Deuxième principe et entropie

Objectifs du chapitre

À la fin de ce chapitre, vous serez capable de:

• reconnaître une transformation irréversible et en nommer la cause (frottement, transfert de chaleur sous un écart de température fini, détente libre, mélange), énoncer le deuxième principe sous les formes de Kelvin–Planck et de Clausius et démontrer leur équivalence;
• démontrer le théorème de Carnot, en déduire la température thermodynamique et le rendement réversible ${\eta }_{\text{rev}}=1-T_{\mathrm{f}}/T_{\mathrm{c}}$, et vérifier avec lui qu'une machine annoncée est possible;
• démontrer l'inégalité de Clausius, en déduire que l'entropie est une fonction d'état, et écrire le bilan d'entropie $\Delta S=S_{\mathrm{e}}+S_{\mathrm{c}}$ d'un système délimité, avec $S_{\mathrm{c}}\ge 0$;
• établir l'entropie d'un gaz parfait et d'un corps incompressible, et calculer la variation d'entropie d'une transformation irréversible en la remplaçant par un chemin réversible entre les mêmes états;
• calculer l'entropie créée par trois irréversibilités élémentaires — le mélange, la détente libre, le transfert de chaleur — et par la compression brutale du cylindre, et lire une chaleur comme une aire dans le diagramme $T$–$S$;
• énoncer le principe d'augmentation de l'entropie d'un système isolé, en donner la lecture statistique $S=k_{\mathrm{B}}\ln \Omega$, et énoncer le troisième principe avec ses conséquences: capacités thermiques nulles en $0$ K et inaccessibilité du zéro absolu.

L'irréversibilité dans la nature

Ce que le premier principe ne dit pas

Le premier principe (chapitre 3, relation (3.4)) est un principe de conservation: l'énergie d'un système fermé ne varie que par le travail et la chaleur qu'il reçoit, $\Delta U=W+Q$. Il interdit de créer de l'énergie, mais il ne dit rien du sens dans lequel les choses se passent. Or l'expérience la plus quotidienne est faite de transformations qui n'ont lieu que dans un sens.

• Une tasse de café à $80$ °C posée dans une pièce à $20$ °C refroidit; elle ne se réchauffe jamais spontanément en prenant de la chaleur à la pièce, bien que le premier principe l'autorise tout autant, pourvu que l'énergie gagnée par le café soit perdue par l'air.
• Un bloc qui glisse sur une table s'arrête en chauffant la table et lui-même; on n'a jamais vu un bloc posé sur une table chaude se mettre en mouvement en refroidissant la table.
• Un gaz enfermé dans la moitié d'une boîte se répand dans l'autre moitié dès qu'on retire la cloison; il ne se rassemble jamais de lui-même dans la première.
• Une goutte d'encre se disperse dans un verre d'eau; un verre d'eau teintée ne se sépare jamais en eau claire et en goutte d'encre.
• Un mélange de méthane et d'air brûle en donnant du dioxyde de carbone et de l'eau; ceux-ci ne se recombinent pas spontanément en méthane et en oxygène.

Chacune de ces transformations, filmée puis projetée à l'envers, montre une scène que personne n'a jamais vue, alors que les lois de la mécanique de chaque molécule sont, elles, réversibles dans le temps. Il faut donc un deuxième principe, indépendant du premier, qui dise quelles transformations sont possibles. Historiquement, il est venu non pas d'une réflexion sur la flèche du temps, mais d'une question d'ingénieur: quelle quantité de travail peut-on tirer d'une quantité de chaleur? Sadi Carnot l'a posée en 1824 dans ses Réflexions sur la puissance motrice du feu, à une époque où l'on pensait encore la chaleur comme un fluide, le calorique. Clausius et Kelvin ont repris son raisonnement après l'établissement du premier principe, et Clausius a introduit le mot entropie en 1865. C'est ce chemin que suit le chapitre: des machines vers l'entropie, puis de l'entropie vers son interprétation microscopique.

Transformations réversibles et irréversibles

Le chapitre 3 a défini une transformation quasi statique comme une suite continue d'états d'équilibre, et une transformation réversible comme une transformation quasi statique que l'on peut parcourir en sens inverse en ramenant le système et le milieu extérieur à leur état initial, en inversant seulement le signe des échanges. Toute transformation réelle est irréversible; la transformation réversible est une limite idéale, que l'on approche d'autant mieux que la transformation est lente et que les écarts entre le système et son environnement sont petits. Les causes d'irréversibilité se rangent en quelques familles:

1. les frottements de toute nature — solide, visqueux, la résistance électrique d'un conducteur parcouru par un courant — qui convertissent du travail en énergie interne;
2. le transfert de chaleur sous un écart de température fini, comme entre le café et la pièce;
3. la détente libre d'un fluide, ou plus généralement tout écoulement sous un écart de pression fini, comme la compression brutale du cylindre étudiée au chapitre 4 (théorème 4.6, exemple 4.3);
4. le mélange de substances différentes, ou de la même substance à des températures différentes;
5. les réactions chimiques spontanées (chapitre 14) et, plus généralement, tout retour à l'équilibre d'un système qui en a été écarté.

Pour énoncer le deuxième principe, nous avons besoin de deux objets idéalisés.

Un moteur ditherme fournit du travail, $W<0$; son rendement est $\eta =-W/Q_{\mathrm{c}}$, rapport de ce que l'on récupère à ce que l'on paie. Une machine qui reçoit du travail pour prendre de la chaleur à la source froide et en céder à la source chaude est un réfrigérateur ou une pompe à chaleur, selon que l'on s'intéresse à la chaleur extraite, ${\mathrm{COP}}_{\mathrm{F}}=Q_{\mathrm{f}}/W$, ou à la chaleur fournie, . Le chapitre 6 étudiera ces machines en détail; ici, nous n'en avons besoin que comme instruments de raisonnement.

Les énoncés du deuxième principe

Kelvin–Planck et Clausius

Le deuxième principe n'est pas démontré: il est postulé, comme le premier, et ses conséquences sont confrontées à l'expérience. On peut l'énoncer de plusieurs façons; les deux classiques portent sur les machines.

Les mots «seul» et «seul effet» sont essentiels. Un gaz parfait qui se détend de façon isotherme réversible reçoit une chaleur $Q$ d'un seul thermostat et fournit le travail $-W=Q$: tout est converti. Mais la transformation n'est pas un cycle, et l'état final du gaz n'est pas son état initial: son volume a augmenté. De même, un réfrigérateur fait bien passer de la chaleur du froid au chaud, mais ce n'est pas son seul effet, puisqu'il consomme du travail électrique.

Les deux énoncés sont équivalents

Démonstration. On démontre les deux contraposées en associant la machine interdite à une machine permise.

Si Clausius est violé, Kelvin–Planck l'est aussi. Supposons qu'une machine $C$ fasse passer, à chaque cycle, une chaleur $Q>0$ de la source froide vers la source chaude sans recevoir de travail. Faisons fonctionner à côté d'elle un moteur ditherme ordinaire $M$, réglé pour prendre exactement $Q_1>Q$ à la source chaude, fournir le travail $Q_1-Q$ et céder à la source froide; un tel moteur n'est interdit par aucun énoncé. Sur un cycle de l'ensemble , la source chaude reçoit de et cède à : elle perd . La source froide cède à et reçoit de : son bilan est nul, et l'on peut la retirer. L'ensemble est une machine cyclique qui prend la chaleur à un seul thermostat et fournit le travail : elle viole Kelvin–Planck.

Si Kelvin–Planck est violé, Clausius l'est aussi. Supposons qu'une machine $K$ prenne, à chaque cycle, une chaleur $Q_1>0$ à la source chaude et fournisse le travail $Q_1$ sans rien céder. Utilisons ce travail pour entraîner un réfrigérateur ordinaire $F$, qui prend une chaleur $Q_2>0$ à la source froide et cède à la source chaude, ce que le premier principe impose. Sur un cycle de l'ensemble , aucun travail n'est échangé avec l'extérieur; la source froide perd , et la source chaude reçoit . Le seul effet est le passage de du froid vers le chaud: Clausius est violé.

Le théorème de Carnot

L'énoncé et la démonstration

Pour un moteur ditherme, le premier principe borne seulement le rendement par $1$: $-W=Q_{\mathrm{c}}+Q_{\mathrm{f}}\le Q_{\mathrm{c}}$ puisque $Q_{\mathrm{f}}\le 0$. Le deuxième principe interdit (ce serait une machine monotherme qui produit du travail), mais il dit beaucoup plus: il fixe la borne exacte.

Démonstration. Premier point. Soit $R$ un moteur réversible entre les deux thermostats, de rendement ${\eta }_R$; il prend $Q_{\mathrm{c}}^R>0$ à la source chaude par cycle et fournit $-W_R={\eta }_R{Q}_{\mathrm{c}}^R$. Supposons qu'un moteur ait un rendement . Ajustons le nombre de cycles, ou la taille des machines, pour que fournisse exactement le travail que consomme quand il fonctionne . Parce que est réversible, le faire fonctionner à l'envers inverse le signe de tous ses échanges sans en changer les valeurs: il devient une pompe à chaleur qui reçoit , prend à la source froide et cède à la source chaude. Choisissons . Alors prend à la source chaude et inversé y cède . Puisque , la source chaude reçoit au total

et, par le premier principe appliqué à l'ensemble $X+R$, qui ne reçoit aucun travail de l'extérieur, la source froide perd exactement la même quantité. Le seul effet de la machine composée est de faire passer de la chaleur du froid vers le chaud: c'est contraire à l'énoncé de Clausius. Donc ${\eta }_X\le {\eta }_R$.

Second point. Si $R_1$ et $R_2$ sont deux moteurs réversibles, le premier point appliqué avec $X=R_1$ et $R=R_2$ donne ; appliqué avec les rôles échangés, il donne . Donc . Cette valeur commune ne peut dépendre ni du fluide ni du cycle, puisque l'on a comparé deux moteurs réversibles quelconques; elle ne dépend que des thermostats, c'est-à-dire de leurs températures.

La figure 5.1 rend la démonstration concrète avec des nombres. Entre $600$ K et $300$ K, nous verrons plus bas que le rendement réversible vaut $0,5$. Un inventeur annonce un moteur $X$ de rendement $0,6$: pour $1000$ J pris à la source chaude, il fournit $600$ J et cède $400$ J. Ces $600$ J entraînent la machine de Carnot inversée, dont le coefficient de performance de pompe à chaleur vaut $1/0,5=2$: elle cède J à la source chaude et prend J à la source froide. Bilan: la source chaude reçoit J, la source froide perd J, et personne n'a fourni de travail.

La température thermodynamique

Une échelle qui ne dépend d'aucune substance

Le théorème de Carnot a une conséquence remarquable: le rapport des chaleurs échangées par un moteur réversible est une fonction universelle des deux températures. Désignons provisoirement les températures par une échelle empirique quelconque $\theta$ (celle d'un thermomètre à mercure, par exemple). Pour un moteur réversible entre ${\theta }_1>{\theta }_2$, posons

où $Q_1>0$ est reçu de la source chaude et $Q_2<0$ de la source froide; $\eta =1-F$. Le théorème de Carnot dit que $F$ ne dépend de rien d'autre.

Prenons trois thermostats ${\theta }_1>{\theta }_2>{\theta }_3$. Un moteur réversible $A$ fonctionne entre ${\theta }_1$ et ; un moteur réversible fonctionne entre et et reçoit à exactement la chaleur que y cède. Le thermostat intermédiaire ne gagne ni ne perd rien: l'ensemble est un moteur réversible entre et . Les rapports se multiplient:

Fixons une fois pour toutes une température de référence ${\theta }_0$ et posons $\phi (\theta )=1/F(\theta ,{\theta }_0)$ pour $\theta >{\theta }_0$ (et en dessous, ce qui revient au même, puisqu'un moteur réversible fonctionnant à l'envers échange les rôles des deux sources et que ). La relation de composition donne alors : la fonction de deux variables est un rapport de deux valeurs d'une fonction d'une seule variable.

Cette échelle, proposée par Kelvin, a une propriété qu'aucune échelle empirique ne possède: elle ne dépend d'aucune substance particulière. Elle est positive, puisque $-Q_{\mathrm{f}}$ et $Q_{\mathrm{c}}$ le sont; et elle a un zéro absolu naturel, que nous retrouverons avec le troisième principe.

Elle coïncide avec la température du gaz parfait

Les chapitres 1 à 4 ont utilisé la température $T$ de l'équation $pV=nRT$, définie par le thermomètre à gaz. Il reste à montrer que c'est la même. Considérons un cycle de Carnot décrit par un gaz parfait de capacités thermiques constantes: une détente isotherme de $V_a$ à $V_b$ à la température $T_{\mathrm{c}}^{\text{gaz}}$, une détente adiabatique réversible de à , une compression isotherme de à à et une compression adiabatique réversible de à . Le chapitre 6 tracera ce cycle; nous n'avons besoin que de ses chaleurs. Sur une isotherme, et (chapitre 4); les adiabatiques n'échangent pas de chaleur. Donc

La loi de Laplace sur les deux adiabatiques, $T_{\mathrm{c}}^{\text{gaz}}{V}_b^{\gamma -1}=T_{\mathrm{f}}^{\text{gaz}}{V}_c^{\gamma -1}$ et , donne par division . Les deux logarithmes sont égaux, et

Par (5.2), les deux échelles sont proportionnelles; ayant la même unité, elles sont égales. Avec le cylindre du chapitre 3 ($nR=1/3$ J/K), un cycle de Carnot entre $600$ K et $300$ K dont l'isotherme chaude double le volume de $1,00$ à $2,00$ L reçoit $Q_{\mathrm{c}}=138,6$ J et cède $69,31$ J: le rapport vaut exactement . Le cas des gaz réels n'enlève rien: le thermomètre à gaz est extrapolé à pression nulle précisément pour retrouver le comportement du gaz parfait.

Le rendement de Carnot

Démonstration. $\eta =-W/Q_{\mathrm{c}}=(Q_{\mathrm{c}}+Q_{\mathrm{f}})/Q_{\mathrm{c}}=1-(-Q_{\mathrm{f}})/Q_{\mathrm{c}}$, et (5.2) donne (5.3). La maximalité est le théorème 5.4.

Les coefficients de performance réversibles d'un réfrigérateur et d'une pompe à chaleur s'obtiennent de la même façon; le chapitre 6 les établira à partir du bilan d'entropie de la section suivante, ce qui est plus direct (théorème 6.2, relations (6.5)). Le rendement (5.3) se lit en deux temps. Il ne s'approche de $1$ que si $T_{\mathrm{f}}/T_{\mathrm{c}}$ est petit: on a intérêt à chauffer fort et à refroidir bas. Et c'est le rapport des températures absolues qui compte, pas leur différence en degrés: entre $150$ °C et $10$ °C, un écart de $140$ K, le rendement réversible n'est que de $33,09$ %.

L'inégalité de Clausius et l'entropie

L'inégalité de Clausius

Le résultat (5.2) dit qu'un moteur réversible ditherme vérifie $Q_{\mathrm{c}}/T_{\mathrm{c}}+Q_{\mathrm{f}}/T_{\mathrm{f}}=0$, et l'exemple 5.1 a montré qu'un moteur impossible donne une somme positive. Clausius a étendu ce constat à un cycle quelconque, qui peut échanger de la chaleur avec un nombre arbitraire de sources.

Démonstration. Découpons le cycle en étapes élémentaires; à l'étape $i$, le système reçoit $\delta Q_i$ par une portion de frontière à la température $T_i$. Introduisons un thermostat auxiliaire à une température $T_0$ quelconque et, pour chaque étape, un petit moteur de Carnot réversible $C_i$ qui fonctionne entre et et qui fournit au système, à la température , exactement la chaleur . Par (5.2), prend au thermostat auxiliaire la chaleur

avec son signe, et il reçoit ou fournit le travail que le premier principe lui impose. Considérons le système composé du système étudié et de tous les moteurs $C_i$. Au terme du cycle, il est revenu à son état initial, et il n'a échangé de la chaleur qu'avec un seul thermostat, à $T_0$, la quantité totale

Par le premier principe sur un cycle, il a reçu le travail $W_{\text{tot}}=-Q_0$. L'énoncé de Kelvin–Planck interdit à cette machine monotherme de fournir du travail: $W_{\text{tot}}\ge 0$, donc $Q_0\le 0$, et puisque , on obtient (5.4).

Si le cycle est réversible, on peut le parcourir à l'envers; tous les $\delta Q_i$ changent de signe, et (5.4) appliquée au cycle inversé donne $-\oint \delta Q/T\le 0$. Les deux inégalités imposent l'égalité. Inversement, une égalité pour un cycle irréversible signifierait que la machine composée ramène tout à l'état initial sans aucun échange net avec le thermostat auxiliaire; le cycle pourrait alors être «défait» sans trace dans le milieu extérieur, ce qui contredit la définition de l'irréversibilité. $\square$

L'entropie est une fonction d'état

Démonstration. Soient deux transformations réversibles ${\mathcal{C}}_1$ et ${\mathcal{C}}_2$ de $A$ à $B$. Parcourons ${\mathcal{C}}_1$ de $A$ à puis à l'envers, de à : c'est un cycle réversible. Dans une transformation réversible, la température de la frontière est celle du système, , et l'inversion du sens change le signe de chaque . L'égalité dans (5.4) donne

L'intégrale ne dépend donc que de $A$ et de $B$: c'est la différence des valeurs d'une fonction d'état, que l'on obtient en fixant sa valeur en un état de référence. C'est exactement l'argument qui, en mécanique, fait d'une force conservative le gradient d'une énergie potentielle. Pour deux sous-systèmes disjoints, les chaleurs réversibles et donc les variations d'entropie s'ajoutent: $S$ est extensive. $\square$

En langage mathématique, la chaleur $\delta Q_{\text{rev}}$ n'est pas une différentielle exacte — elle dépend du chemin, comme le chapitre 3 l'a montré — mais $1/T$ est un facteur intégrant: $\delta Q_{\text{rev}}/T$ en est une. Pour un gaz parfait, on peut le vérifier directement par le critère de Schwarz du chapitre 1 (théorème 1.1); nous le ferons à la section «Entropie du gaz parfait».

Le bilan d'entropie

Entropie échangée et entropie créée

Que dire d'une transformation irréversible de $A$ à $B$? L'entropie étant une fonction d'état, $\Delta S=S_B-S_A$ est bien défini; on le calcule par (5.5) le long de n'importe quel chemin réversible entre les mêmes états. Mais $\int \delta Q/T_{\mathrm{fr}}$ le long du chemin réel n'est pas égal à . Fermons le chemin irréversible de à par un retour réversible de à . Le cycle est irréversible, et (5.4) donne

puisque l'intégrale sur le retour réversible vaut $S_A-S_B$. La variation d'entropie est plus grande que ce que les échanges de chaleur expliquent. On appelle entropie créée la différence.

L'inégalité $S_{\mathrm{c}}\ge 0$ est une forme du deuxième principe, et c'est la forme que l'on utilise en pratique: les énoncés de Kelvin–Planck et de Clausius en sont des cas particuliers. Le bilan (5.6) a la même structure que tous les bilans de la physique — ce qui varie est la somme de ce qui entre et de ce qui est produit — à une différence près, capitale: l'énergie se conserve, son terme de production est nul; l'entropie a un terme de production, et ce terme a un signe. L'entropie échangée, elle, peut avoir les deux signes: un système qui cède de la chaleur exporte de l'entropie, et sa propre entropie peut diminuer. Le chapitre 9 étendra le bilan à un volume de contrôle traversé par un écoulement (relation (9.6)), le chapitre 10 multipliera $S_{\mathrm{c}}$ par la température ambiante pour obtenir l'exergie détruite (théorème de Gouy–Stodola, (10.11)), et le chapitre 13 localisera la production d'entropie en chaque point d'un milieu (13.11).

Le principe d'augmentation de l'entropie

Démonstration. Un système isolé n'échange aucune chaleur: $S_{\mathrm{e}}=0$, et (5.6) donne $\Delta S=S_{\mathrm{c}}\ge 0$. Si l'état final n'était pas le maximum d'entropie compatible avec les contraintes, il existerait une transformation interne, permise par ces contraintes, qui augmenterait encore $S$; rien ne l'empêcherait de se produire, et l'état ne serait pas un état d'équilibre. $\square$

On applique souvent ce théorème à un système et à son environnement réunis, que l'on traite comme un système isolé — l'«univers» des manuels anglophones. La formule est alors $\Delta S_{\text{systeˋme}}+\Delta S_{\text{exteˊrieur}}\ge 0$: l'entropie d'un système peut diminuer, comme celle de l'eau qui gèle dans un congélateur, pourvu que celle de l'extérieur augmente au moins autant.

Entropie du gaz parfait et d'un corps incompressible

Le gaz parfait

Démonstration. Considérons une transformation réversible élémentaire. Le premier principe donne $\delta Q_{\text{rev}}=\mathrm{d}U-\delta W=\mathrm{d}U+p\mathrm{d}V$. Pour un gaz parfait, $\mathrm{d}U=n{C}_{V,\mathrm{m}}\mathrm{d}T$ (première loi de Joule, théorème 4.1) et . Donc

Chaque terme ne dépend que d'une variable: l'intégration entre les deux états donne la première forme. On vérifie au passage le critère de Schwarz (théorème 1.1): en variables $(T,V)$, $\partial (n{C}_{V,\mathrm{m}}/T)/\partial V=0=\partial (nR/V)/\partial T$, alors que $\delta Q_{\text{rev}}=n{C}_{V,\mathrm{m}}\mathrm{d}T+(nRT/V)\mathrm{d}V$ ne passe pas le test, . Pour la deuxième forme, on écrit et l'on utilise la relation de Mayer :

Pour la troisième, on remplace $T_2/T_1=(p_2{V}_2)/(p_1{V}_1)$ dans la première.

Deux conséquences immédiates. Le long d'une adiabatique réversible, $\Delta S=0$, et la troisième forme donne $C_{V,\mathrm{m}}\ln (p_2/p_1)=-C_{p,\mathrm{m}}\ln (V_2/V_1)$, c'est-à-dire : la loi de Laplace (4.8) n'est autre que la condition «entropie constante». Le long d'une , : l'entropie d'un gaz augmente quand on lui donne de la place.

Le cylindre témoin des chapitres 3 et 4 contient de l'air ($\gamma =1,4$) avec $nR=p_1{V}_1/T_1=1/3$ J/K exactement, J/K et J/K, dans l'état initial L, bar, K. Ses transformations réversibles ont les variations d'entropie suivantes, toutes tirées de (5.7):

Pour l'isotherme, la chaleur cédée à $300$ K donne directement $Q/T=-69,31/300=-0,2310$ J/K: les deux routes concordent. Pour l'isobare, un autre chemin réversible entre les mêmes états — chauffage isochore jusqu'à $600$ K puis détente isotherme à $600$ K de $1,00$ à $2,00$ L — donne $0,5776+nR\ln 2=0,5776+0,2310=0,8087$ J/K, comme il se doit pour une fonction d'état.

Le corps incompressible

Un liquide ou un solide dont on peut négliger la variation de volume se décrit par le modèle incompressible: le volume est constant, le travail des forces de pression est nul, et toute l'énergie reçue sous forme de chaleur réversible va à l'énergie interne, $\delta Q_{\text{rev}}=mc\mathrm{d}T$, avec une seule capacité thermique massique $c$ (il n'y a pas lieu de distinguer $c_p$ et $c_v$; le chapitre 8 en fera sa définition 8.5).

Démonstration. $\mathrm{d}S=\delta Q_{\text{rev}}/T=mc\mathrm{d}T/T$, que l'on intègre de $T_1$ à $T_2$. Un changement d'état sous pression constante se fait de façon réversible à la température d'équilibre des phases , constante, en recevant (chapitre 3); donc .

La formule (5.8) ne dépend que des températures extrêmes, pas de la manière dont la chaleur a été apportée: par une flamme, une résistance électrique ou un frottement, l'eau qui passe de $T_1$ à $T_2$ voit son entropie varier de la même quantité. C'est le bilan (5.6), et non (5.8), qui distingue ces trois façons de chauffer.

La compression brutale du cylindre

L'exemple 4.3 a établi la mécanique d'une compression brutale: le cylindre, dans l'état 1, reçoit sur son piston un poids qui impose d'un coup une pression extérieure constante $p_{\text{ext}}=2,00$ bar, et l'on attend que tout s'arrête. Les parois sont calorifugées. Le premier principe, $C_V(T_2-T_1)=-p_{\text{ext}}(V_2-V_1)$ avec , y a donné K, L et un travail reçu J; l'adiabatique jusqu'à la même pression aboutit à K en ne recevant que J. Il reste à dire ce que vaut l'entropie.

Le signe de $S_{\mathrm{c}}$ n'est pas un hasard des nombres choisis: il ne dépend que du rapport de pression.

Démonstration. Le premier principe, avec $Q=0$ et $W=-p_2(V_2-V_1)$, s'écrit $C_V(T_2-T_1)=-nR{T}_2+p_2{V}_1=-nR{T}_2+\pi nR{T}_1$. D'où et, avec et ,

La deuxième forme de (5.7) donne $\Delta S=C_p\ln (T_2/T_1)-nR\ln \pi$, soit (5.9) après division par $C_p$. L'enceinte étant calorifugée, et . Posons . On a et

Comme $0<a<1$, $f^{\prime }$ a le signe de $\pi -1$: $f$ décroît jusqu'à $\pi =1$ et croît ensuite. Son minimum est $f(1)=0$, donc pour tout .

Pour l'air, $a=0,4/1,4=2/7$, et l'on retrouve avec $\pi =2$ la valeur $S_{\mathrm{c}}/C_p=0,05327$, soit J/K. La brutale du même cylindre vers bar () crée J/K: inverser le sens de la transformation brutale ne «détruit» pas l'entropie créée, il en crée de nouveau. Près de , : l'entropie créée est du dans l'écart de pression. C'est la justification quantitative de l'idée qu'une transformation faite par petits pas tend vers une transformation réversible: pas de rapport créent chacun une entropie en , en tout une entropie en , qui tend vers zéro.

Le diagramme $T$–$S$

Puisque $\delta Q_{\text{rev}}=T\mathrm{d}S$, une transformation réversible tracée dans le plan $(S,T)$ a une propriété géométrique simple: la chaleur reçue est l'aire sous la courbe,

comptée positivement si l'on avance vers les $S$ croissants et négativement dans l'autre sens. C'est l'exact analogue du diagramme $p$–$V$, où le travail reçu est $-\int p\mathrm{d}V$. Les transformations élémentaires y ont des formes simples: une isotherme est une droite horizontale, une adiabatique réversible une droite verticale, et une transformation à capacité thermique $C$ constante une exponentielle, puisque $\mathrm{d}S=C\mathrm{d}T/T$ s'intègre en $T=T_1\exp ((S-S_1)/C)$. Sa pente, , est d'autant plus forte que est petite: dans le plan – d'un gaz parfait, l'isochore () est plus raide que l'isobare ().

Pour un cycle réversible, le diagramme $T$–$S$ donne la chaleur nette reçue comme l'aire enclose, et donc, par $W=-Q$ sur un cycle, le travail fourni. Le cycle de Carnot, formé de deux isothermes et de deux adiabatiques réversibles, y est un rectangle: son aire est $(T_{\mathrm{c}}-T_{\mathrm{f}})\Delta S$, la chaleur reçue l'aire sous le côté supérieur, et le rendement se lit comme un rapport d'aires. Le chapitre 6 trace ce rectangle pour le cycle de Carnot du cylindre (figure 6.2) et en tire le rendement d'un cycle réversible quelconque par ses températures moyennes (théorème 6.4); les chapitres 8 et 10 y tracent la courbe de saturation de l'eau.

Entropie de trois irréversibilités

Les trois transformations suivantes sont les témoins du cours: elles reviendront au chapitre 10, où le mélange sert d'exemple au théorème de Gouy–Stodola (théorème 10.6, question 10.9), et au chapitre 14, où l'entropie de mélange de deux gaz et le paradoxe de Gibbs reposent sur la détente libre de chaque gaz. Chacune isole l'une des causes d'irréversibilité de la première section, et chacune est traitée selon la méthode de la question 5.3: délimiter, trouver les états, choisir un chemin réversible, faire le bilan.

Le mélange d'eau chaude et d'eau froide

La détente libre de Joule–Gay-Lussac

Une mole de gaz parfait occupe la moitié gauche d'un récipient rigide et calorifugé; l'autre moitié est vide. On perce la cloison: le gaz remplit tout le récipient. Le chapitre 4 a montré que, pour un gaz parfait, cette détente de Joule–Gay-Lussac ne change pas la température: $W=0$ (parois rigides), $Q=0$ (calorifugées), donc $\Delta U=0$ et $T_{\text{fin}}=T_i$.

Système: le gaz et le vide, dans le récipient: isolé, $S_{\mathrm{e}}=0$. L'état final a la même température et un volume double. Un chemin réversible entre ces états est la détente isotherme réversible de $V$ à $2V$, au cours de laquelle le gaz reçoit d'un thermostat la chaleur $RT\ln 2$; par (5.7),

Le chemin réversible auxiliaire échange de la chaleur, la transformation réelle n'en échange aucune: c'est exactement la situation où il faut se garder d'écrire $\Delta S=Q/T=0$. Le résultat ne dépend pas de la température, ni de la nature du gaz, pourvu qu'il soit parfait: seul compte le rapport des volumes. Une mole qui triple son volume créerait $R\ln 3$, deux moles qui le doublent $2R\ln 2$.

Le passage de chaleur entre deux sources

Une chaleur de $1000$ J passe d'un thermostat à $600$ K vers un thermostat à $300$ K, à travers une barre de métal qui les relie et dont l'état ne change pas (régime permanent).

Système: les deux thermostats et la barre, isolés de tout le reste. Chaque thermostat échange sa chaleur de façon réversible à sa propre température, constante: $\Delta S_{600}=-1000/600=-1,667$ J/K et $\Delta S_{300}=+1000/300=+3,333$ J/K; la barre, dans un état inchangé, a . Donc

On peut aussi prendre la barre seule comme système. Elle reçoit $1000$ J par son extrémité à $600$ K et cède $1000$ J par son extrémité à $300$ K: $S_{\mathrm{e}}=1000/600-1000/300=-1,667$ J/K. Son entropie ne varie pas, $\Delta S=0$, donc J/K. Les deux délimitations donnent la même entropie créée, et la seconde dit elle est créée: dans la barre, là où la chaleur descend le gradient de température. La barre exporte plus d'entropie qu'elle n'en importe, exactement autant qu'elle en crée. Le chapitre 13 écrira cette création localement, point par point, comme le produit du flux de chaleur et du gradient de .

Remplacez la barre par un moteur de Carnot entre les mêmes thermostats: il prendrait $1000$ J à $600$ K, en céderait $500$ à $300$ K et fournirait $500$ J de travail, sans rien créer. La barre perd ce travail possible. Le chapitre 10 donnera à cette perte son nom et sa mesure, l'exergie détruite.

Un exemple de tous les jours: le glaçon dans la boisson

Explorer l'équilibre de deux corps

Le mélange de l'exemple 5.3 contient une idée plus générale que ses nombres. Si l'on arrêtait le transfert de chaleur à mi-chemin, l'entropie du tout aurait déjà augmenté, mais moins qu'à l'équilibre; si, par impossible, on le poursuivait au-delà, en continuant de transférer de la chaleur de l'eau devenue la plus froide vers l'autre, l'entropie redescendrait. L'équilibre est donc le maximum d'entropie, comme l'affirme le théorème 5.8. En effet, la dérivée de l'entropie du tout par rapport à la chaleur passée du bloc 1 au bloc 2 vaut $1/T_2-1/T_1$: elle est positive tant que $T_1>T_2$ et s'annule exactement quand les deux températures sont égales.

Faites quelques essais. Avec les valeurs initiales — l'exemple 5.3 — le maximum est à $125,6$ kJ et vaut $36,23$ J/K. Rapprochez les deux températures: l'entropie créée diminue comme le carré de leur écart, comme l'indique la dernière lecture, et le sommet de la courbe s'aplatit. Rendez-les égales: le sommet tombe sur l'état initial, et aucune entropie n'est créée, puisqu'aucune chaleur ne passe. Donnez enfin au bloc chaud une masse de $5$ kg: la température finale se rapproche de la sienne, la chaleur échangée et l'entropie créée augmentent, et la variation d'entropie du gros bloc devient la plus petite en valeur absolue. À la limite d'une masse infinie, le gros bloc devient un thermostat.

Une lecture statistique de l'entropie

La thermodynamique classique définit l'entropie par des échanges de chaleur et ne dit pas ce qu'elle est. Boltzmann en a donné, dans les années 1870, une interprétation microscopique, que le chapitre 11 développera à partir de la même formule (11.3) et dont nous donnons ici la première lecture.

Un état macroscopique — défini par quelques variables comme $U$, $V$ et $N$ — est réalisé par un nombre immense d'états microscopiques: les positions et les vitesses de toutes les molécules qui donnent la même énergie, le même volume et le même nombre de particules. Notons $\Omega$ ce nombre, la multiplicité de l'état macroscopique.

Le logarithme rend l'entropie additive: deux systèmes indépendants de multiplicités ${\Omega }_1$ et ${\Omega }_2$ forment un système de multiplicité ${\Omega }_1{\Omega }_2$, et $k_{\mathrm{B}}\ln ({\Omega }_1{\Omega }_2)=S_1+S_2$. La constante fait le lien entre les deux échelles: le chapitre 11, qui pose la même formule en (11.3), y définit la température par (définition 11.3, relation (11.4)) et vérifie sur le gaz parfait qu'elle coïncide avec la température thermodynamique de ce chapitre (théorème 11.2).

La détente libre, comptée. Revenons au gaz de Joule–Gay-Lussac. Lorsque le volume double, chaque molécule dispose de deux fois plus de positions; pour $N$ molécules indépendantes, le nombre d'états microscopiques est multiplié par $2^N$. La formule (5.11) donne

et pour une mole, $N_{\mathrm{A}}{k}_{\mathrm{B}}\ln 2=R\ln 2=5,763$ J/K: exactement la valeur obtenue par la thermodynamique, par un raisonnement qui n'a rien de commun avec le premier.

Pourquoi l'entropie augmente. L'interprétation statistique transforme le deuxième principe en énoncé de probabilité. Les états microscopiques étant également probables à l'équilibre, la probabilité de trouver toutes les molécules dans la moitié gauche du récipient est $2^{-N}$. Pour $N=100$, elle vaut $7,889\cdot 10^{-31}$; pour une mole, c'est $10^{-1,813\cdot 10^{23}}$, un nombre dont l'écriture décimale commence par environ zéros après la virgule. Le gaz ne revient pas dans la moitié gauche, non parce qu'une loi le lui interdit, mais parce que cet état macroscopique ne représente qu'une fraction inimaginablement petite des états microscopiques accessibles. La même échelle vaut pour toutes les entropies macroscopiques: une augmentation de J/K multiplie la multiplicité par , et l'entropie créée par le mélange de l'exemple 5.3, J/K, par .

Pour un petit système, l'image change: avec cent spins à deux états (chapitre 11), la multiplicité de l'état le plus probable n'est «que» $\left(\genfrac{}{}{0ex}{}{100}{50}\right)=1,009\cdot 10^{29}$, son entropie $k_{\mathrm{B}}\times 66,78=9,221\cdot 10^{-22}$ J/K, et des fluctuations qui diminuent l'entropie sont observables. Le deuxième principe est une loi des grands nombres; il est d'autant plus exact que le système est grand.

Le troisième principe

L'énoncé de Nernst et de Planck

Le deuxième principe ne définit que des différences d'entropie: (5.5) fixe $S$ à une constante près pour chaque substance. Les mesures de chimie de Nernst, au début du XXᵉ siècle, ont montré que les variations d'entropie des réactions entre solides tendent vers zéro lorsque la température tend vers $0$ K. Planck a donné à ce constat sa forme la plus forte.

C'est le troisième principe qui donne un sens aux entropies absolues des tables de Chimie générale (annexe B): $S^{\circ }=205,2$ J/(mol·K) pour O₂, $70,0$ J/(mol·K) pour l'eau liquide, à $298,15$ K et $1$ bar. Elles sont obtenues en intégrant $C_p/T$ depuis $0$ K et en ajoutant à chaque changement de phase, sans constante arbitraire. Le chapitre 14 en fera usage.

Deux conséquences

Les capacités thermiques tendent vers zéro. Par (5.8) généralisé à une capacité qui dépend de $T$, $S(T)-S(T_1)={\int }_{T_1}^{T}C(T^{\prime })\mathrm{d}{T}^{\prime }/T^{\prime }$. Si restait constante jusqu'à K, comme le voudrait la loi de Dulong et Petit pour un solide, tendrait vers l'infini lorsque : l'entropie à K serait , ce qui contredit le troisième principe. Il faut donc que assez vite pour que converge. C'est ce que l'on observe: la capacité thermique des solides chute aux basses températures, et le chapitre 11 en donnera l'origine quantique (modèle d'Einstein, théorème 11.7; loi en de Debye). Le modèle du gaz parfait, qui a constante et par (5.7), n'est donc pas valable au voisinage de K; aucun gaz ne l'est d'ailleurs, ils se liquéfient bien avant.

Le zéro absolu est inaccessible. On ne peut pas atteindre $0$ K par un nombre fini d'opérations. Le refroidissement aux très basses températures se fait en alternant une étape isotherme, qui fait passer le système d'une valeur $X_1$ à une valeur $X_2$ d'un paramètre extérieur (un champ magnétique, une pression) en cédant de la chaleur, et une étape adiabatique réversible, qui ramène le paramètre à $X_1$ et abaisse la température. Supposons qu'une adiabatique réversible, partant de $(T_i>0,X_2)$, atteigne . L'entropie se conserve: . Or, par le troisième principe, , et puisque l'entropie croît avec la température à paramètre fixé (). C'est contradictoire. Dans le plan –, les courbes et se rejoignent en , et chaque cycle isotherme-adiabatique, coincé entre elles, fait un pas de plus en plus petit vers le zéro. Les laboratoires de cryogénie descendent ainsi à des fractions de millikelvin, mais pas à zéro.

Synthèse

• Le premier principe conserve l'énergie, le deuxième principe donne le sens des transformations. Ses énoncés de Kelvin–Planck (pas de moteur cyclique monotherme) et de Clausius (pas de passage spontané de chaleur du froid au chaud) sont équivalents (théorème 5.3). Toute transformation réelle est irréversible: frottements, transferts de chaleur sous un écart fini, détentes libres, mélanges, réactions.
• Théorème de Carnot: aucun moteur ditherme ne dépasse le moteur réversible, et tous les moteurs réversibles entre deux thermostats ont le même rendement. Il définit la température thermodynamique par $-Q_{\mathrm{f}}/Q_{\mathrm{c}}=T_{\mathrm{f}}/T_{\mathrm{c}}$, identique à celle du gaz parfait, d'où : % entre °C et °C, entre et K. C'est une borne, pas le rendement des moteurs réels.

Exercices

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Références

• Pérez, J.-P., Thermodynamique — fondements et applications, Dunod (deuxième principe, entropie, bilan d'entropie, troisième principe).
• Ansermet, J.-P. et Bréchet, S., Thermodynamique, EPFL Press / PPUR (entropie comme grandeur fondamentale, production d'entropie).
• Borel, L. et Favrat, D., Thermodynamique et énergétique, PPUR (bilans d'entropie de l'ingénieur).
• Callen, H. B., Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, Wiley (formulation postulatoire, principe du maximum d'entropie).
• Çengel, Y. A. et Boles, M. A., Thermodynamics: An Engineering Approach, McGraw-Hill (énoncés de Kelvin–Planck et de Clausius, théorème de Carnot, génération d'entropie).
• Reif, F., Fundamentals of Statistical and Thermal Physics, McGraw-Hill (interprétation statistique de l'entropie, troisième principe).