Systèmes thermodynamiques et température

Objectifs du chapitre

À la fin de ce chapitre, vous serez capable de:

• délimiter un système thermodynamique, nommer son milieu extérieur et sa frontière, et dire s'il est isolé, fermé ou ouvert avant d'écrire le moindre bilan;
• distinguer variables intensives et extensives, passer d'une grandeur extensive à sa forme massique ou molaire, et énoncer les conditions d'un équilibre thermique, mécanique et chimique, ainsi que l'hypothèse d'équilibre local;
• distinguer une fonction d'état d'une grandeur d'échange, et décider par le critère de Schwarz si une forme différentielle est exacte;
• énoncer le principe zéro, expliquer comment il fonde la notion de température, construire l'échelle du thermomètre à gaz et relier kelvins et degrés Celsius, y compris la définition du kelvin de 2019;
• utiliser les lois empiriques des gaz et l'équation $pV=nRT$, avec les grandeurs molaires et massiques, en pression absolue et en kelvins;
• définir les coefficients $\alpha$ et ${\chi }_T$, démontrer la relation cyclique et ses conséquences, calculer une dilatation de solide ou de liquide et expliquer l'anomalie de l'eau vers 4 °C.

Le système et son environnement

Délimiter avant de calculer

La thermodynamique est née d'une question d'ingénieur: combien de travail mécanique peut-on tirer d'une quantité donnée de charbon? Elle est devenue la science de toutes les conversions d'énergie, et ses lois s'appliquent aussi bien à une centrale qu'à une cellule vivante, à l'atmosphère qu'à une pile. Cette généralité a un prix: ses énoncés portent sur un objet que l'on doit choisir soi-même, le système, et le même problème change de réponse selon le choix que l'on fait. L'erreur la plus fréquente de toute la discipline est une erreur de signe, et elle vient presque toujours d'un système que personne n'a délimité.

La frontière peut être matérielle (la paroi d'un réservoir, la peau d'un ballon) ou purement géométrique (une surface fixe tracée à travers un tuyau dans lequel l'eau circule). Elle peut être fixe ou se déformer, comme la face d'un piston qui se déplace. Ce qui compte n'est pas sa nature mais le fait qu'elle soit dite: on énumère ce qui est dedans, et les échanges sont définis comme ce qui la traverse.

Trois types d'échanges sont possibles à travers une frontière. La matière peut la traverser. L'énergie peut la traverser sous forme de travail, c'est-à-dire par le déplacement d'une force macroscopique, par exemple la face d'un piston qui recule ou l'arbre d'une turbine qui tourne. Elle peut enfin la traverser sous forme de chaleur, transfert d'énergie qui se produit sans travail macroscopique, du seul fait d'une différence de température. Le chapitre 3 donnera à ces deux derniers mots leur définition précise (la relation (3.1) pour le travail des forces de pression, la définition 3.3 pour la chaleur); il suffit pour l'instant de savoir qu'ils désignent deux modes de transfert, et non deux formes de stock.

Isolé, fermé, ouvert

La nature des échanges permis par la frontière classe les systèmes.

La figure 1.1 montre les trois cas. Le système isolé est une idéalisation: aucune paroi n'est parfaitement adiabatique, et une bouteille isotherme de bonne qualité laisse refroidir le thé en une journée. On parle donc d'un système isolé sur une durée donnée, lorsque les échanges pendant cette durée sont négligeables devant ce que l'on étudie. Le système fermé est l'objet des chapitres 3 à 8: un gaz sous un piston, un bloc de métal, l'eau d'une casserole fermée. Le système ouvert est le cadre naturel de l'ingénieur, celui des turbines, des compresseurs et des échangeurs du chapitre 9; on y appelle la frontière une surface de contrôle et l'intérieur un volume de contrôle, et on la dessine en tirets.

Une convention de signe accompagne la figure et vaut pour tout le cours: le travail et la chaleur reçus par le système sont comptés positivement. Une chaleur «perdue» par le système est donc une chaleur reçue négative. C'est la convention française et celle de l'IUPAC; le chapitre 3 dira comment les ouvrages d'ingénierie anglo-saxons la renversent pour le travail.

Le choix du système n'est pas dicté par la physique, mais il conditionne la simplicité du calcul. Considérez une bouilloire électrique couvercle ouvert. Si le système est l'eau seule, il est ouvert, puisque la vapeur s'échappe, et il reçoit de la chaleur de la résistance. Si le système est l'eau et la résistance, il reçoit un travail électrique et non plus de la chaleur. Si l'on referme le couvercle et que l'on attend que l'ébullition cesse, l'eau devient un système fermé. Les trois descriptions sont justes; elles ne font simplement pas apparaître les mêmes termes dans les bilans.

Variables d'état

Décrire un état

Un système en équilibre est décrit par un petit nombre de grandeurs macroscopiques mesurables: sa pression $p$, son volume $V$, sa température $T$, sa masse $m$, sa quantité de matière $n$, sa composition. On les appelle variables d'état. La salle de cours de ce chapitre en donne la mesure: l'air qu'elle contient compte environ $10^{27}$ molécules, dont chacune a trois coordonnées de position et trois de vitesse, et pourtant trois nombres, $p$, $V$ et $T$, suffisent à fixer tout ce que l'ingénieur veut en savoir. Ce passage de variables à trois est le tour de force de la thermodynamique; le chapitre 11 expliquera, par la statistique, pourquoi il est légitime.

Les variables d'état ne sont pas toutes indépendantes. Pour une quantité donnée d'un fluide pur, l'expérience montre que deux variables intensives indépendantes, par exemple $T$ et $p$, suffisent à fixer l'état, et donc toutes les autres propriétés, hors changement de phase: lorsque liquide et vapeur coexistent, $T$ et $p$ ne sont plus indépendantes, et il faut une autre variable, comme le volume massique; c'est ce que dira la règle des phases de Gibbs (chapitre 8, théorème 8.4). C'est le postulat d'état des ouvrages d'ingénierie, pour ce qu'ils appellent un système simple compressible (un fluide sans effets électriques, magnétiques, de surface ni de gravité notables). La relation qui lie la troisième variable aux deux autres est l'équation d'état, que nous verrons plus loin.

Grandeurs intensives et extensives

Imaginez qu'on coupe un système à l'équilibre en deux par une cloison imaginaire. Certaines grandeurs prennent la même valeur dans chaque moitié que dans le tout: la température, la pression, la masse volumique. D'autres se partagent: le volume, la masse, l'énergie interne de chaque moitié s'additionnent pour redonner celles du tout.

Ainsi $u$ (J/kg) est l'énergie interne massique, $U_{\mathrm{m}}$ (J/mol) l'énergie interne molaire, et $v$ (m³/kg) le volume massique. Les tables de la vapeur d'eau du chapitre 8 sont des tables de grandeurs massiques, parce que l'ingénieur raisonne en kilogrammes; la chimie raisonne en moles. Les deux sont reliées par la masse molaire $M$: $X_{\mathrm{m}}=Mx$.

Toutes les grandeurs ne rentrent pas dans ces deux catégories. Le carré du volume n'est ni intensif ni extensif, et l'énergie d'un système dont les parties interagissent à longue distance (une étoile, liée par la gravitation) n'est pas additive. Les systèmes de ce cours, faits de molécules qui n'interagissent qu'à courte distance, ne posent pas cette difficulté, à une correction de surface près, négligeable pour des objets macroscopiques.

L'équilibre thermodynamique

Trois équilibres

Laissez une tasse de café sur une table. Sa température baisse, vite d'abord, puis de plus en plus lentement, et finit par ne plus changer: elle a atteint celle de la pièce. Ouvrez la valve entre une bouteille d'air comprimé et un réservoir vide: le gaz s'y précipite, puis les pressions s'égalisent et plus rien ne bouge. Versez une goutte d'encre dans un verre d'eau: elle s'étale et finit par colorer l'eau uniformément. Dans les trois cas, un système abandonné à lui-même évolue vers un état où ses variables macroscopiques ne changent plus. C'est un fait d'expérience, que l'on érige parfois en principe, et c'est lui qui donne un sens au mot «état».

La deuxième condition de la définition n'est pas superflue. Une barre de cuivre dont une extrémité trempe dans l'eau bouillante et l'autre dans la glace finit par avoir, en chaque point, une température constante dans le temps: c'est un régime permanent, pas un équilibre, car un flux de chaleur la traverse sans cesse. Le régime permanent sera l'objet des chapitres 9 et 12; l'équilibre, celui de ce chapitre et des suivants.

L'équilibre mécanique demande une remarque sur la pesanteur. Dans une colonne d'eau, la pression croît avec la profondeur, comme l'enseigne l'hydrostatique, et la colonne est pourtant à l'équilibre. Pour un gaz de laboratoire, l'écart est minuscule: sur les $2,5$ m de hauteur de la salle, la pression de l'air varie de $\rho gh\approx 30$ Pa, trois dix-millièmes de la pression. On l'ignore, sauf pour l'atmosphère entière: gradient adiabatique (4.15) au chapitre 4, loi barométrique (11.9) au chapitre 11.

Équilibre local

Un système réel n'est presque jamais en équilibre global: l'air d'une pièce chauffée est plus chaud au plafond qu'au sol, l'eau d'une casserole sur le feu plus chaude au fond qu'à la surface. Faut-il renoncer à parler de leur température? Non, grâce à une hypothèse qui sous-tend toute la thermodynamique de l'ingénieur.

L'hypothèse est raisonnable lorsque deux échelles sont bien séparées. L'échelle microscopique est le libre parcours moyen $\ell$, la distance moyenne parcourue par une molécule entre deux collisions: pour l'air de la salle, l'exemple 2.4 du chapitre 2 trouvera $\ell =6,567\cdot 10^{-8}$ m et environ $7,2\cdot 10^9$ collisions par seconde et par molécule. L'échelle macroscopique est la distance sur laquelle la température varie notablement, de l'ordre du mètre dans la salle. Le rapport est de l'ordre de $10^{-7}$: un cube d'un micromètre de côté contient déjà quelque molécules, et chaque molécule y subit des milliards de collisions par seconde, qui y rétablissent un équilibre en un temps négligeable. L'hypothèse tombe en défaut dans un gaz très raréfié (haute atmosphère, vide technique), dans une onde de choc, dont l'épaisseur est de quelques libres parcours, et pour des phénomènes plus rapides que le temps entre collisions. C'est elle qui permettra au chapitre 12 d'écrire l'équation de la chaleur (12.3), et au chapitre 13 de définir une production d'entropie en chaque point (13.11).

Fonctions d'état et grandeurs d'échange

Ce qui dépend de l'état, ce qui dépend du chemin

Une transformation fait passer un système d'un état d'équilibre initial à un état d'équilibre final. Deux sortes de grandeurs interviennent alors.

La notation n'est pas un détail typographique: elle porte la distinction. On écrit $\Delta U$ (une variation, celle d'une fonction d'état) mais $W$ et $Q$ (des quantités échangées), et jamais $\Delta W$ ni $\Delta Q$, qui ne voudraient rien dire: un système n'a pas «un travail» avant et «un travail» après.

Différentielles exactes et critère de Schwarz

Pour une fonction d'état de deux variables, par exemple $V(T,p)$ pour une quantité donnée de gaz, la variation élémentaire est la différentielle totale vue en Analyse II (chapitre 3, «Dérivées partielles et différentiabilité»):

L'indice qui accompagne la parenthèse est une convention propre à la thermodynamique: il dit quelle variable est maintenue constante. Il est indispensable, parce que la même grandeur s'exprime selon les besoins en fonction de $(T,p)$, de $(T,V)$ ou de $(p,V)$, et que $(\partial U/\partial T{)}_V$ et $(\partial U/\partial T{)}_p$ sont deux nombres différents.

Inversement, une expression $\delta f=A(x,y)\mathrm{d}x+B(x,y)\mathrm{d}y$ que l'on rencontre dans un bilan — par exemple un travail élémentaire — est-elle la différentielle d'une fonction? Si oui, on l'appelle différentielle exacte, et son intégrale ne dépend pas du chemin. L'Analyse II, prise en parallèle de ce cours, fournit un test opérationnel, que nous rappelons ici sous la forme où nous l'utiliserons.

Démonstration (le sens utile en pratique). Si $\delta f=\mathrm{d}f$ avec $f$ deux fois continûment dérivable, alors $\partial A/\partial y={\partial }^{2}f/\partial y\partial x$ et $\partial B/\partial x={\partial }^{2}f/\partial x\partial y$, et ces deux dérivées croisées sont égales par le théorème de Schwarz (Analyse II, chapitre 5, théorème 5.1). Une forme qui viole (1.3) en un seul point n'est donc pas exacte. La réciproque, qui demande l'hypothèse «sans trou», se démontre en construisant par intégration le long de chemins faits de segments parallèles aux axes; nous l'admettons ici.

Le critère se lit dans les deux sens. Pour réfuter qu'une quantité soit une fonction d'état, il suffit de montrer que ses dérivées croisées diffèrent. Pour construire une fonction d'état, on vérifie (1.3), puis on intègre $A$ par rapport à $x$ et l'on ajuste la «constante», qui est une fonction de $y$, pour que la dérivée par rapport à $y$ redonne $B$. Le chapitre 7 tirera de ce même critère les relations de Maxwell (7.7), qui sont au cœur de la thermodynamique des fluides réels.

Équation d'état

La thermodynamique ne fournit pas les équations d'état: elle dit comment les utiliser et quelles relations elles doivent respecter entre elles. Le gaz parfait (plus loin dans ce chapitre) en est l'exemple le plus simple; l'équation de van der Waals (chapitre 8) en est la première correction pour un gaz réel; pour l'eau et les fluides frigorigènes, l'ingénieur utilise des équations de plusieurs dizaines de termes, ajustées sur des milliers de mesures, comme la formulation IAPWS-95 de l'eau que la bibliothèque CoolProp met en œuvre et qui fournit les valeurs de l'eau de ce cours. Pour un solide ou un liquide, on se contente souvent d'une équation linéarisée autour d'un état de référence, construite à partir des coefficients que nous définirons à la fin du chapitre.

Géométriquement, l'équation d'état définit une surface dans l'espace $(p,V_{\mathrm{m}},T)$: chaque état d'équilibre est un point de cette surface. Une transformation quasi statique, qui passe par une suite d'états d'équilibre, est une courbe tracée sur elle. Les diagrammes $p$–$V$ des chapitres suivants en sont des projections, les isothermes étant les intersections de la surface par des plans $T=\text{cte}$.

Le principe zéro et la température

Le principe zéro

Nous avons parlé de température comme si la notion allait de soi. Elle ne va pas de soi: le toucher la confond avec la conductivité (un banc métallique en hiver «paraît» plus froid qu'un banc en bois à la même température), et l'idée qu'un nombre unique caractérise «le degré de chaud» de corps de natures différentes demande une justification. Elle est fournie par un fait d'expérience si élémentaire qu'on ne l'a formulé comme principe qu'après les trois autres, d'où son numéro.

Deux systèmes sont en contact thermique lorsqu'ils sont séparés par une paroi diatherme et rigide, qui permet un échange de chaleur mais pas de travail ni de matière. Mis en contact, ils évoluent en général, puis s'arrêtent: ils sont alors en équilibre thermique l'un avec l'autre.

La conséquence est profonde. Le principe zéro dit que l'équilibre thermique est une relation transitive; elle est aussi réflexive et symétrique. C'est donc une relation d'équivalence, qui range tous les systèmes en classes: deux systèmes sont dans la même classe s'ils sont en équilibre thermique. La température est l'étiquette de la classe: un nombre attaché à chaque état d'équilibre, égal pour deux systèmes si et seulement s'ils sont en équilibre thermique.

C'est aussi ce qui rend un thermomètre possible. Le système $C$ du principe est le thermomètre: on le met en contact avec $A$, on attend l'équilibre, on lit une grandeur qui dépend de son état (la hauteur d'une colonne de liquide, une résistance électrique, une pression), puis on le met en contact avec $B$. Si la lecture est la même, le principe zéro garantit que $A$ et $B$ seraient en équilibre l'un avec l'autre, sans qu'on ait eu à les mettre en contact.

Température empirique et thermomètre à gaz

Le principe zéro garantit l'existence d'une température, mais pas sa graduation. Toute grandeur qui varie de façon monotone avec l'état thermique d'un corps — sa grandeur thermométrique — peut servir à définir une température empirique: la longueur d'une colonne de mercure, la résistance d'un fil de platine, la pression d'un gaz à volume constant. On choisit une loi, en général affine, et deux points fixes. L'échelle de Celsius, proposée en 1742, prenait la fusion de la glace et l'ébullition de l'eau sous la pression atmosphérique normale, et partageait l'intervalle en cent degrés.

Le défaut de ces échelles est qu'elles ne s'accordent pas entre elles. Un thermomètre à mercure et un thermomètre à alcool, gradués aux mêmes deux points fixes, ne donnent pas la même lecture à mi-chemin, parce que les deux liquides ne se dilatent pas de la même façon: chaque échelle est l'échelle d'un matériau. Il en va de même pour les gaz, à une exception près, qui est la clé de toute la thermométrie.

Le thermomètre à gaz à volume constant est une ampoule de volume fixe, remplie d'un gaz et reliée à un manomètre. On mesure la pression $p_{\mathrm{tp}}$ du gaz lorsque l'ampoule est au point triple de l'eau (l'état unique où glace, eau liquide et vapeur coexistent, que l'on réalise dans une cellule de verre scellée), puis sa pression $p$ au contact du système dont on veut la température. Si l'on refait l'expérience avec de moins en moins de gaz dans l'ampoule, puis avec un autre gaz, on constate que le rapport $p/p_{\mathrm{tp}}$ dépend du gaz et de la quantité introduite, mais que sa limite à pression nulle n'en dépend pas: tous les gaz, infiniment dilués, se comportent de la même façon. Cette universalité permet de définir une échelle qui n'est plus celle d'un matériau.

L'explorateur 1.1 rejoue cette expérience. Trois ampoules de $1,00$ L contiennent de l'hélium, de l'azote et du CO₂ en quantités $0,3n$, $0,6n$ et $n$, où $n$ est réglable; leur comportement est décrit par le modèle de van der Waals du chapitre 8, choisi parce qu'il est le plus simple qui s'écarte du gaz parfait. À volume constant, la pression de ce modèle est une fonction affine de la température, si bien que chaque gaz trace une droite. Mesurées de 0 à 400 °C puis prolongées, les droites coupent l'axe $p=0$ près de $-273,15$ °C, mais pas tout à fait au même endroit.

Avec la valeur initiale $n=0,20$ mol, soit $0,06$ mol d'hélium, $0,12$ mol d'azote et $0,20$ mol de CO₂, les zéros extrapolés valent $-273,13$ °C pour l'hélium, $-271,18$ °C pour l'azote et $-264,47$ °C pour le CO₂, et dans un bain à $100$ °C les trois thermomètres indiquent °C, °C et °C. Le CO₂, le plus dense et le plus fortement attractif des trois, s'écarte le plus; l'hélium, dont les atomes s'attirent à peine, est presque parfait. Diminuez jusqu'à mol (et donc mol de CO₂): le zéro du CO₂ descend à °C et sa lecture à °C. Les écarts diminuent en proportion de la quantité de gaz, et s'annulent à la limite: c'est la définition (1.4) rendue visible. Le problème guidé de ce chapitre fait le calcul de l'extrapolation à partir de deux remplissages.

Deux remarques sur ce que l'explorateur ne montre pas. D'abord, on n'a mesuré qu'au-dessus de 0 °C, et la partie en tirets est une extrapolation: aucun gaz réel ne reste gazeux jusqu'au voisinage de $-273$ °C, et le CO₂ des ampoules les plus remplies se condenserait bien avant. C'est exactement la situation des physiciens du XIXᵉ siècle, qui ont trouvé le zéro absolu en prolongeant des droites. Ensuite, le modèle de van der Waals est ici un outil didactique: les écarts qu'il donne ont le bon ordre de grandeur, pas la précision d'une mesure.

Kelvin et Celsius

L'échelle du gaz parfait a une propriété remarquable: elle possède un zéro naturel, la température à laquelle la pression du gaz idéal s'annulerait. Une température absolue est mesurée à partir de ce zéro; son unité est le kelvin (K, sans «degré»). Le chapitre 5 montrera que cette échelle coïncide avec la température thermodynamique (définition 5.2), définie sans aucune référence à un gaz, par le rendement des machines réversibles: c'est pour cela qu'elle est la seule admise dans les formules.

La relation (1.5) dit qu'un écart de $1$ K est égal à un écart de $1$ °C, et que $0$ °C correspond exactement à $273,15$ K. Le point triple de l'eau est à $0,01$ °C, c'est-à-dire $273,16$ K.

Le kelvin depuis 2019

Pendant soixante ans, de 1954 à 2019, le kelvin a été défini en attribuant au point triple de l'eau la valeur exacte $273,16$ K: c'est l'origine du nombre qui figure dans (1.4). Cette définition avait un défaut pratique: elle dépendait d'un échantillon d'eau, dont la composition isotopique et la pureté influent sur le point triple au niveau du dixième de millikelvin.

Depuis la révision du Système international entrée en vigueur le 20 mai 2019, le kelvin est défini en fixant la valeur numérique de la constante de Boltzmann:

Un kelvin est donc la variation de température qui change l'énergie thermique $k_{\mathrm{B}}T$ de $1,380649\cdot 10^{-23}$ J. Le sens physique est celui que le chapitre 2 établira par la relation (2.3): la température mesure l'énergie cinétique moyenne d'agitation des molécules, et $k_{\mathrm{B}}$ est le taux de change entre kelvins et joules. Au point triple de l'eau, $k_{\mathrm{B}}T=3,771\cdot 10^{-21}$ J; le théorème d'équipartition (11.13) montrera que chaque degré de liberté quadratique d'une molécule en porte en moyenne la moitié.

Conséquence: le point triple de l'eau n'est plus une définition mais une mesure. Sa valeur reste $273,16$ K, puisque la valeur de $k_{\mathrm{B}}$ a été choisie pour qu'elle ne change pas, mais elle est désormais affectée d'une incertitude expérimentale, de l'ordre du dixième de millikelvin. Avec la constante d'Avogadro, fixée elle aussi exactement ($N_{\mathrm{A}}=6,02214076\cdot 10^{23}$ mol⁻¹), la constante des gaz parfaits J/(mol·K) est désormais exacte. Pour l'étalonnage courant, les laboratoires utilisent toujours une échelle pratique, l' (Échelle internationale de température de 1990), qui fixe une série de points fixes (points triples, points de fusion et de congélation de métaux purs) et les instruments d'interpolation entre eux.

Thermomètres pratiques

Le thermomètre à gaz est un instrument de laboratoire de métrologie, lent et encombrant. Dans l'industrie et au laboratoire d'enseignement, on mesure les températures avec des capteurs étalonnés sur l'EIT-90; nous en donnons le principe.

Thermomètre à résistance de platine. La résistance électrique d'un métal pur augmente avec la température, parce que les vibrations du réseau cristallin diffusent davantage les électrons de conduction. Le platine est choisi pour sa stabilité chimique et la reproductibilité de sa courbe. Une sonde Pt100 a une résistance de $100$ Ω à $0$ °C, et la norme internationale IEC 60751 donne, pour $\theta \ge 0$ °C, la relation de Callendar–Van Dusen

avec $R_0=100$ Ω ($\theta$ en °C, comme le veut la norme; un terme supplémentaire s'ajoute en dessous de $0$ °C). La sensibilité, d'environ $0,39$ Ω par kelvin, se mesure sans peine; on fait passer un courant d'un milliampère environ, assez faible pour ne pas échauffer la sonde.

Thermocouple. Deux fils de métaux différents, soudés à leurs extrémités, forment un circuit; si les deux soudures sont à des températures différentes, une petite tension apparaît dans le circuit: c'est l'effet Seebeck. Pour le thermocouple de type K (chromel–alumel), elle est de l'ordre de $40\mu$V par kelvin d'écart au voisinage de l'ambiante. Un thermocouple mesure donc une différence de températures entre la soudure de mesure et la soudure de référence, dont il faut connaître la température par ailleurs (on la mesure en général par une petite sonde électronique dans l'appareil). Il est robuste, rapide, peu coûteux et monte à plus de $1000$ °C. Le chapitre 13 expliquera l'origine de l'effet Seebeck et son lien avec l'effet Peltier (relation de Kelvin (13.14)).

D'autres principes complètent la panoplie: la dilatation d'un liquide dans un tube de verre (le thermomètre à alcool), le bilame qui se courbe parce que ses deux métaux ne se dilatent pas de la même façon, la thermistance semi-conductrice, dont la résistance chute fortement avec la température, et le pyromètre, qui mesure le rayonnement thermique émis par une surface (chapitre 12).

Les lois empiriques des gaz

Quatre lois expérimentales

Avant la théorie cinétique, le comportement des gaz a été résumé en lois expérimentales, chacune valable lorsque deux des quatre variables $p$, $V$, $T$, $n$ sont maintenues constantes. Toutes sont d'autant mieux vérifiées que le gaz est plus dilué.

• Loi de Boyle–Mariotte (Boyle, 1662; Mariotte, 1676). À température et quantité de matière fixées, le produit $pV$ est constant. Le diagramme $p$–$V$ d'une isotherme est une hyperbole.
• Loi de Gay-Lussac (publiée par Gay-Lussac en 1802). À pression et quantité fixées, le volume est une fonction affine de la température Celsius, et, en kelvins, $V/T$ est constant.
• Loi de Charles. À volume et quantité fixées, la pression est proportionnelle à la température absolue: $p/T$ est constant. C'est la loi du thermomètre à gaz.
• Loi d'Avogadro (1811). À température et pression fixées, des volumes égaux de gaz différents contiennent le même nombre de molécules: $V$ est proportionnel à $n$. Sous $101325$ Pa et à °C, le volume molaire de tout gaz dilué est d'environ L/mol (et L/mol sous bar).

L'équation d'état du gaz parfait

Les quatre lois se combinent en une seule équation.

Démonstration. Fixons d'abord $n$. Faisons passer le gaz de l'état $(p_1,V_1,T_1)$ à l'état $(p_2,V_2,T_2)$ en deux étapes: une transformation isotherme à de à , qui mène au volume intermédiaire , puis une transformation isobare à de à . La loi de Boyle–Mariotte donne , et la loi de Gay-Lussac donne . En éliminant :

Le rapport $pV/T$ est donc le même dans tous les états d'une quantité donnée de gaz. Pour $n$ variable, la loi d'Avogadro dit qu'à $p$ et $T$ fixés, $V$ est proportionnel à $n$; donc $pV/T$ est proportionnel à $n$, avec une constante de proportionnalité $R$ qui est la même pour tous les gaz. On écrit $pV/T=nR$. La forme massique s'obtient en divisant par : .

Le gaz qui obéit exactement à (1.6) est le gaz parfait; c'est un modèle, vers lequel tous les gaz réels tendent à faible densité. Dans les conditions usuelles, l'écart est faible pour l'air, l'azote, l'oxygène, l'hélium: à température ambiante et sous quelques bars, de l'ordre de la fraction de pour cent. Il devient important à haute pression, près de la liquéfaction, et pour les vapeurs: le chapitre 8 le mesurera par le facteur de compressibilité $Z=p{V}_{\mathrm{m}}/(RT)$ de sa relation (8.1). Le chapitre 2 retrouvera (1.6) à partir d'un modèle de molécules ponctuelles sans interactions, et sa définition 2.3 distinguera alors, dans le vocabulaire des ingénieurs, le gaz idéal, qui obéit à $pV=nRT$, du gaz parfait au sens strict, dont les capacités thermiques sont de plus constantes.

Vingt-deux litres et soixante kilogrammes: deux lectures de $pV=nRT$

La loi des gaz parfaits se lit de deux façons complémentaires. Lue en moles, elle dit que le volume d'un gaz dilué ne dépend pas de sa nature: une mole d'hélium et une mole de CO₂ occupent le même volume à la même pression et à la même température, environ $24$ L dans la salle de cours ($V_{\mathrm{m}}=24,05$ L/mol à $20$ °C, exemple 1.1). Lue en kilogrammes, avec (1.7), elle dit au contraire que la masse volumique dépend de la masse molaire: l'hélium est sept fois moins dense que l'air, ce qui fait monter les ballons, et le CO₂ une fois et demie plus dense, ce qui le fait s'accumuler dans les caves de fermentation. L'ingénieur passe constamment d'une lecture à l'autre, et la constante spécifique $r$ est le pont: elle vaut $287,0$ J/(kg·K) pour l'air, et l'on calcule directement $\rho =p/(rT)=101325/(287,0\times 293,15)=1,204$ kg/m³, la valeur de l'exemple 1.1.

Coefficients thermoélastiques

Définitions

L'équation d'état d'un gaz se connaît souvent sous forme explicite; celle d'un liquide ou d'un solide, presque jamais. On la caractérise alors, au voisinage d'un état, par ses dérivées partielles, ramenées au volume pour être intensives.

Ordres de grandeur, à température ambiante: pour un gaz, $\alpha$ et ${\chi }_T$ valent environ $1/T$ et $1/p$, nous allons le démontrer; pour l'eau liquide à $20$ °C, CoolProp donne $\alpha =2,068\cdot 10^{-4}$ K⁻¹ et Pa⁻¹; pour les solides, est de l'ordre de K⁻¹ et de l'ordre de Pa⁻¹. Un liquide est donc environ fois moins dilatable qu'un gaz à °C, mais il est surtout environ fois moins compressible qu'un gaz sous atm, et c'est ce second fait qui rend l'eau dangereuse dans un récipient clos.

La relation cyclique

Les deux coefficients et la troisième dérivée, $(\partial p/\partial T{)}_V$, ne sont pas indépendants: l'équation d'état les lie.

Démonstration. Écrivons le volume comme fonction de la pression et de la température, $V=V(p,T)$, et sa différentielle totale:

Considérons une transformation élémentaire à volume constant: $\mathrm{d}V=0$, et $\mathrm{d}p$ et $\mathrm{d}T$ ne sont plus indépendants, leur rapport étant précisément $(\partial p/\partial T{)}_V$. En divisant par $\mathrm{d}T$:

Avec les définitions (1.8), le numérateur vaut $\alpha V$ et le dénominateur $-{\chi }_{T}V$, ce qui donne (1.10). Pour obtenir (1.9), on utilise la règle de la fonction réciproque (Analyse II, chapitre 6, «Fonctions implicites et inversion locale»): à $p$ fixé, $T\mapsto V$ et $V\mapsto T$ sont réciproques, donc $(\partial T/\partial V{)}_p=1/(\partial V/\partial T{)}_p$. En multipliant l'égalité précédente par , on trouve à droite.

Le signe moins de (1.9) surprend toujours: une règle de la chaîne naïve, qui «simplifierait» les $\partial$, donnerait $+1$. Il n'y a pas de simplification possible, parce que les trois dérivées sont prises à des variables constantes différentes. Le chapitre 7 s'en servira, avec (1.10), dans ses relations (7.8) et (7.12).

La relation (1.10) a un intérêt pratique immédiat. La dérivée $(\partial p/\partial T{)}_V$ est difficile à mesurer directement pour un liquide ou un solide, car il faudrait chauffer l'échantillon dans une enceinte parfaitement rigide; $\alpha$ et ${\chi }_T$, eux, se mesurent à pression constante et à température constante. La relation cyclique donne la première à partir des seconds.

Le cas du gaz parfait

Pour le gaz parfait, $V=nRT/p$, et les deux dérivées se calculent immédiatement:

d'où

Dans la salle de cours, $\alpha =1/293,15=3,41\cdot 10^{-3}$ K⁻¹: l'air se dilate d'environ un tiers de pour cent par kelvin à pression constante, ce qui fait monter l'air chaud au-dessus d'un radiateur. Contrôlons (1.10): $\alpha /{\chi }_T=p/T=nR/V$, qui est bien la dérivée de par rapport à à volume constant. La loi de Charles et la loi de Gay-Lussac, qui pourraient sembler indépendantes, sont deux faces de la même équation d'état.

Dilatation des solides

Pour un solide, on mesure plus commodément la variation d'une longueur que celle du volume. On définit le coefficient de dilatation linéaire

Valeurs typiques à température ambiante: acier ${\alpha }_L\approx 12\cdot 10^{-6}$ K⁻¹, aluminium $23\cdot 10^{-6}$ K⁻¹, béton de l'ordre de $10\cdot 10^{-6}$ K⁻¹, verre ordinaire K⁻¹, invar (alliage fer–nickel conçu pour cela) environ dix fois moins que l'acier. Ce sont des ordres de grandeur, qui varient avec la nuance du matériau. Un tablier de pont en acier de m de long soumis à un écart saisonnier de K (de à °C, à la surface d'un tablier ensoleillé) change de longueur de cm: c'est la raison d'être des joints de dilatation, ces peignes métalliques qui interrompent la chaussée aux extrémités des ponts.

Démonstration. Considérons un cube taillé dans le solide, d'arête $L$, donc de volume $V=L^3$. Par isotropie, chaque arête se dilate avec le même coefficient ${\alpha }_L$ et le cube reste un cube. À pression constante, $\mathrm{d}V=3L^2\mathrm{d}L$, donc

La relation entre coefficients est exacte. Pour un écart fini, avec ${\alpha }_L$ supposé constant, chaque arête devient $L(1+{\alpha }_L\Delta T)$ et le volume $V(1+{\alpha }_L\Delta T{)}^3$. En développant, , et les termes en et sont négligeables devant lorsque . Un corps de forme quelconque se découpe en petits cubes, qui se dilatent tous dans le même rapport: le résultat ne dépend pas de la forme.

L'approximation est excellente en pratique: pour l'acier chauffé de $100$ K, $\epsilon =1,2\cdot 10^{-3}$, et $3\epsilon$ ne diffère du calcul exact ($3,604\cdot 10^{-3}$ contre $3,600\cdot 10^{-3}$) que de %. Un corollaire contre-intuitif: un trou percé dans une plaque s'agrandit lorsque la plaque est chauffée, exactement comme le ferait le disque de métal qui l'occupait. C'est le principe du , où l'on chauffe une bague pour l'enfiler sur un arbre légèrement plus gros qu'elle (exercice 1.3).

Un solide anisotrope (un cristal non cubique, un bois, un composite à fibres) a trois coefficients linéaires différents selon ses axes, et $\alpha$ en est la somme.

L'anomalie de l'eau vers 4 °C

Presque toutes les substances se dilatent quand on les chauffe: $\alpha >0$. L'eau liquide fait exception entre $0$ et environ $4$ °C, comme le montre la figure 1.2, tracée à partir de la formulation IAPWS-95.

La masse volumique passe par un maximum de $999,975$ kg/m³ à $3,98$ °C sous la pression atmosphérique. Entre $0$ et $3,98$ °C, $\alpha$ est négatif: l'eau se contracte en se réchauffant. L'effet est minuscule — la masse volumique ne varie que de $0,013$ % entre $0$ °C et le maximum, et de $0,18$ % entre le maximum et $20$ °C — mais ses conséquences sont considérables. L'origine en est microscopique: dans l'eau froide subsistent des arrangements de molécules liées par des liaisons hydrogène, ouverts et peu denses comme ceux de la glace; en chauffant, on les détruit, ce qui rapproche les molécules, tandis que l'agitation thermique les écarte. En dessous de °C le premier effet l'emporte, au-dessus le second. La glace elle-même, de masse volumique kg/m³ à °C, est nettement moins dense que l'eau liquide, ce qui la fait flotter.

Un lac qui se refroidit en automne en tire sa structure d'hiver. Tant que l'eau de surface est au-dessus de $4$ °C, elle devient plus dense en se refroidissant et coule, remplacée par de l'eau plus chaude venue d'en dessous: le lac se brasse. Quand la surface passe sous $4$ °C, l'eau refroidie devient au contraire plus légère et reste en haut; l'eau la plus dense, proche de $4$ °C, occupe le fond. La surface peut alors geler, tandis que le fond reste liquide. Si l'eau se comportait comme la plupart des liquides, les lacs gèleraient à partir du fond.

L'anomalie a aussi une conséquence de métrologie: au voisinage de $4$ °C, $\alpha \approx 0$, et la masse volumique est insensible à la température (CoolProp donne $\alpha =3,49\cdot 10^{-7}$ K⁻¹ à $4,00$ °C, six cents fois moins qu'à $20$ °C). C'est la température à laquelle il convient de se placer si l'on veut faire de l'eau un étalon de masse volumique.

Perspective historique

La thermodynamique s'est construite en un siècle environ, souvent dans le désordre, et ses concepts ont été forgés contre une théorie fausse mais efficace, celle du calorique.

Le calorique. À la fin du XVIIIᵉ siècle, la chaleur est pensée comme un fluide impondérable et indestructible, le calorique, que Lavoisier range parmi les éléments dans son Traité élémentaire de chimie (1789). La théorie explique bien la calorimétrie: un corps chaud qui refroidit cède du calorique à un corps froid, et le total se conserve. Elle échoue sur le frottement: Rumford, observant le forage des canons à Munich (1798), constate que l'on peut produire de la chaleur sans limite tant que l'on fournit du travail mécanique, ce qu'un fluide en quantité finie ne permet pas.

Plus tôt, Daniel Bernoulli, à Bâle, avait proposé dans son Hydrodynamica (1738) une explication de la pression d'un gaz par les chocs de particules en mouvement contre les parois: c'est l'acte de naissance de la théorie cinétique, que le chapitre 2 développera, restée sans écho pendant plus d'un siècle.

Carnot. En 1824, Sadi Carnot publie les Réflexions sur la puissance motrice du feu. Il y montre que le travail que l'on peut tirer d'une machine thermique est limité, et que cette limite ne dépend que des températures des deux sources entre lesquelles elle fonctionne. Son raisonnement est formulé dans le langage du calorique, et pourtant sa conclusion survivra à la chute de ce dernier: elle est le germe du deuxième principe (chapitres 5 et 6). Clapeyron donne à ses idées, en 1834, la forme mathématique et le diagramme $p$–$V$ que nous utilisons encore.

L'équivalence du travail et de la chaleur. Dans les années 1840, plusieurs savants arrivent indépendamment à l'idée que chaleur et travail sont deux formes d'une même grandeur conservée. Julius Robert Mayer, médecin, l'énonce en 1842 et estime l'équivalent mécanique de la chaleur à partir des propriétés des gaz. James Prescott Joule le mesure au cours des années 1840 par une série d'expériences, dont la plus célèbre chauffe de l'eau par la rotation de palettes entraînées par des poids qui descendent. Helmholtz formule en 1847 le principe général de conservation de l'énergie. C'est le premier principe (chapitre 3).

Kelvin et Clausius. William Thomson, futur Lord Kelvin, propose en 1848 une échelle de température absolue, fondée sur le théorème de Carnot et indépendante de toute substance. Rudolf Clausius, à partir de 1850, réconcilie Carnot et Joule: le travail et la chaleur se convertissent l'un en l'autre, mais la conversion de chaleur en travail est soumise à une restriction. Il introduit en 1865 le mot entropie et la grandeur correspondante (chapitre 5).

Boltzmann. Dans les décennies suivantes, Maxwell (distribution des vitesses, 1860) et Ludwig Boltzmann donnent aux grandeurs thermodynamiques une interprétation statistique. En 1877, Boltzmann relie l'entropie au nombre de configurations microscopiques compatibles avec un état macroscopique, relation que l'on écrit aujourd'hui $S=k_{\mathrm{B}}\ln \Omega$ (relation (11.3) du chapitre 11). Gibbs, aux États-Unis, construit dans les années 1870 la théorie des équilibres de phases et des potentiels (chapitres 7 et 8), et Nernst énonce en 1906 le théorème qui deviendra le troisième principe (chapitre 5, théorème 5.12).

Il y a une ironie dans cette chronologie: la notion de température, que ce chapitre a placée en premier, est la dernière à avoir été mise en forme, avec le principe zéro des années 1930; et sa définition actuelle, par $k_{\mathrm{B}}$, s'appuie sur l'interprétation de Boltzmann, qui arrivait en dernier dans la construction historique.

Synthèse

• Un bilan commence par la délimitation d'un système: sa frontière, son milieu extérieur, et ce qu'elle laisse passer. Un système isolé n'échange rien, un système fermé échange de l'énergie mais pas de matière, un système ouvert échange les deux. Le travail et la chaleur reçus par le système sont comptés positivement.
• L'état d'équilibre d'un fluide pur est fixé par deux variables indépendantes. Les grandeurs extensives ($V$, $m$, $U$) s'additionnent, les intensives ($T$, $p$, $\rho$) non; on passe des unes aux autres par les grandeurs massiques $x=X/m$ et molaires $X_{\mathrm{m}}=X/n$. L'équilibre thermodynamique réunit équilibres thermique, mécanique et chimique, sans flux; l' permet de définir lorsque le libre parcours moyen est petit devant les longueurs de variation.

Exercices

Vous pouvez afficher le corrigé directement sous chaque énoncé après avoir cherché la solution.

Références

• Pérez, J.-P., Thermodynamique — fondements et applications, Dunod, chapitres sur les systèmes, l'équilibre et la température.
• Ansermet, J.-P. et Bréchet, S., Thermodynamique, EPFL Press / PPUR, premiers chapitres (système, état, température).
• Borel, L. et Favrat, D., Thermodynamique et énergétique, PPUR, vol. 1, chapitres d'introduction (systèmes, grandeurs d'état, équations d'état).
• Çengel, Y. A. et Boles, M. A., Thermodynamics: An Engineering Approach, McGraw-Hill, chap. 1 (Introduction and Basic Concepts) et chap. 3 (Properties of Pure Substances).
• Callen, H. B., Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, Wiley, chap. 1 et 2 (postulats, équilibre, équations d'état).
• Bell, I. H., Wronski, J., Quoilin, S. et Lemort, V. (2014), «Pure and pseudo-pure fluid thermophysical property evaluation and the open-source thermophysical property library CoolProp», Industrial & Engineering Chemistry Research 53(6) — pour les propriétés de l'eau et du CO₂ de ce chapitre.