haute température), $e^{x} - 1 \approx x (1 + x /2)$ et $e^{x} \approx 1 + x$ , donc : . On retrouve aussi , l'équipartition pour les deux termes quadratiques d'un oscillateur. Pour (basse température), .

La démonstration a utilisé une seule hypothèse quantique, la discrétisation des niveaux de l'oscillateur, que nous admettons sans la développer. Le facteur $x^{2} e^{x} / (e^{x} - 1)^{2}$ est le facteur d'Einstein déjà utilisé pour la vibration de l'azote: une molécule diatomique a un oscillateur, un atome de cristal en a trois. Pour un solide, les valeurs de référence sont $C /3 R = 0, 3041$ , , et pour , , et (figure 11.3 b). Ajouter l'énergie de point zéro aux niveaux décale d'une constante et ne change pas .

Ce que le modèle d'Einstein ne fait pas: le modèle de Debye

Le modèle d'Einstein explique le gel de la capacité thermique et la loi de Dulong et Petit, avec un seul paramètre $θ_{E}$ par matériau. Mais à basse température, il prédit une décroissance exponentielle en $e^{- θ_{E} / T}$ , alors que la capacité thermique mesurée des isolants cristallins décroît comme $T^{3}$ , bien plus lentement: à , Einstein ne donne plus que de , et l'écart à la mesure se creuse à mesure que baisse. La raison est que les atomes d'un cristal ne vibrent pas indépendamment à une fréquence unique: ils forment des ondes collectives, les phonons, dont les fréquences vont de zéro à un maximum. Les ondes de grande longueur d'onde, de fréquence très basse, restent actives à toute température. Debye (1912) en a tiré la loi en ; son modèle sort du cadre de ce cours.

Synthèse

Un macro-état est réalisé par $Ω$ micro-états; à l'équilibre, un système isolé visite ses micro-états avec la même probabilité (postulat fondamental). Pour $N$ spins à deux états, $Ω = (n N)$ , un pic gaussien de largeur relative $1/ (2 N)$ : , et pour les fluctuations relatives sont de l'ordre de . C'est pourquoi les grandeurs thermodynamiques sont certaines et l'entropie ne décroît pas.

Série d'exercices du chapitre 11Exercice 1 sur 5

Question 11.6

On réunit deux systèmes indépendants, de multiplicités $Ω_{1}$ et $Ω_{2}$ . Que valent la multiplicité et l'entropie statistique de l'ensemble?

Exercices

Vous pouvez afficher le corrigé directement sous chaque énoncé après avoir cherché la solution.

Exercice 11.1 · Vingt spins

Un système est formé de $N = 20$ spins indépendants à deux états, chaque orientation étant également probable.

Combien de micro-états le système possède-t-il? Quelle est la multiplicité du macro-état $n = 10$ (dix spins «haut»), et sa probabilité?
Même question pour $n = 5$ . Combien de fois le macro-état $n = 10$ est-il plus probable que $n = 5$ ? Quelle est la différence d'entropie statistique entre les deux, en unités de ?

Exercice 11.2 · Deux solides d'Einstein échangent de l'énergie

Dans le modèle d'Einstein, un solide de $N$ oscillateurs qui possède $q$ quanta d'énergie $ε = h ν$ (énergie $U = q ε$ , sans le point zéro) a la multiplicité $Ω (N, q) = (q q + N - 1)$ : c'est le nombre de façons de répartir objets identiques dans boîtes. Deux tels solides, avec oscillateurs et avec , se partagent quanta; l'ensemble est isolé.

Exercice 11.3 · La centrifugeuse à uranium

Dans une centrifugeuse qui tourne à la vitesse angulaire $ω$ , un gaz en rotation avec le rotor est à l'équilibre dans le référentiel tournant. Une molécule de masse $m$ à la distance $r$ de l'axe y possède l'énergie potentielle centrifuge $- \frac{1}{2} m ω^{2} r^{2}$ . On enrichit de l'uranium sous forme d'hexafluorure gazeux UF₆, mélange de ²³⁵UF₆ ( g/mol) et ²³⁸UF₆ ( g/mol), à K. On suppose que la paroi du rotor tourne à m/s (valeur d'illustration).

Exercice 11.4 · Qui l'atmosphère perd-elle?

Dans l'exosphère, prise à $T = 1000$ K, on compare l'hydrogène atomique ( $M = 1, 008$ g/mol), l'hélium ( $M = 4, 0026$ g/mol) et l'azote ( $M = 28, 013$ g/mol). La vitesse de libération est prise égale à $v_{lib} = 11186$ m/s.

Exercice 11.5 · Le système à deux niveaux et l'anomalie de Schottky (démonstration)

Un cristal contient $N$ impuretés identiques et indépendantes, dont chacune possède deux états non dégénérés d'énergies $0$ et $Δ > 0$ . Le cristal est en équilibre à la température $T$ .

Calculez la fonction de partition d'une impureté et, par (11.8), l'énergie moyenne $U$ des $N$ impuretés. Quelles sont ses limites à basse et à haute température? Interprétez la seconde.
Montrez que leur capacité thermique vaut $C = N k_{B} \frac{x ^{2} e ^{x}}{( 1 + e ^{x} ) ^{2}}$ avec . Pourquoi tend-elle vers zéro à température, contrairement à l'équipartition?

Références

Diu, B., Guthmann, C., Lederer, D. et Roulet, B., Physique statistique, Hermann — micro-états, ensemble canonique, gaz parfait, équipartition, solides.
Reif, F., Fundamentals of Statistical and Thermal Physics, McGraw-Hill — chapitres sur les systèmes à deux états, le facteur de Boltzmann et la distribution de Maxwell.
Callen, H. B., Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, Wiley — la seconde partie, sur la mécanique statistique et le lien avec les potentiels.
Ansermet, J.-P. et Bréchet, S., Thermodynamique, EPFL Press / PPUR.
Feynman, R. P., Leighton, R. B. et Sands, M., Le cours de physique de Feynman — Mécanique 1 et 2, Dunod, chapitres 39 à 42 (théorie cinétique, principes de la mécanique statistique, équipartition et ses échecs).
Bell, I. H. et al. (2014), «Pure and pseudo-pure fluid thermophysical property evaluation and the open-source thermophysical property library CoolProp», Industrial & Engineering Chemistry Research 53(6) — pour les capacités thermiques de l'hélium, de l'argon, de l'azote, de l'hydrogène et du CO₂.

Seuil	$x = v / v_{p}$	Fraction plus rapide $F (x)$
$v_{p} = 422, 0$ m/s	$1$	$0, 5724$
$\overset{v}{ˉ} = 476, 2$ m/s	$1, 128$	$0, 4669$
$v_{q} = 516, 8$ m/s	$1, 225$	$0, 3916$
$2 v_{p} = 844, 0$ m/s	$2$	$0, 04601$
$1000$ m/s	$2, 370$	$1, 054 \cdot 1 0^{- 2}$
$3 v_{p} = 1266$ m/s	$3$	$4, 398 \cdot 1 0^{- 4}$

$0$	$1$	$462$	$462$	$0, 1538$
$1$	$3$	$252$	$756$	$0, 2517$
$2$	$6$	$126$	$756$	$0, 2517$
$3$	$10$	$56$	$560$	$0, 1865$
$4$	$15$	$21$	$315$	$0, 1049$
$5$	$21$	$6$	$126$	$0, 0420$
$6$	$28$	$1$	$28$	$0, 0093$

Objectifs du chapitre

Du microscopique au macroscopique

Ce que la thermodynamique ne dit pas

Micro-états et macro-états

La netteté du pic binomial

Entropie et température statistiques

La formule de Boltzmann

La température statistique

Le facteur de Boltzmann

Un petit système au contact d'un thermostat

Fonction de partition et énergie moyenne

La loi barométrique

La distribution des vitesses de Maxwell–Boltzmann

De l'énergie aux vitesses

Les trois vitesses de l'azote

La fraction des molécules plus rapides qu'une vitesse donnée

L'évasion de Jeans: pourquoi la Terre a perdu son hydrogène

Le théorème d'équipartition

L'énergie moyenne d'un terme quadratique

Les capacités thermiques des gaz

Le gel des degrés de liberté

Les solides: Dulong–Petit et le modèle d'Einstein

Synthèse

Exercices

Références

L'énergie interne par équipartition

Les molécules rapides

Toutes les molécules dans une moitié

Le prix en entropie