Mélanges, thermochimie et équilibre chimique

Objectifs du chapitre

À la fin de ce chapitre, vous serez capable de:

• décrire un mélange de gaz parfaits par ses fractions molaires et massiques, appliquer les lois de Dalton et d'Amagat, calculer ses propriétés, démontrer l'expression de l'entropie de mélange et expliquer le paradoxe de Gibbs;
• démontrer que le potentiel chimique d'un gaz parfait dans un mélange vaut ${\mu }_i={\mu }_i^{\circ }+RT\ln (p_i/p^{\circ })$ et en déduire, par une seconde route, l'entropie de mélange;
• traiter l'air humide: établir $w=0,622p_v/(p-p_v)$, calculer une humidité relative, un point de rosée, l'effet du chauffage de l'air d'hiver et le risque de condensation sur une vitre;
• prolonger la thermochimie de Chimie générale: loi de Kirchhoff, pouvoirs calorifiques supérieur et inférieur, bilan d'énergie d'une combustion avec excès d'air et température adiabatique de flamme;
• définir l'avancement et l'affinité, démontrer qu'une réaction crée de l'entropie au rythme $A\mathrm{d}\xi /T$, établir $K=\exp (-{\Delta }_r{G}^{\circ }/RT)$ à partir des potentiels chimiques, démontrer la relation de van 't Hoff et prévoir l'effet de la température et de la pression sur un équilibre;
• démontrer ${\Delta }_{r}G=-nFE$, calculer le rendement maximal d'une pile à combustible, le comparer honnêtement à celui d'une machine de Carnot, et chiffrer ce qu'une batterie stocke.

Ce dernier chapitre réunit deux héritages. Le premier vient de ce cours: le potentiel chimique, la relation de Gibbs–Duhem et les critères d'équilibre du chapitre 7, le bilan d'entropie du chapitre 5, les bilans des systèmes ouverts du chapitre 9. Le second vient de Chimie générale, dont les chapitres 8 «Thermochimie», 9 «Entropie et enthalpie libre» et 11 «L'équilibre chimique» ont introduit la loi de Hess, l'enthalpie libre de réaction et la constante d'équilibre, avec des tables que nous reprenons sans en changer une décimale. Nous ne referons pas ces chapitres. Nous démontrerons ce qu'ils ont admis, nous les prolongerons vers ce qu'un ingénieur doit chiffrer — une flamme, un air de chauffage, un réacteur de reformage, une pile — et nous dirons à chaque pas sur quelle hypothèse repose le calcul.

Mélanges de gaz parfaits

Composition d'un mélange

L'air que nous respirons, les fumées d'une chaudière et le gaz qui alimente une pile à combustible sont des mélanges. Pour les décrire, il faut d'abord dire combien il y a de chaque constituant.

Deux remarques de notation. La lettre $x$ a déjà servi de coordonnée et de titre en vapeur (chapitre 8); une fraction molaire porte toujours un indice, $x_i$, et le contexte lève l'ambiguïté. La fraction massique $y_i$ et la masse molaire moyenne $\bar{M}$ sont celles de la définition 2.4 du chapitre 2, que cette définition rappelle.

L'air sec contient, en fractions molaires, $78,08\%$ de diazote, $20,95\%$ de dioxygène, $0,93\%$ d'argon et environ $0,04\%$ de dioxyde de carbone. Avec $M=28,01$; $32,00$; $39,95$ et $44,01$ g/mol, sa masse molaire vaut

ce qui redonne, aux arrondis des masses molaires près (le chapitre 2 les prend à cinq chiffres), la valeur $28,97$ g/mol du cours et la constante spécifique $r=R/M=287,0$ J/(kg·K). Pour les calculs de combustion, on adopte un modèle plus simple: $21\%$ de ${\mathrm{O}}_2$ et $79\%$ de «diazote», l'argon et le $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ étant comptés avec l'azote, puisque ni l'un ni l'autre ne réagit. Cela fait mol de par mole de , et une masse molaire de g/mol, à de la valeur exacte.

Les lois de Dalton et d'Amagat

Démonstration. La loi de Dalton est le théorème 2.4 du chapitre 2, relation (2.8); rappelons l'argument. Le chapitre 2 a obtenu la pression d'un gaz parfait en sommant les quantités de mouvement transférées à la paroi par chaque molécule, indépendamment des autres: les molécules d'un gaz parfait n'interagissent pas. La somme se partage donc par espèce, et la contribution de l'espèce $i$ est exactement celle qu'elle produirait seule: $p_i=n_{i}RT/V$. En sommant, ${\sum }_i{p}_i=({\sum }_i{n}_i)RT/V=nRT/V=p$, et . La loi d'Amagat se démontre de même à partir de : et .

Dans l'air au niveau de la mer ($101325$ Pa), la pression partielle du dioxygène vaut donc $0,2095\times 101325=21228$ Pa. C'est elle, et non la pression totale, qui compte pour la respiration: à l'altitude du Jungfraujoch, où la pression totale tombe à $66149$ Pa, la fraction molaire de ${\mathrm{O}}_2$ est la même mais sa pression partielle n'est plus que de $13858$ Pa (chapitre 2, exemple 2.3).

Propriétés d'un mélange idéal

Puisque chaque gaz se comporte comme s'il était seul dans le volume $V$ à la température $T$, les grandeurs extensives s'additionnent. L'énergie interne et l'enthalpie d'un gaz parfait ne dépendent que de $T$ (chapitre 4), d'où

Les capacités molaires se moyennent avec les fractions molaires, les capacités spécifiques avec les fractions massiques. L'entropie, elle, dépend de la pression, et c'est ici que se cache toute la subtilité des mélanges: chaque constituant est à la température $T$ sous sa pression partielle $p_i$, pas sous la pression totale,

C'est le théorème de Gibbs pour les mélanges idéaux. Il découle du même argument que (14.2): l'entropie d'un gaz parfait seul dans le volume $V$ à $T$ est celle de ce gaz sous la pression $p_i=n_{i}RT/V$. La section suivante en tire la conséquence la plus importante.

Entropie de mélange et paradoxe de Gibbs

Mélanger crée de l'entropie

Deux gaz parfaits différents, à la même température $T$ et sous la même pression $p$, occupent deux compartiments d'un récipient isolé, séparés par une cloison. On retire la cloison: les gaz se mélangent, et ils ne se séparent plus jamais spontanément. Le système est l'ensemble des deux gaz, isolé et rigide. Combien d'entropie cette transformation a-t-elle créée?

Démonstration. Le système est isolé: $W=0$, $Q=0$, donc $\Delta U=0$ par le premier principe. L'énergie interne de chaque gaz parfait ne dépend que de sa température, et les deux gaz étaient à $T$: la température finale est $T$. Le volume total vaut $V={\sum }_i{V}_i$, et la pression finale .

L'entropie étant une fonction d'état, calculons sa variation le long d'un chemin réversible fictif. Le gaz $i$ passe de la température $T$ et du volume $V_i=x_{i}V$ à la température $T$ et au volume $V$, sans voir les autres gaz (théorème de Gibbs (14.4)). Pour un gaz parfait, le chapitre 5 a établi $\Delta S=n{C}_{V,\mathrm{m}}\ln (T_2/T_1)+nR\ln (V_2/V_1)$; ici , donc

En sommant sur les constituants, on obtient (14.5). Chaque $x_i$ est inférieur à 1, donc chaque terme est positif. Enfin, le système étant isolé, l'entropie échangée est nulle, $S_{\mathrm{e}}=0$, et le bilan $\Delta S=S_{\mathrm{e}}+S_{\mathrm{c}}$ donne .

Seconde route, par les pressions. Avec (14.4), chaque gaz passe de $(T,p)$ à $(T,p_i)$, et l'entropie d'un gaz parfait à température constante varie de $-n_{i}R\ln (p_i/p)=-n_{i}R\ln x_i$: même résultat. Mélanger deux gaz parfaits, c'est laisser chacun se détendre dans le volume de l'autre — la détente de Joule–Gay-Lussac du chapitre 5, une fois par constituant.

Pour l'air, modélisé par $x({\mathrm{N}}_2)=0,79$ et $x({\mathrm{O}}_2)=0,21$,

soit $148,1$ J/(kg·K) par kilogramme d'air. À l'inverse, séparer l'air en diazote et dioxygène purs, à $T_0=298,15$ K, demande au minimum le travail $T_0{\Delta }_{\text{mix}}S$ — c'est l'exergie détruite par le mélange, au sens du chapitre 10: kJ par mole d'air, soit kJ par mole de obtenue. Chimie générale (question 9.6) trouve kJ pour «extraire une mole de d'un très grand réservoir d'air»: ce n'est pas la même opération, puisque le réservoir infini garde sa composition, alors que la séparation complète épuise le mélange et coûte de plus en plus cher à mesure que le dioxygène restant se raréfie. L'exercice 14.5 reprend cette distinction pour le captage du .

Le paradoxe de Gibbs

La formule (14.5) ne fait intervenir que les fractions molaires: elle ne dit pas à quel point les gaz diffèrent. Mélangez une mole d'hélium et une mole d'argon: ${\Delta }_{\text{mix}}S=2R\ln 2=11,53$ J/K. Mélangez une mole de diazote et une mole de dioxygène: encore $11,53$ J/K. Mais retirez la cloison entre deux moles du même gaz, à la même température et sous la même pression: il ne se passe rien. On peut remettre la cloison, et l'état initial est restauré sans aucun effet sur l'extérieur. L'entropie créée est nulle, et non $11,53$ J/K.

L'entropie de mélange saute donc de $11,53$ J/K à zéro au moment où les deux gaz deviennent identiques, aussi semblables soient-ils avant: c'est le paradoxe de Gibbs, formulé dans son mémoire de 1875–1878 sur l'équilibre des substances hétérogènes. Il se dissout de deux manières complémentaires.

• En thermodynamique, la démonstration du théorème 14.2 suppose que l'on sait faire passer chaque gaz de $x_{i}V$ à $V$ séparément, par exemple derrière une membrane semi-perméable qui laisse passer l'un et retient l'autre. Si une telle membrane existe, aussi peu que les gaz diffèrent, le mélange est irréversible et l'entropie (14.5) est créée; s'il n'en existe aucune, parce que les gaz sont identiques, il n'y a pas de mélange au sens physique. La discontinuité n'est pas celle de la nature, elle est celle de la question posée.
• En physique statistique, des molécules identiques sont indiscernables: permuter deux molécules de diazote ne crée pas un nouveau micro-état. Le dénombrement doit diviser par $N!$, et c'est exactement ce facteur qui rend l'entropie extensive et supprime le terme de mélange entre gaz identiques. Ce dénombrement n'est pas développé dans ce cours.

Potentiel chimique d'un gaz parfait dans un mélange

Ce que le chapitre 7 a établi

Le chapitre 7 a étendu la relation fondamentale aux systèmes dont la composition varie. Pour une phase contenant les quantités $n_i$,

et, $G$ étant extensive, $G={\sum }_i{n}_i{\mu }_i$, d'où la relation de Gibbs–Duhem $S\mathrm{d}T-V\mathrm{d}p+{\sum }_i{n}_i\mathrm{d}{\mu }_i=0$. Le même chapitre a montré qu'un constituant passe spontanément de la phase où son potentiel chimique est le plus élevé vers celle où il est le plus bas, et qu'à l'équilibre les potentiels chimiques sont égaux. Il nous reste à calculer pour un gaz parfait en mélange.

Démonstration. Le gaz pur. Pour un corps pur, la relation de Gibbs–Duhem (théorème 7.10) donne $\mathrm{d}\mu =-S_{\mathrm{m}}\mathrm{d}T+V_{\mathrm{m}}\mathrm{d}p$. À température constante, pour un gaz parfait, $(\partial \mu /\partial p{)}_T=V_{\mathrm{m}}=RT/p$, et l'intégration de à donne , la relation (7.25).

Le gaz en mélange. Imaginons une paroi semi-perméable, perméable au seul constituant $i$, qui sépare le mélange d'un compartiment contenant du gaz $i$ pur, à la même température. À l'équilibre, le constituant $i$, qui peut traverser, a le même potentiel chimique des deux côtés (théorème 7.11, appliqué au seul constituant qui traverse la paroi). Or, dans un mélange de gaz parfaits, les molécules de $i$ ne voient pas les autres: le flux de molécules de $i$ qui frappent la paroi par unité d'aire et de temps ne dépend que de leur densité et de leur vitesse moyenne, c'est-à-dire de $n_i/V$ et de $T$ — le calcul de l'effusion au chapitre 2. L'équilibre des flux à travers la paroi impose donc la même densité de $i$ des deux côtés, c'est-à-dire, dans le compartiment pur, une pression égale à la pression partielle du mélange. Par conséquent

et $p_i=x_{i}p$ donne la seconde forme de (14.7). $\square$

Chimie générale (théorème 9.6) a énoncé ce résultat en invoquant directement la loi de Dalton; la paroi semi-perméable en est la justification physique, et c'est la même paroi qui servait, plus haut, à lever le paradoxe de Gibbs. Le terme $RT\ln x_i$, toujours négatif, mesure la «dilution» du constituant: diluer un gaz abaisse son potentiel chimique, exactement comme le détendre.

Deux contrôles de cohérence. D'abord, l'enthalpie libre de mélange. Avant le mélange, chaque gaz est pur sous $p$; après, il est sous $x_{i}p$. Par $G=\sum n_i{\mu }_i$ et (14.7),

et comme l'enthalpie des gaz parfaits ne change pas (${\Delta }_{\text{mix}}H=0$, par (14.3)), ${\Delta }_{\text{mix}}S=-{\Delta }_{\text{mix}}G/T=-R\sum n_i\ln x_i$: c'est (14.5), obtenue cette fois sans passer par une détente. Ensuite, la relation de Gibbs–Duhem à et fixées: , puisque la somme des fractions molaires vaut toujours 1. Le résultat (14.7) satisfait bien la contrainte que le chapitre 7 impose à tout potentiel chimique.

L'air humide

Un mélange dont un constituant peut condenser

L'air atmosphérique est un mélange d'air sec, que l'on traite comme un gaz pur de masse molaire $M_a=28,97$ g/mol, et de vapeur d'eau, de masse molaire $M_v=18,02$ g/mol. Aux pressions et températures ordinaires, les deux se comportent comme des gaz parfaits, et la loi de Dalton donne $p=p_a+p_v$. Ce qui distingue ce mélange des autres, c'est que la vapeur peut : sa pression partielle ne peut pas dépasser la pression de vapeur saturante de l'eau à la température de l'air (sur la glace au-dessous de °C). Le théorème 7.11 en donne la raison: l'équilibre entre l'eau liquide et sa vapeur exige l'égalité des potentiels chimiques, et (14.7) montre qu'elle a lieu exactement lorsque .

On rapporte $w$ à l'air sec, et non à l'air humide, parce que la masse d'air sec qui traverse un appareil de ventilation est conservée, alors que celle de vapeur change chaque fois que l'on humidifie, sèche ou condense. La lettre $w$ désigne aussi un travail spécifique aux chapitres 9 et 10; ici, elle est toujours sans dimension.

Démonstration. L'air sec et la vapeur occupent le même volume $V$ à la même température $T$, chacun sous sa pression partielle (théorème 14.1). Leurs masses valent $m_v=p_{v}V{M}_v/(RT)$ et , avec par la loi de Dalton. Le quotient élimine et :

et $M_v/M_a=18,02/28,97=0,6220$. La dernière forme utilise $p_v=\phi p_{\mathrm{sat}}(T)$.

Prenons l'air d'une pièce à $20$ °C et $50\%$ d'humidité relative, sous $101325$ Pa. CoolProp donne $p_{\mathrm{sat}}(20°\text{C})=2339,3$ Pa, donc $p_v=1169,7$ Pa et, par (14.8),

soit $7,26$ g de vapeur par kilogramme d'air sec. La fonction d'air humide de CoolProp (HAPropsSI), qui tient compte des petits écarts au gaz parfait, donne $0,00729$: le modèle à deux gaz parfaits est juste à $0,4\%$ près. Le point de rosée est la température où $p_{\mathrm{sat}}=1169,7$ Pa: $9,27$ °C. Toute surface plus froide que $9,27$ °C dans cette pièce se couvre de buée.

L'humidité relative a aussi une lecture en potentiel chimique, qui relie cette section à la précédente. L'eau liquide à $T$ est en équilibre avec sa vapeur sous $p_{\mathrm{sat}}(T)$; la vapeur de l'air, sous $p_v$, a donc par (14.7) un potentiel chimique inférieur de $RT\ln (p_v/p_{\mathrm{sat}})=RT\ln \phi$. À °C et , cela fait kJ/mol: l'eau d'une flaque passe spontanément vers l'air, et elle continue tant que . Chimie générale (exemple 9.9) a fait le même raisonnement pour une flaque sous d'humidité; l'humidité relative .

La même démarche explique la buée des vitres. La face intérieure d'une vitre est plus froide que la pièce, d'autant plus que le vitrage isole mal; si elle descend sous le point de rosée de l'air intérieur, la vapeur y condense. L'exercice 14.2 chiffre la différence entre un simple et un double vitrage avec les résistances de surface du chapitre 12.

Thermochimie: de la loi de Hess à la température de flamme

Enthalpie d'une espèce et bilan d'un réacteur

Chimie générale (chapitre 8) a établi la loi de Hess et la relation maîtresse ${\Delta }_r{H}^{\circ }={\sum }_i{\nu }_i{\Delta }_f{H}_i^{\circ }$, où les sont les enthalpies standard de formation à K, et les les coefficients stœchiométriques algébriques (positifs pour les produits, négatifs pour les réactifs). Nous utilisons exactement ses valeurs, en kJ/mol: ; ; ; ; ; zéro pour les corps simples , , .

Pour un ingénieur, les réactifs et les produits ne sont presque jamais à $298,15$ K: le gaz entre froid dans le brûleur, les fumées en sortent chaudes. On attribue donc à chaque espèce une enthalpie molaire qui combine sa formation et son échauffement:

Le crochet est l'enthalpie «sensible», que l'on lit dans une table ou que l'on calcule avec CoolProp; il ne dépend pas de la pression pour un gaz parfait. Avec cette convention, le bilan d'énergie d'un réacteur en régime permanent (chapitre 9), sans énergie cinétique ni potentielle, s'écrit pour une mole de combustible:

avec la convention du cours: $Q$ et $W$ sont reçus par le réacteur. Lorsque réactifs et produits sont à $T^{\circ }$, le second membre se réduit à ${\Delta }_r{H}^{\circ }$, et l'on retrouve la chaleur de réaction de Chimie générale. Le système délimité est le volume de contrôle du brûleur ou du réacteur; ce qui y entre et en sort, ce sont des espèces différentes, et c'est la convention (14.9) qui permet de comparer leurs enthalpies.

La loi de Kirchhoff

Démonstration. Par définition, ${\Delta }_r{H}^{\circ }(T)={\sum }_i{\nu }_i{H}_{\mathrm{m},i}^{\circ }(T)$, chaque espèce étant pure sous . À pression constante, (chapitre 3), et (chapitre 5, à pression constante ). En dérivant les sommes terme à terme, on obtient (14.11), et l'intégration donne (14.12). On peut aussi lire (14.12) comme un cycle de Hess: chauffer les réactifs de à puis réagir à , ou réagir à puis chauffer les produits; l'enthalpie étant une fonction d'état, les deux chemins coûtent la même chose.

Le crochet de (14.9) est précisément ${\int }_{T^{\circ }}^T{C}_{p,\mathrm{m},i}^{\circ }\mathrm{d}{T}^{\prime }$, si bien qu'en pratique on n'intègre rien: on soustrait des enthalpies sensibles. Deux exemples en donnent l'ordre de grandeur, avec les enthalpies et entropies de gaz parfait de CoolProp.

• Combustion du méthane, eau vapeur. ${\Delta }_r{H}^{\circ }=-802,5$ kJ/mol à $298,15$ K et $-800,2$ kJ/mol à $600$ K (CoolProp ne décrit pas le méthane au-delà de $625$ K): la correction est de $0,28\%$, et le moyen n'est que de J/(mol·K), parce que les capacités des réactifs et des produits se compensent presque.

Pouvoirs calorifiques supérieur et inférieur

Chimie générale a défini le pouvoir calorifique supérieur (PCS), qui compte l'eau des fumées condensée à l'état liquide, et le pouvoir calorifique inférieur (PCI), qui la compte à l'état vapeur, les produits étant ramenés à $25$ °C. Pour le méthane, $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_4+2{\mathrm{O}}_2\to \mathrm{C}{\mathrm{O}}_2+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$:

soit, avec $M=16,04$ g/mol, un PCS de $55,52$ MJ/kg et un PCI de $50,03$ MJ/kg. La différence, $88,0$ kJ/mol, est l'enthalpie de vaporisation des deux moles d'eau à $25$ °C: les tables de chimie donnent $2\times 44,0$ kJ/mol, et CoolProp, de façon indépendante, $L_{\mathrm{v}}(25°\text{C})=2441,7$ kJ/kg, soit kJ/mol. Les deux sources se recoupent au centième.

Pour une chaudière, ces $88,0$ kJ représentent $10,97\%$ du PCI. Une chaudière à condensation en récupère une partie en refroidissant les fumées sous leur point de rosée (exercice 14.3); comme les rendements de chaudières sont, par tradition, rapportés au PCI, elle peut afficher un «rendement» supérieur à $100\%$, ce qui ne dit rien d'autre que le choix d'une mauvaise base.

L'entropie de la même réaction, avec l'eau liquide, vaut ${\Delta }_r{S}^{\circ }=213,8+2\times 70,0-186,3-2\times 205,2=-242,9$ J/(mol·K), et son enthalpie libre kJ/mol. Ces trois nombres serviront à la fin du chapitre: une pile au méthane idéale fournirait kJ de travail électrique par mole.

Combustion

Air théorique et excès d'air

Un brûleur reçoit son oxygène de l'air, et l'azote de l'air, qui ne brûle pas, traverse la flamme et emporte une partie de l'énergie. Avec le modèle de l'air à $3,76$ mol de ${\mathrm{N}}_2$ par mole de ${\mathrm{O}}_2$:

La lettre $\lambda$ désigne la conductivité thermique aux chapitres 12 et 13; dans ce chapitre, c'est toujours l'excès d'air, sans dimension. L'air théorique du méthane vaut $2\times 4,76=9,52$ mol d'air par mole de combustible, soit, en masse, $2\times (32,00+3,76\times 28,01)/16,04=17,12$ kg d'air par kilogramme de méthane. Le bilan (14.13) est équilibré élément par élément: un carbone, quatre hydrogènes, oxygènes et azotes de chaque côté.

Température adiabatique de flamme

L'équation (14.14) dit que toute l'enthalpie libérée par la réaction sert à échauffer les produits, et elle fixe la température la plus haute que puisse atteindre la flamme: une flamme réelle perd de la chaleur par rayonnement et, au-delà d'environ $2000$ K, une partie de ses produits se dissocie (exercice 14.4), ce qui consomme de l'enthalpie. Comme les capacités thermiques croissent avec la température, on ne résout pas (14.14) en divisant par une capacité constante: on cherche $T_{\mathrm{ad}}$ par essais successifs dans une table d'enthalpies.

Avec $\lambda =2,5$, le même calcul donne $1280$ K, et avec $\lambda =3$, $1138$ K: l'excès d'air est le moyen le plus simple de limiter la température des gaz, ce que font les turbines à gaz pour ménager les aubes de la turbine. Dans l'autre sens, la flamme stœchiométrique ($\lambda =1$) dépasse $2000$ K: à cette température, ses produits ne contiennent que $659,2$ kJ des $802,5$ kJ disponibles. — les équations d'état de CoolProp pour ces gaz ne sont pas validées au-delà de K — et nous ne les extrapolons pas; c'est d'ailleurs le domaine où la dissociation cesse d'être négligeable et où le modèle (14.14) lui-même devient faux. L'explorateur suivant ne descend donc pas au-dessous de , où K.

L'explorateur rend visible un invariant: la chaleur dégagée, $802,5$ kJ par mole de méthane, ne dépend pas de $\lambda$; seule change la quantité de gaz qui se la partage. La température de flamme n'est pas une propriété du combustible, mais du combustible et de son diluant. Elle a deux conséquences d'ingénieur. Pour une machine thermique, une flamme chaude est souhaitable, puisque le rendement de Carnot entre $1481$ K et $298,15$ K vaut déjà $79,9\%$ et croît avec la température de la source (chapitre 6). Pour l'environnement, elle l'est moins: la formation des oxydes d'azote croît très vite avec la température, et c'est l'une des raisons de brûler pauvre.

Avancement, affinité et équilibre chimique

L'avancement et l'affinité

Une réaction s'écrit de façon compacte ${\sum }_i{\nu }_i{\mathrm{A}}_i=0$, avec les coefficients algébriques ${\nu }_i$ déjà utilisés. Toutes les quantités varient alors ensemble.

L'affinité est l'«envie» de réagir: c'est la pente descendante de $G$ le long de l'avancement. Chimie générale (théorème 9.9) a déjà rencontré ${\Delta }_{r}G$ comme une pente et non comme une différence entre deux états; l'affinité n'en change que le signe, mais ce signe-là est celui du deuxième principe, comme le montre le théorème suivant.

Démonstration. La relation fondamentale du chapitre 7, écrite pour l'énergie interne d'un système de composition variable, est $\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V+{\sum }_i{\mu }_i\mathrm{d}{n}_i$. Avec , le dernier terme vaut . Par ailleurs, le premier principe pour ce système fermé, dont la pression est uniforme et égale à celle de l'extérieur à la frontière, donne . En égalant les deux expressions de :

La température de frontière étant $T$, le premier terme est l'entropie échangée $\delta S_{\mathrm{e}}$, et le second est donc l'entropie créée, positive ou nulle par le deuxième principe. Enfin, $\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p-A\mathrm{d}\xi$ par (14.6), qui se réduit à $-A\mathrm{d}\xi \le 0$ à et fixées: décroît jusqu'à son minimum, où — le critère d'équilibre du chapitre 7, appliqué à la coordonnée .

Le théorème 14.6 fait de la chimie un cas particulier du bilan d'entropie: une réaction est une irréversibilité interne, comme un frottement ou un transfert de chaleur sous un écart de température, et sa production d'entropie est un produit «flux × force», la vitesse $\mathrm{d}\xi /\mathrm{d}t$ par $A/T$ — exactement la forme que le chapitre 13 donne à la production locale d'entropie, et qu'ont développée l'école de Bruxelles de De Donder puis Prigogine.

Constante d'équilibre

Démonstration. Par la définition 14.5 et le théorème 14.3,

la somme des logarithmes étant le logarithme du produit: c'est (14.17). À l'équilibre, $A=-{\Delta }_{r}G=0$ par le théorème 14.6, donc $\ln Q_{\text{eˊq}}=-{\Delta }_r{G}^{\circ }/(RT)$, ce qui définit . En reportant dans (14.17), . Les ne dépendent que de , puisque la pression standard est fixée: aussi.

Le $Q$ de (14.17) est le quotient réactionnel de Chimie générale, sans rapport avec la chaleur $Q$ de (14.10); le contexte les distingue toujours. La forme $A=RT\ln (K/Q)$ condense tout le critère d'évolution de Chimie générale (chapitre 11): si $Q<K$, l'affinité est positive et la réaction avance; si $Q>K$, elle recule; si $Q=K$, elle est à l'équilibre. Et elle chiffre la «distance» à l'équilibre: un mélange où vaut le dixième de a une affinité de kJ/mol à K.

La relation de van 't Hoff, sans hypothèse sur ${\Delta }_r{H}^{\circ }$

Chimie générale (théorème 11.6) a obtenu la dépendance de $K$ en température en supposant ${\Delta }_r{H}^{\circ }$ et ${\Delta }_r{S}^{\circ }$ constantes. Le chapitre 7 permet de s'en passer.

Démonstration. La relation de Gibbs–Helmholtz (théorème 7.9, relation (7.20)), $(\partial (G/T)/\partial T{)}_p=-H/T^2$, s'applique à chaque constituant pur sous $p^{\circ }$: $\mathrm{d}({\mu }_i^{\circ }/T)/\mathrm{d}T=-H_{\mathrm{m},i}^{\circ }/T^2$. En multipliant par et en sommant,

Comme $\ln K=-{\Delta }_r{G}^{\circ }/(RT)$ par (14.18), $\mathrm{d}\ln K/\mathrm{d}T={\Delta }_r{H}^{\circ }/(R{T}^2)$. Si est constante, s'intègre immédiatement.

La relation (14.19) est exacte; seule sa forme intégrée suppose ${\Delta }_r{H}^{\circ }$ constante. Combinée à la loi de Kirchhoff, elle donne $K$ à toute température. Nous l'avons vérifiée numériquement sur la formation de la vapeur d'eau à $800$ K, avec les enthalpies et entropies de CoolProp: la dérivée de $\ln K$ calculée par différences finies vaut $-0,04631$ K⁻¹, et ${\Delta }_r{H}^{\circ }/(R{T}^2)$ aussi. Elle fonde la première moitié du principe de Le Chatelier: une réaction () voit croître avec la température, une réaction exothermique le voit décroître.

L'effet de la pression

Démonstration. Avec $p_i=x_{i}p$, $K={\prod }_i(x_{i}p/p^{\circ }{)}^{{\nu }_i}={\prod }_i{x}_i^{{\nu }_i}\cdot (p/p^{\circ }{)}^{{\sum }_i{\nu }_i}=K_x(p/p^{\circ }{)}^{\Delta \nu }$. ne dépend pas de (théorème 14.7); si , diminue quand augmente, et les fractions des produits avec lui. Un inerte ajouté à pression constante abaisse toutes les pressions partielles des réactifs et des produits dans le même rapport: pour eux, c'est comme une baisse de .

C'est la seconde moitié du principe de Le Chatelier, énoncé en Chimie générale (théorème 11.5) comme une règle et ici démontré. La température change $K$; la pression et la dilution ne changent que $K_x$.

Conversion électrochimique: piles et batteries

Le travail électrique et ${\Delta }_{r}G=-nFE$

Une pile est conçue pour que la réaction ne se fasse pas directement: l'oxydant et le réducteur sont séparés par un électrolyte qui laisse passer les ions mais pas les électrons, et les électrons doivent traverser un circuit extérieur. Le travail électrique qu'ils y fournissent est l'enthalpie libre que la réaction aurait sinon dégradée en chaleur.

Démonstration. Le système est la pile, fermée, à $T$ et $p$ uniformes. Le théorème 7.7 a montré qu'à $T$ et $p$ fixées, le travail utile $W_{\mathrm{u}}$, reçu en plus de celui des forces de pression, vérifie $W_{\mathrm{u}}\ge \Delta G$, l'égalité correspondant à la transformation réversible. Ici, est électrique. La lettre désigne la constante de Faraday, non l'énergie libre du chapitre 7. Lorsque la réaction avance de , la charge (en coulombs, C/mol) traverse le circuit extérieur, de la borne négative à la borne positive, entre lesquelles la tension vaut : la pile au circuit le travail , et en reçoit donc . Avec , l'inégalité donne , soit, pour une pile qui débite (), . La limite réversible est celle d'un courant infiniment faible, où la tension est la force électromotrice: . En divisant (14.17) par , on obtient l'équation de Nernst.

Pour la pile à hydrogène, ${\mathrm{H}}_2+\frac{1}{2}{\mathrm{O}}_2\to {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})$, et, avec les tables, kJ/mol, donc

ce que Chimie générale (exemple 9.10) a vérifié contre la table des potentiels standard. Alimentée en air plutôt qu'en dioxygène pur, la pile voit $p_{{\mathrm{O}}_2}/p^{\circ }=0,21$, et (14.21) abaisse sa force électromotrice de $(RT/2F)\times \frac{1}{2}\ln (1/0,21)=10,0$ mV seulement: le logarithme est indulgent.

Le rendement maximal d'une pile à combustible

Démonstration. Le système est le volume de contrôle de la pile, en régime permanent: entrent le combustible et l'oxydant, sortent les produits, tous à $T$ et à leurs pressions partielles. Par mole de combustible, notons $W$ le travail électrique reçu (négatif) et $Q$ la chaleur reçue du milieu à la température $T$. Le bilan d'énergie (14.10) donne $W+Q={\Delta }_{r}H$, et le bilan d'entropie du chapitre 9, avec la frontière à $T$, donne , où est l'entropie créée par mole. En éliminant :

Le travail fourni, $-W=-{\Delta }_{r}G-T{S}_{\mathrm{c}}$, est donc au plus $-{\Delta }_{r}G$, l'écart $T{S}_{\mathrm{c}}$ étant le travail perdu du théorème de Gouy–Stodola (chapitre 10). En divisant par l'énergie de référence , on obtient (14.22).

La démonstration montre ce qui distingue une pile d'une machine thermique: la pile ne prend pas de chaleur à une source chaude pour en rejeter une partie à une source froide; elle convertit directement l'enthalpie libre, et le seul «rejet» obligatoire est la chaleur $-T{\Delta }_{r}S$ qu'exige le deuxième principe lorsque la réaction diminue l'entropie. Aucune source chaude n'intervient, et la borne de Carnot ne s'applique pas.

Chaleur réversible et coefficient de température

Démonstration. Pour une réaction, $(\partial {\Delta }_{r}G/\partial T{)}_p={\sum }_i{\nu }_i(\partial {\mu }_i/\partial T{)}_p=-{\sum }_i{\nu }_i{S}_{\mathrm{m},i}=-{\Delta }_{r}S$, par (14.6) appliquée à chaque constituant. Avec (théorème 14.10), , d'où la première relation. La seconde est réécrite. Enfin, dans la démonstration du théorème 14.11 avec , la chaleur reçue vaut .

La relation (14.23) est un instrument de mesure: une mesure précise de $E$ à plusieurs températures donne ${\Delta }_{r}S$ et ${\Delta }_{r}H$ sans calorimètre. Pour la pile à hydrogène à eau liquide, $\partial E/\partial T=-163,3/(2\times 96485)=-0,846$ mV/K: la force électromotrice baisse quand la pile chauffe, et la pile réversible kJ par mole. Une batterie dont la réaction a se refroidirait au contraire en débitant très lentement; à courant élevé, l'effet Joule l'emporte toujours, puisque l'entropie créée est positive.

La batterie: stocker de l'enthalpie libre

Une batterie est une pile que l'on peut recharger: en la chargeant, on fournit du travail électrique pour faire remonter la réaction, c'est-à-dire pour reconstituer des réactifs d'enthalpie libre élevée; en la déchargeant, on récupère ce travail. Le théorème 14.10 en donne les bornes. À la charge, sous la tension $U_{\text{ch}}$, la batterie reçoit le travail $nF{U}_{\text{ch}}$ par mole d'avancement, au moins égal à $nFE$; à la décharge, sous $U_{\text{deˊch}}$, elle en fournit , au plus égal à . Si chaque électron qui entre à la charge ressort à la décharge, le rendement électrique d'un cycle complet vaut ; l'écart est de l'entropie créée par la résistance interne et la polarisation des électrodes, dissipée en chaleur. Une batterie est donc un réservoir d' au sens du chapitre 10: l'électricité est de l'exergie pure, et c'est le , non le , qu'elle stocke.

La grandeur décisive pour un ingénieur est l'énergie stockée par kilogramme, et la thermodynamique en fixe le plafond. Prenons la pile Daniell, $\mathrm{Zn}+\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}\to \mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}+\mathrm{Cu}$, dont la force électromotrice standard vaut $0,34-(-0,76)=1,10$ V d'après la table de Chimie générale: kJ/mol. Rapportée à la masse des seuls réactifs, une mole de zinc ( g) et une mole de sulfate de cuivre ( g), elle donne MJ/kg, soit kWh/kg — un plafond, avant l'eau de l'électrolyte, les séparateurs et le boîtier. Les réactifs d'une pile à hydrogène, ( g), portent kJ, soit MJ/kg. Le méthane, enfin, libère MJ par kilogramme : il ne transporte pas son oxydant, il le prend dans l'air. C'est la raison profonde de la difficulté à remplacer les carburants par des batteries dans les véhicules où la masse compte: une batterie transporte ses deux réactifs. Pour fixer les idées, une batterie de téléphone typique ( V, mAh) stocke Wh kJ, le PCS de g de méthane.

Synthèse

• Un mélange de gaz parfaits se décrit par ses fractions molaires $x_i$ et massiques $y_i$; chaque gaz occupe tout le volume sous sa pression partielle $p_i=x_{i}p$ (Dalton), et les grandeurs , , s'additionnent. L'entropie s'évalue sous les pressions partielles, d'où l' , entièrement créée: J/(mol·K) pour l'air. Le paradoxe de Gibbs se lève par la membrane semi-perméable en thermodynamique et par l'indiscernabilité en physique statistique.

Exercices

Vous pouvez afficher le corrigé directement sous chaque énoncé après avoir cherché la solution.

Références

• Pérez, J.-P., Thermodynamique — fondements et applications, Dunod (mélanges, potentiel chimique, affinité et équilibres chimiques).
• Borel, L. et Favrat, D., Thermodynamique et énergétique, PPUR (air humide, combustion, piles à combustible, analyse exergétique).
• Moran, M. J., Shapiro, H. N. et al., Fundamentals of Engineering Thermodynamics, Wiley (chapitres sur les mélanges, la psychrométrie, la combustion et l'équilibre chimique).
• Çengel, Y. A. et Boles, M. A., Thermodynamics: An Engineering Approach, McGraw-Hill (mélanges de gaz, air humide, réactions chimiques et température adiabatique de flamme).
• Callen, H. B., Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, Wiley (mélanges idéaux, paradoxe de Gibbs, équilibre chimique).
• Bell, I. H., Wronski, J., Quoilin, S. et Lemort, V. (2014), «Pure and pseudo-pure fluid thermophysical property evaluation and the open-source thermophysical property library CoolProp», Industrial & Engineering Chemistry Research 53(6) — source des enthalpies de gaz parfait et des propriétés de l'air humide de ce chapitre.