Formulaire · Thermodynamique

Ce formulaire rassemble, chapitre par chapitre, les principes, définitions, théorèmes et formules de travail du cours, dans la notation des chapitres et avec un renvoi à l'endroit où chacun les énonce: «théorème 5.9, (5.7)» désigne le théorème 5.9 et l'équation numérotée (5.7) du chapitre 5. Chaque formule est suivie de la signification des symboles et de son domaine de validité; les démonstrations, les exemples et les pièges se trouvent dans les chapitres. Les quatre principes (zéro, premier, deuxième, troisième) sont postulés sur la base de l'expérience, et non démontrés.

Conventions et notations

Convention de signe. Le travail et la chaleur reçus par le système sont comptés positivement: $Δ U = W + Q$ (convention française et de l'IUPAC). Une chaleur cédée est une chaleur reçue négative. Les ouvrages d'ingénierie anglo-saxons écrivent $Δ U = Q - W$ , avec $W$ fourni; avant de reporter une valeur d'un ouvrage à l'autre, identifiez sa convention. Les chapitres 9 et 10 précisent «reçu» ou «fourni» en toutes lettres, et le chapitre 10 note les échanges d'un cycle par leur valeur positive. Avant tout bilan, on nomme le système: ce qui est à l'intérieur de la frontière, et s'il est isolé, fermé ou ouvert.

Unités et températures. Unités SI; températures en kelvins dans toute formule, les degrés Celsius ne servant qu'à lire une donnée, à annoncer un résultat ou à exprimer une différence ( $Δ T$ en K et en °C ont la même valeur). Pression absolue. Virgule décimale.

Objet	Notation
Différentielles	$d U$ , $d S$ pour une fonction d'état; $δ W$ , $δ Q$ pour un échange, jamais $d Q$
Travail des forces de pression	$δ W = - p_{ext} d V$ ; quasi statique:

Réutilisations de lettres. Le cours ne force pas une notation contraire à l'usage de chaque domaine; certaines lettres changent donc de sens. Le contexte et l'unité lèvent toujours l'ambiguïté.

Lettre	Sens principal	Autre sens (chapitre)
$h$	enthalpie massique	coefficient de convection (12); constante de Planck (11, 12)
$U$	énergie interne	valeur U d'une paroi (12); tension de Seebeck (13)
$μ$	potentiel chimique	coefficient de Joule–Thomson $μ_{JT}$ (7)
$η$	rendement	viscosité dynamique (13)
$λ$	conductivité thermique	longueur d'onde (12); coefficient d'excès d'air (14)
$Z$

Le chapitre 9 écrit la vitesse d'un écoulement $V$ , pour la distinguer du volume massique $v$ . Gaz parfait: le cours désigne ainsi tout gaz qui obéit à $p V = n R T$ et précise «à capacités thermiques constantes» lorsque l'hypothèse compte; le vocabulaire de l'énergétique réserve «parfait» à ce second cas et appelle «idéal» le premier (définition 2.3).

Constantes (exactes depuis 2019 sauf $b$ ). $k_{B} = 1, 380649 \cdot 1 0^{- 23}$ J/K; $N_{A} = 6, 02214076 \cdot 1 0^{23}$ mol⁻¹; J/(mol·K), écrite ; J·s; W/(m²·K⁴); m·K; C/mol; m/s²; bar Pa; atm Pa; °C K. (gaz parfait diatomique): g/mol, J/(kg·K), , et J/(kg·K). : J/(kg·K) (liquide), J/(kg·K) (glace), kJ/kg, kJ/kg à °C. L'annexe B donne les tables et les autres données.

Chapitre 1 – Systèmes thermodynamiques et température

Un système (définition 1.1) est la portion d'univers que l'on délimite avant tout bilan; il est isolé (ni matière ni énergie), fermé (énergie seulement) ou ouvert (matière et énergie) selon ce que laisse passer sa frontière (définition 1.2). Une paroi adiabatique interdit la chaleur, une paroi diatherme la laisse passer, une paroi rigide et fixe interdit le travail des forces de pression.

x = \frac{X}{m}, X_{m} = \frac{X}{n}, v = \frac{V}{m} = \frac{1}{ρ}, X_{m} = M x

Grandeur massique (lettre minuscule) et molaire (indice m) associées à une grandeur extensive $X$ (définition 1.3, (1.1)); $M$ est la masse molaire. Un fluide pur à l'équilibre est fixé par deux variables intensives indépendantes. L'équilibre thermodynamique (définition 1.4) réunit les équilibres thermique, mécanique et chimique sans aucun flux: un régime permanent traversé par un flux n'est pas un équilibre. L'équilibre local (définition 1.5) définit $T (r, t)$ et $p (r, t)$ lorsque le libre parcours moyen est très petit devant les longueurs de variation.

Δ X = X_{f} - X_{i} = \int_{i}^{f} d X, \oint d X = 0 δ f = A d x + B d y exacte ⟺ \frac{\partial A}{\partial y} = \frac{\partial B}{\partial x}

Variation d'une fonction d'état ( $p$ , $V$ , $T$ , $U$ , $H$ , $S$ ), indépendante du chemin et nulle sur un cycle (définition 1.6, (1.2)); les grandeurs d'échange se notent $δ W$ , $δ Q$ , jamais $d W$ , $Δ W$ ni . Critère de Schwarz (théorème 1.1, (1.3)) pour , continûment dérivables sur un domaine ouvert ; une seule violation des dérivées croisées suffit à prouver qu'une forme n'est pas exacte. Le travail du gaz parfait ne l'est pas (exemple 1.2).

T = 273, 16 K \times p_{tp} \to 0 lim \frac{p}{p _{tp}}, θ (°C) = T (K) - 273, 15

Principe zéro (théorème 1.2, postulé et non démontré): deux systèmes en équilibre thermique avec un troisième sont en équilibre thermique entre eux; l'équilibre thermique est une relation d'équivalence, et la température en étiquette les classes. Température du gaz parfait (définition 1.8, (1.4)), mesurée par un thermomètre à gaz à volume constant dans la limite d'un gaz infiniment dilué, et température Celsius (1.5). Depuis le 20 mai 2019, le kelvin est fixé par $k_{B} = 1, 380649 \cdot 1 0^{- 23}$ J/K exactement; le point triple de l'eau, $273, 16$ K, est devenu une mesure. Toute température qui n'apparaît pas par une différence s'exprime en kelvins.

p V = n R T, R = N_{A} k_{B} = 8, 314 J/(mol\cdotK); p v = r T, p = ρ r T, r = \frac{R}{M}

Équation d'état du gaz parfait (théorème 1.3, (1.6)–(1.7)), synthèse des lois de Boyle–Mariotte ( $p V$ constant à $T$ et $n$ fixés), de Gay-Lussac ( $V / T$ constant à $p$ fixée), de Charles ( $p / T$ constant à $V$ fixé) et d'Avogadro ( $V \propto n$ à $T$ et fixées), avec la pression . Elle décrit tout gaz dans la limite des faibles densités. Air sec: g/mol, J/(kg·K). Volume molaire d'un gaz dilué: L/mol sous Pa à °C, L/mol sous bar.

α = \frac{1}{V} (\frac{\partial V}{\partial T})_{p}, χ_{T} = - \frac{1}{V} (\frac{\partial V}{\partial p})_{T} (\frac{\partial p}{\partial T})_{V} (\frac{\partial T}{\partial V})_{p} (\frac{\partial V}{\partial p})_{T} = - 1, (\frac{\partial p}{\partial T})_{V} = \frac{α}{χ _{T}}

Coefficients de dilatation isobare et de compressibilité isotherme (définition 1.9, (1.8)), en K⁻¹ et Pa⁻¹; relation cyclique et relation entre les coefficients (théorème 1.4, (1.9)–(1.10)), valables pour toute équation d'état $f (p, V, T) = 0$ différentiable à dérivées partielles non nulles. Gaz parfait: $α = 1/ T$ , $χ_{T} = 1/ p$ . Pour l'eau liquide, $α < 0$ entre et °C (maximum de masse volumique kg/m³).

α_{L} = \frac{1}{L} (\frac{\partial L}{\partial T})_{p}, Δ L \approx α_{L} L Δ T, α = 3 α_{L}

Coefficient de dilatation linéaire (1.11), approximation valable pour $α_{L} Δ T ≪ 1$ , et dilatation volumique d'un solide isotrope (théorème 1.5, (1.12)); exactement, $Δ V / V = (1 + α_{L} Δ T)^{3} - 1$ .

Chapitre 2 – Gaz parfait et théorie cinétique

p V = n R T = N k_{B} T, p = n^{*} k_{B} T, n^{*} = \frac{N}{V}, N = n N_{A}

Équation d'état sous forme moléculaire (2.1); $n^{*}$ est la densité moléculaire (m⁻³). Le modèle cinétique (définition 2.1) suppose un grand nombre de molécules ponctuelles identiques, sans interaction à distance ni pesanteur, aux chocs élastiques et instantanés, aux positions uniformes et aux directions de vitesse isotropes.

p = \frac{1}{3} n^{*} m ⟨ v^{2} ⟩ = \frac{2}{3} n^{*} ⟨ e_{c} ⟩, ⟨ e_{c} ⟩ = \frac{1}{2} m ⟨ v^{2} ⟩ = \frac{3}{2} k_{B} T

Pression cinétique (théorème 2.1, (2.2)), flux de quantité de mouvement sur la paroi, et interprétation cinétique de la température (théorème 2.2, (2.3)): l'énergie cinétique de translation moyenne d'une molécule ne dépend que de $T$ , pas de la nature du gaz. À $20$ °C: $\frac{3}{2} k_{B} T = 6, 071 \cdot 1 0^{- 21}$ J.

f (v) = 4 π (\frac{m}{2 π k _{B} T})^{3/2} v^{2} e^{- m v^{2} / (2 k_{B} T)} v_{p} = \frac{2 k _{B} T}{m}, \overset{v}{ˉ} = \frac{8 k _{B} T}{π m}, v_{q} = \frac{3 k _{B} T}{m} = \frac{3 R T}{M}

Distribution de Maxwell (2.5), énoncée ici et démontrée au chapitre 11 (théorème 11.5); vitesses la plus probable, moyenne et quadratique moyenne (2.6), et définition 2.2, (2.4), avec $M = N_{A} m$ en kg/mol. Rapports fixes $v_{p} : \overset{v}{ˉ} : v_{q} = 1 : 1, 128 : 1, 225$ .

U = \frac{3}{2} n R T, C_{V, m} = \frac{3}{2} R (monoatomique) U = \frac{5}{2} n R T, C_{V, m} = \frac{5}{2} R = 20, 79 J/(mol\cdotK) (diatomique)

Énergie interne du gaz parfait monoatomique (théorème 2.3, (2.7)): elle ne dépend que de $T$ et de $n$ (première loi de Joule). La forme diatomique, à température ordinaire, compte les deux rotations (équipartition, chapitre 11) et suppose la vibration gelée.

Vocabulaire (définition 2.3). Un gaz idéal obéit à $p V = n R T$ , et son $U$ et son $H$ ne dépendent que de $T$ ; un gaz parfait au sens de l'énergétique est un gaz idéal à capacités thermiques constantes. Le cours dit «gaz parfait» pour l'équation d'état et précise l'hypothèse sur les capacités thermiques lorsqu'elle compte; l'air à $γ = 1, 4$ des chapitres 4, 6 et 9 est parfait au sens strict.

x_{i} = \frac{n _{i}}{n}, p_{i} = \frac{n _{i} R T}{V}, p = i \sum p_{i} p_{i} = x_{i} p, y_{i} = \frac{x _{i} M _{i}}{M ˉ}, \overset{ˉ}{M} = i \sum x_{i} M_{i}

Fraction molaire, pression partielle et fraction massique (définition 2.4); loi de Dalton (théorème 2.4, (2.8)) pour un mélange de gaz parfaits à l'équilibre, qui obéit à $p V = n R T$ avec la quantité totale $n$ .

z = 2 π d^{2} n^{*} \overset{v}{ˉ}, ℓ = \frac{v ˉ}{z} = \frac{1}{2 π d ^{2} n ^{*}} = \frac{k _{B} T}{2 π d ^{2} p}

Fréquence de collision et libre parcours moyen (définition 2.5, théorème 2.5, (2.9)) d'un gaz de sphères dures de diamètre $d$ : la présence du facteur $2$ vient du mouvement des cibles, sa valeur exacte suppose la loi de Maxwell. À $T$ fixée, $ℓ \propto 1/ p$ .

j = \frac{1}{4} n^{*} \overset{v}{ˉ}, \frac{n ˙ _{1}}{n ˙ _{2}} = \frac{M _{2}}{M _{1}}

Flux de molécules frappant une paroi par unité d'aire et de temps (théorème 2.6, (2.10)) et loi de Graham (2.11) pour l'effusion de deux gaz à mêmes $p$ et $T$ , par un orifice petit devant $ℓ$ (définition 2.6).

Chapitre 3 – Travail, chaleur et premier principe

δ W = - p_{ext} d V, W_{1 \to 2} = - \int_{V_{1}}^{V_{2}} p_{ext} d V quasi statique: W_{1 \to 2} = - \int_{V_{1}}^{V_{2}} p d V

Travail des forces de pression reçu par un système fermé (théorème 3.1, (3.1)–(3.2)), pour une pression extérieure uniforme sur la partie mobile de la frontière; le travail d'une transformation quasi statique est l'aire sous la courbe dans le diagramme $p$ – $V$ , comptée négativement pour une détente, et il dépend du chemin. Une transformation quasi statique passe par une suite continue d'états d'équilibre interne (définition 3.1); une transformation réversible peut être parcourue en sens inverse par une modification infinitésimale des conditions extérieures, le système et le milieu extérieur retrouvant leur état initial (définition 3.2). Réversible implique quasi statique, pas l'inverse.

La chaleur $Q$ (définition 3.3) est l'énergie reçue à travers la frontière autrement que par le travail des forces macroscopiques; $Q = 0$ définit une transformation adiabatique. L'énergie interne $U$ (définition 3.4) est la fonction d'état dont la variation est le travail reçu dans une transformation adiabatique entre les deux états.

Δ U + Δ E_{c} + Δ E_{p} = W + Q; Δ U = W + Q, d U = δ W + δ Q (syst \overset{e}{ˋ} me au repos)

Premier principe pour un système fermé (théorème 3.2, (3.3)–(3.4)), postulé: $W$ et $Q$ sont reçus; $E_{c}$ et $E_{p}$ sont les énergies cinétique et potentielle macroscopiques, et $W$ exclut le travail des forces dont dérive $E_{p}$ . Sur un cycle, et ; un système isolé conserve . Les ouvrages d'ingénierie anglo-saxons écrivent avec : même physique, autre signe du symbole .

H = U + p V; Q_{V} = Δ U, Q_{p} = Δ H

Enthalpie (définition 3.5, (3.5)), massique $h = H / m$ , molaire $H_{m}$ . Chaleur à volume constant et à pression constante (théorème 3.3, (3.6)–(3.7)), pour un système fermé au repos sans autre travail que celui des forces de pression; $Q_{p} = Δ H$ vaut pour une transformation monobare dont les états initial et final sont en équilibre mécanique avec la pression extérieure, en particulier pour une isobare quasi statique.

C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V}, C_{p} = (\frac{\partial H}{\partial T})_{p}, γ = \frac{C _{p}}{C _{V}} Q = m c Δ T

Capacités thermiques (définition 3.6, (3.8)) en J/K, molaires $C_{V, m}$ , $C_{p, m}$ et massiques $c_{v}$ , $c_{p}$ ; chaleur d'un échauffement sans changement de phase (3.9), valable lorsque la capacité est à peu près constante sur l'intervalle (sinon ). Eau liquide J/(kg·K), glace J/(kg·K).

i \sum Δ H_{i} = 0, i \sum m_{i} c_{i} (T_{fin} - T_{i}) = 0; L = h_{phase 2} - h_{phase 1}, Q = m L

Bilan d'un calorimètre (théorème 3.4, (3.10)) adiabatique, à pression extérieure constante et sans autre travail; la seconde forme suppose des capacités constantes et aucun changement de phase. Chaleur latente massique (définition 3.7), reçue à $T$ et $p$ constantes, et sa forme molaire $Δ_{vap} H$ : fusion de la glace $L_{f} = 333, 5$ kJ/kg, vaporisation de l'eau à $100$ °C kJ/kg.

Chapitre 4 – Transformations du gaz parfait

Dans ce chapitre, un gaz parfait (définition 4.1) obéit à $p V = n R T$ et son énergie interne ne dépend que de $T$ ; il est dit à capacités constantes lorsque $C_{V}$ et $C_{p}$ ne dépendent pas de $T$ dans le domaine considéré, ce que supposent les formules (4.4) à (4.16).

d U = C_{V} d T, Δ U = \int_{T_{1}}^{T_{2}} C_{V} d T d H = C_{p} d T, Δ H = \int_{T_{1}}^{T_{2}} C_{p} d T

Première et deuxième lois de Joule (théorème 4.1, (4.1)–(4.2)): pour un gaz parfait, ces relations valent pour toute transformation, même à volume ou à pression variables, et même irréversible.

C_{p} - C_{V} = n R, C_{p, m} - C_{V, m} = R, c_{p} - c_{v} = r = \frac{R}{M} C_{V} = \frac{n R}{γ - 1}, C_{p} = \frac{γ n R}{γ - 1}

Relation de Mayer (théorème 4.2, (4.3)) et capacités en fonction de $γ = C_{p} / C_{V}$ (définition 4.2, (4.4)), pour un gaz parfait. Monoatomique: $γ = 5/3$ ; diatomique à température ambiante: $γ = 7/5$ . Air: $c_{v} = 717, 5$ J/(kg·K), J/(kg·K).

Transformation (quasi statique)	$W$ reçu	$Q$ reçue	Relation d'état
isochore (4.5)	$0$	$C_{V} (T_{2} - T_{1})$

Les cinq transformations élémentaires d'un gaz parfait à capacités constantes; dans tous les cas $Δ U = C_{V} (T_{2} - T_{1})$ , nul pour l'isotherme. Pour l'isotherme, $W = n R T ln (p_{2} / p_{1})$ est une forme équivalente.

p V^{γ} = cte, T V^{γ - 1} = cte, T^{γ} p^{1 - γ} = cte W = Δ U = C_{V} (T_{2} - T_{1}) = \frac{p _{2} V _{2} - p _{1} V _{1}}{γ - 1}

Loi de Laplace (théorème 4.3, (4.8)–(4.9)), valable seulement pour une transformation adiabatique réversible d'un gaz parfait à capacités constantes; une adiabatique irréversible ne la suit pas.

(\frac{d p}{d V})_{isotherme} = - \frac{p}{V}, (\frac{d p}{d V})_{adiabatique} = - γ \frac{p}{V}

Pentes de l'isotherme et de l'adiabatique réversible en un même point du diagramme $p$ – $V$ (théorème 4.4, (4.10)): l'adiabatique est $γ$ fois plus raide.

p V^{k} = cte, W = \frac{p _{2} V _{2} - p _{1} V _{1}}{k - 1} = \frac{n R ( T _{2} - T _{1} )}{k - 1} Q = C_{k} (T_{2} - T_{1}), C_{k} = C_{V} \frac{k - γ}{k - 1}

Transformation polytropique quasi statique d'exposant $k$ (définition 4.3) et ses échanges (théorème 4.5, (4.11)–(4.12)) pour $k \neq = 1$ ; $C_{k}$ est la capacité polytropique. $k = 0$ : isobare; $k = 1$ : isotherme; : adiabatique réversible (); : isochore.

W = - p_{ext} (V_{2} - V_{1}), T_{2} = T_{1} \frac{1 + ( γ - 1 ) π}{γ}, T_{2} \geq T_{r \overset{e}{ˊ} v} = T_{1} π^{(γ - 1) / γ}

Transformation monobare (définition 4.4), lente ou brutale, et compression ou détente adiabatique brutale sous $p_{ext} = π p_{1}$ (théorème 4.6, (4.13)): $W = C_{V} (T_{2} - T_{1})$ , toujours plus grand que le travail de l'adiabatique réversible menant à la même pression, avec égalité seulement si . Ici désigne le rapport des pressions (déclaré au chapitre, et repris en (5.9)), non le nombre

h_{2} = h_{1} (Joule-Thomson); Δ U = 0 (Joule-Gay-Lussac)

La détente de Joule–Thomson (théorème 4.7, (4.14)), écoulement permanent à travers un obstacle dans une conduite adiabatique, sans autre travail et à énergies cinétique et potentielle négligeables, conserve l'enthalpie massique; la détente de Joule–Gay-Lussac dans le vide, dans un récipient rigide et adiabatique, conserve l'énergie interne. Pour un gaz parfait, aucune des deux ne change la température; pour un gaz réel, voir le chapitre 7.

\frac{d T}{d z} = - \frac{g}{c _{p}} = - \frac{γ - 1}{γ} \frac{g}{r}, T (z) = T_{0} - \frac{g}{c _{p}} z, p (z) = p_{0} (1 - \frac{g z}{c _{p} T _{0}})^{γ / (γ - 1)}

Gradient adiabatique sec (théorème 4.8, (4.15)) d'une atmosphère d'air sec en équilibre hydrostatique, parcourue par des masses d'air qui montent ou descendent adiabatiquement et réversiblement: $g / c_{p} = 9, 76$ K/km. Profil de l'atmosphère adiabatique (4.16).

Chapitre 5 – Deuxième principe et entropie

Un thermostat (définition 5.1) garde sa température quelle que soit la chaleur échangée; une machine ditherme échange de la chaleur avec une source chaude à $T_{c}$ et une source froide à $T_{f} < T_{c}$ . $W$ , $Q_{c}$ et sont par le fluide, et sur un cycle .

Deuxième principe (postulé), en deux énoncés équivalents (théorème 5.3). Kelvin–Planck (théorème 5.1): aucune machine cyclique ne reçoit de la chaleur d'un seul thermostat en fournissant un travail positif; une machine monotherme a $W \geq 0$ et $Q \leq 0$ . Clausius (théorème 5.2): aucune machine n'a pour seul effet, au terme d'un cycle, de faire passer de la chaleur d'un corps froid vers un corps chaud.

\frac{- Q _{f}}{Q _{c}} = \frac{T _{f}}{T _{c}} (r \overset{e}{ˊ} versible), η_{rev} = 1 - \frac{T _{f}}{T _{c}}

Théorème de Carnot (théorème 5.4): aucun moteur ditherme n'a un rendement supérieur à celui d'un moteur réversible entre les mêmes thermostats, et tous les moteurs réversibles entre eux ont le même rendement, quels que soient le fluide et le cycle. Il définit la température thermodynamique (définition 5.2, (5.2)), qui coïncide avec celle du gaz parfait, et le rendement réversible maximal (théorème 5.5, (5.3)), avec des températures absolues.

\oint \frac{δ Q}{T _{fr}} \leq 0, d S = \frac{δ Q _{rev}}{T}, S_{B} - S_{A} = \int_{A}^{B} \frac{δ Q _{rev}}{T}

Inégalité de Clausius (théorème 5.6, (5.4)) pour un système fermé décrivant un cycle, $T_{fr}$ étant la température de la frontière là où passe chaque chaleur; égalité si et seulement si le cycle est réversible. Entropie, fonction d'état extensive en J/K (théorème 5.7, (5.5)): $d S = δ Q / T$ seulement le long d'une transformation réversible.

Δ S = S_{e} + S_{c}, S_{e} = \int_{A}^{B} \frac{δ Q}{T _{fr}}, S_{c} \geq 0 \dot{S}_{e} = \sum \frac{Q ˙}{T _{fr}}, \dot{S}_{c} \geq 0

Bilan d'entropie d'un système fermé (définition 5.3, (5.6)): entropie échangée calculée le long de la transformation réelle, entropie créée nulle pour une transformation réversible et positive sinon. Pour un système isolé (théorème 5.8), $Δ S = S_{c} \geq 0$ , et l'équilibre est l'état d'entropie maximale compatible avec les contraintes. Une adiabatique réversible est isentropique; une adiabatique irréversible ne l'est pas, son entropie augmente.

Δ S = n C_{V, m} ln \frac{T _{2}}{T _{1}} + n R ln \frac{V _{2}}{V _{1}} = n C_{p, m} ln \frac{T _{2}}{T _{1}} - n R ln \frac{p _{2}}{p _{1}} = n C_{V, m} ln \frac{p _{2}}{p _{1}} + n C_{p, m} ln \frac{V _{2}}{V _{1}}; Δ S = m c ln \frac{T _{2}}{T _{1}}, Δ S = \frac{m L}{T}

Entropie du gaz parfait à capacités constantes (théorème 5.9, (5.7)), entre deux états d'équilibre quelconques, même reliés par une transformation irréversible; entropie d'un corps incompressible de capacité massique $c$ constante (théorème 5.10, (5.8)) et d'un changement d'état à température constante. Pour calculer le $Δ S$ d'une transformation irréversible, on intègre le long d'un chemin réversible quelconque entre les mêmes états.

\frac{S _{c}}{C _{p}} = ln (1 + a (π - 1)) - a ln π, a = \frac{γ - 1}{γ}

Entropie créée par une compression ( $π > 1$ ) ou une détente ( $π < 1$ ) brutale d'un gaz parfait de $γ$ constant, dans une enceinte calorifugée, sous la pression extérieure constante $π p_{1}$ (théorème 5.11, (5.9)): strictement positive pour tout $π \neq = 1$ . Ici n'est pas la constante de van der Waals.

Q_{rev} = \int_{S_{A}}^{S_{B}} T d S, S = k_{B} ln Ω, T \to 0 lim S = 0

Dans le diagramme $T$ – $S$ , la chaleur reçue le long d'une transformation réversible est l'aire sous la courbe (5.10). Entropie statistique de Boltzmann (définition 5.4, (5.11)), $Ω$ étant la multiplicité du macro-état (développée au chapitre 11). Troisième principe (théorème 5.12, Nernst et Planck): l'entropie de tout système en équilibre tend vers une limite indépendante des autres variables lorsque $T \to 0$ , nulle par convention pour un cristal parfait d'un corps pur; le zéro absolu est inaccessible en un nombre fini d'étapes.

Chapitre 6 – Machines thermiques et cycles

W + i \sum Q_{i} = 0, i \sum \frac{Q _{i}}{T _{i}} + S_{c} = 0, S_{c} \geq 0 monotherme: W = T_{0} S_{c} \geq 0, Q = - T_{0} S_{c} \leq 0

Les deux principes appliqués au fluide sur un nombre entier de cycles (6.1)–(6.2), la frontière étant prise au contact des sources (définition 6.1), et le cas monotherme (théorème 6.1, (6.3)): aucun cycle monotherme ne fournit de travail. Des six combinaisons de signes de $W$ , $Q_{c}$ et $Q_{f}$ permises par le premier principe, le deuxième en interdit deux et deux autres ne font que dissiper du travail; restent le moteur ( $W < 0$ , $Q_{c} > 0$ , ) et le réfrigérateur ou la pompe à chaleur (, , ).

η = \frac{- W}{Q _{c}}, COP_{F} = \frac{Q _{f}}{W}, COP_{PAC} = \frac{- Q _{c}}{W} = 1 + COP_{F}

Rendement d'un moteur et coefficients de performance d'un réfrigérateur et d'une pompe à chaleur (définition 6.2, (6.4)), avec $W$ , $Q_{c}$ et $Q_{f}$ reçus par le fluide; chacun est positif pour la machine qu'il qualifie, et un COP supérieur à $1$ ne viole rien.

η \leq 1 - \frac{T _{f}}{T _{c}}, COP_{F} \leq \frac{T _{f}}{T _{c} - T _{f}}, COP_{PAC} \leq \frac{T _{c}}{T _{c} - T _{f}}

Bornes de Carnot (théorème 6.2, (6.5)) pour toute machine ditherme, températures absolues, égalité si et seulement si le cycle est réversible. La borne est une limite, pas le rendement d'une machine réelle.

- W = - W_{rev} - T_{f} S_{c} (moteur), W = W_{rev} + T_{c} S_{c} (r \overset{e}{ˊ} frig \overset{e}{ˊ} rateur) W = W_{rev} + T_{f} S_{c} (pompe)

Écart à la borne (6.6), à tâche égale (même chaleur reçue pour le moteur, même froid produit, même chaleur livrée): chaque joule par kelvin d'entropie créée coûte du travail; le chapitre 10 le généralise en théorème de Gouy–Stodola.

W = - \oint p d V, Q = \oint T d S = - W, η = 1 - \frac{T _{f}}{T _{c}}

Le travail d'un cycle quasi statique soumis aux seules forces de pression est l'aire enclose dans le diagramme $p$ – $V$ (théorème 6.3, (6.7)), et, si le cycle est réversible, aussi dans le diagramme $T$ – $S$ (6.8); sens horaire: moteur. Rendement d'un moteur réversible en fonction des températures moyennes de réception et de rejet de la chaleur, $\overline{T}_{c} = Q_{re \overset{c}{¸} ue} /Δ S_{cycle}$ et (théorème 6.4, (6.9)).

Air standard (définition 6.3): masse fixe d'air, gaz parfait, en cycle fermé; combustion et échappement remplacés par des échanges de chaleur avec l'extérieur; compression et détente adiabatiques réversibles; capacités constantes, $c_{v} = 717, 5$ J/(kg·K), $c_{p} = 1004, 5$ J/(kg·K), $γ = 1, 4$ . Ce sont des hypothèses de modèle, pas des propriétés du moteur.

τ = \frac{V _{max}}{V _{min}}, p_{me} = \frac{- W}{V _{max} - V _{min}} η_{Otto} = 1 - τ^{1 - γ}, η_{Diesel} = 1 - \frac{1}{τ ^{γ - 1}} \frac{β ^{γ} - 1}{γ ( β - 1 )}

Taux de compression et pression moyenne effective (définition 6.4); rendements des cycles d'Otto (théorème 6.5, (6.10)), fonction du seul taux de compression $τ$ , et Diesel (théorème 6.6, (6.11)), $β = v_{3} / v_{2}$ étant le rapport de détente préalable (rapport des volumes en fin et en début de combustion isobare). La lettre $r$ reste la constante spécifique de l'air.

η_{Stirling} = 1 - \frac{T _{f}}{T _{c}}, η_{Brayton} = 1 - r_{p}^{- (γ - 1) / γ}

Cycle de Stirling d'un gaz parfait avec un régénérateur idéal (théorème 6.7, (6.12)), qui atteint la borne de Carnot; cycle de Brayton (ou de Joule) à air standard de rapport de pression $r_{p}$ (théorème 6.8, (6.13)), celui de la turbine à gaz.

Chapitre 7 – Potentiels thermodynamiques

d U = T d S - p d V, T = (\frac{\partial U}{\partial S})_{V}, p = - (\frac{\partial U}{\partial V})_{S}

Relation fondamentale d'un fluide simple fermé (théorème 7.1, (7.1)): elle relie des variations de fonctions d'état entre deux états d'équilibre voisins et vaut donc pour toute transformation, réversible ou non; seule l'identification $T d S = δ Q$ et $- p d V = δ W$ demande la réversibilité. $S$ et $V$ sont les variables naturelles de $U$ (définition 7.1, (7.2)).

H = U + p V, F = U - T S, G = H - T S

Enthalpie, énergie libre (Helmholtz) et enthalpie libre (Gibbs), transformées de Legendre de $U$ (définition 7.2, (7.3)), extensives, en joules.

d U d F = T d S - p d V, = - S d T - p d V, d H d G = T d S + V d p, = - S d T + V d p

Différentielles des quatre potentiels d'un fluide simple fermé (théorème 7.2, (7.4)), de variables naturelles $(S, V)$ , $(S, p)$ , $(T, V)$ et $(T, p)$ ; on en lit $S = - (\partial F / \partial T)_{V}$ , , , (7.5).

(\frac{\partial T}{\partial V})_{S} (\frac{\partial S}{\partial V})_{T} = - (\frac{\partial p}{\partial S})_{V}, = (\frac{\partial p}{\partial T})_{V} = \frac{α}{χ _{T}}, (\frac{\partial T}{\partial p})_{S} (\frac{\partial S}{\partial p})_{T} = (\frac{\partial V}{\partial S})_{p}, = - (\frac{\partial V}{\partial T})_{p} = - V α

Relations de Maxwell (théorème 7.3, (7.7)), tirées du critère de Schwarz (7.6) appliqué aux différentielles (7.4), et leur forme en coefficients thermoélastiques (7.8): les deux dernières expriment des variations d'entropie mesurables par l'équation d'état seule.

(\frac{\partial U}{\partial V})_{T} = T (\frac{\partial p}{\partial T})_{V} - p, (\frac{\partial H}{\partial p})_{T} = V - T (\frac{\partial V}{\partial T})_{p} = V (1 - T α)

Équation de l'énergie (théorème 7.4, (7.9)), nulle pour le gaz parfait (lois de Joule). Pour une mole d'un gaz de van der Waals: $(\partial U_{m} / \partial V_{m})_{T} = a / V_{m}^{2}$ , (7.10), et à constante (7.11).

C_{p} - C_{V} = T (\frac{\partial p}{\partial T})_{V} (\frac{\partial V}{\partial T})_{p} = \frac{T V α ^{2}}{χ _{T}} \geq 0

Relation générale entre les capacités (théorème 7.5, (7.12)) pour un fluide simple, $χ_{T} > 0$ à l'équilibre stable; égalité si et seulement si $α = 0$ (eau à $3, 98$ °C). Gaz parfait: $C_{p} - C_{V} = n R$ , la relation de Mayer.

μ_{JT} = (\frac{\partial T}{\partial p})_{H} = \frac{T ( \partial V / \partial T ) _{p} - V}{C _{p}} = \frac{V ( T α - 1 )}{C _{p}} μ_{JT} \approx \frac{1}{C _{p, m}} (\frac{2 a}{R T} - b), T_{inv} = \frac{2 a}{R b} = \frac{27}{4} T_{c}

Coefficient de Joule–Thomson (définition 7.3; théorème 7.6, (7.13)): un gaz se refroidit dans une vanne si $μ_{JT} > 0$ , et $μ_{JT} = 0$ pour le gaz parfait. Pour le gaz de van der Waals à basse pression (développement au premier ordre en $a$ et $b$ , $V_{m} \approx R T / p + b - a / (R T)$ (7.14)), (7.15) et la température d'inversion (7.16), étant la température critique (8.6): K pour le CO₂ de van der Waals. Courbe d'inversion en variables réduites (7.17): pour . Fraction liquéfiée d'un procédé de Linde (7.18): , positive seulement si à la température ambiante, en moyenne sur l'intervalle de pression.

W \geq Δ F; W_{u} \geq Δ G

Travail maximal (théorème 7.7, (7.19)) d'un système fermé qui n'échange de la chaleur qu'avec un thermostat $T_{0}$ , entre deux états à $T_{0}$ : le travail fourni $- W$ est au plus $- Δ F$ , d'où le nom d'énergie «libre»; avec en outre une atmosphère à pression constante $p_{0}$ égale aux pressions initiale et finale, le travail utile reçu (en plus de ) vérifie . Égalités si et seulement si la transformation est réversible.

Critères d'évolution et d'équilibre (théorème 7.8): un système isolé ( $U$ , $V$ fixés) tend vers le maximum de $S$ ; un système fermé à $V$ fixé au contact d'un thermostat $T_{0}$ , sans autre travail, vers le minimum de $F$ ; un système fermé au contact d'un thermostat $T_{0}$ et d'une atmosphère , sans autre travail, vers le .

(\frac{\partial ( G / T )}{\partial T})_{p} = - \frac{H}{T ^{2}}, (\frac{\partial ( F / T )}{\partial T})_{V} = - \frac{U}{T ^{2}}, (\frac{\partial ( Δ G / T )}{\partial T})_{p} = - \frac{Δ H}{T ^{2}}

Relations de Gibbs–Helmholtz (théorème 7.9, (7.20)) pour un système fermé, et pour les grandeurs de réaction ou de changement de phase à pression fixée.

d U = T d S - p d V + μ d n, d G = - S d T + V d p + μ d n μ = (\frac{\partial U}{\partial n})_{S, V} = (\frac{\partial G}{\partial n})_{T, p}

Potentiel chimique d'une substance pure dans une phase homogène (définition 7.4, (7.21)–(7.22)), en J/mol; pour un mélange, le dernier terme devient $\sum_{i} μ_{i} d n_{i}$ .

U = T S - p V + μ n, G = μ n, μ = G_{m} d μ = - S_{m} d T + V_{m} d p μ (T, p) = μ^{\circ} (T) + R T ln \frac{p}{p ^{\circ}}

Relation d'Euler et relation de Gibbs–Duhem (théorème 7.10, (7.23)–(7.24)) pour une phase homogène d'une substance pure: $T$ , $p$ et $μ$ ne sont pas indépendants. Potentiel chimique d'un gaz parfait pur (7.25), $p^{\circ} = 1$ bar.

T_{1} = T_{2}, p_{1} = p_{2}, μ_{1} (T, p) = μ_{2} (T, p)

Équilibre entre deux phases 1 et 2 d'une substance pure (théorème 7.11, (7.26)); hors d'équilibre, à $T$ et $p$ fixées, la matière passe de la phase de plus haut potentiel chimique vers celle de plus bas.

Chapitre 8 – Gaz réels et transitions de phase

Z = \frac{p V}{n R T} = \frac{p V _{m}}{R T} = 1 + \frac{B ( T )}{V _{m}} + \frac{C ( T )}{V _{m}^{2}} + \dots

Facteur de compressibilité (définition 8.1, (8.1)), égal à $1$ pour le gaz parfait, inférieur à $1$ quand les attractions dominent; développement du viriel (définition 8.2, (8.2)), dont les coefficients ne dépendent que de $T$ et du gaz. La température de Boyle $T_{B}$ annule $B$ .

p = \frac{R T}{V _{m} - b} - \frac{a}{V _{m}^{2}}, b = \frac{2}{3} π N_{A} d^{3}, B (T) = b - \frac{a}{R T}, T_{B} = \frac{a}{R b}

Équation de van der Waals (définition 8.3, (8.4)), $a$ mesurant les attractions (Pa·m⁶/mol²) et $b$ le covolume (m³/mol); pour $n$ moles, $(p + n^{2} a / V^{2}) (V - nb) = n R T$ . Covolume de sphères dures de diamètre (8.3), quatre fois le volume propre; second coefficient du viriel et température de Boyle du modèle (8.5).

V_{m, c} = 3 b, T_{c} = \frac{8 a}{27 R b}, p_{c} = \frac{a}{27 b ^{2}}, Z_{c} = \frac{3}{8} (p_{r} + \frac{3}{v _{r}^{2}}) (3 v_{r} - 1) = 8 T_{r}

Point critique de van der Waals (théorème 8.1, (8.6)), où $(\partial p / \partial V_{m})_{T}$ et $(\partial^{2} p / \partial V_{m}^{2})_{T}$ s'annulent; (théorème 8.2, (8.7)) en , , , la même pour tous les gaz (états correspondants). Ici est la température , non celle de la source chaude.

\int_{V_{l}}^{V_{g}} p (V_{m}) d V_{m} = p_{sat} (V_{g} - V_{l}), p_{sat} (V_{g} - V_{l}) = R T ln \frac{V _{g} - b}{V _{l} - b} + a (\frac{1}{V _{g}} - \frac{1}{V _{l}})

Construction des aires égales de Maxwell (théorème 8.3, (8.8)) sur une isotherme $T < T_{c}$ , conséquence de l'égalité des potentiels chimiques des deux phases, avec $p (V_{l}) = p (V_{g}) = p_{sat}$ ; forme explicite pour van der Waals (8.9), résolue numériquement. Les parties de la boucle entre le palier et les extrema sont (liquide surchauffé, vapeur sursaturée); la partie de pente positive est instable.

F = c - φ + 2

Règle des phases de Gibbs (théorème 8.4, (8.10)), sans réaction chimique: la variance $F$ de $c$ constituants indépendants répartis en $φ$ phases. Corps pur: $F = 2$ , $1$ , $0$ pour une, deux, trois phases; le point triple de l'eau est à $273, 16$ K et $611, 65$ Pa, son point critique à $647, 1$ K et $22, 06$ MPa.

x = \frac{m _{g}}{m}, y = (1 - x) y_{f} + x y_{g} = y_{f} + x (y_{g} - y_{f}), \frac{m _{f}}{m _{g}} = \frac{y _{g} - y}{y - y _{f}}

Titre en vapeur (définition 8.4, (8.11)), défini sous le dôme seulement, et règle des leviers (théorème 8.5, (8.12)–(8.13)) pour toute grandeur massique $y \in {v, u, h, s}$ , $y_{f}$ et $y_{g}$ lues dans la table de saturation. Avant de comparer deux tables, vérifier leur état de référence.

d u = c (T) d T, d s = \frac{c ( T )}{T} d T, h = u + p v h (T, p) \approx h_{f} (T) + v_{f} (T) (p - p_{sat} (T))

Modèle incompressible (définition 8.5, (8.14)), $v$ constant et $c = c_{v} = c_{p}$ ; liquide comprimé (8.15), approché plus grossièrement par $h \approx h_{f} (T)$ , avec , , .

\frac{d p _{sat}}{d T} = \frac{s _{2} - s _{1}}{v _{2} - v _{1}} = \frac{L _{1 \to 2}}{T ( v _{2} - v _{1} )} ln \frac{p _{sat} ( T _{2} )}{p _{sat} ( T _{1} )} = - \frac{L}{r} (\frac{1}{T _{2}} - \frac{1}{T _{1}}) = - \frac{M L}{R} (\frac{1}{T _{2}} - \frac{1}{T _{1}})

Relation de Clapeyron (théorème 8.6, (8.16)) le long de toute courbe de coexistence de deux phases d'un corps pur, $L_{1 \to 2} = h_{2} - h_{1}$ massique; eau à $100$ °C: $d p_{sat} / d T = 3619$ Pa/K; ligne de fusion de la glace: K/bar, pente négative parce que la glace est moins dense que l'eau. (théorème 8.7, (8.17)), sous trois hypothèses: , vapeur gaz parfait, constante sur l'intervalle.

Chapitre 9 – Systèmes ouverts en régime permanent

Ce chapitre note la vitesse d'écoulement $V$ , pour la distinguer du volume massique $v$ . Un volume de contrôle (définition 9.1), délimité par une surface de contrôle que la matière traverse, contient un système ouvert; on suppose les grandeurs uniformes sur chaque section d'entrée $e$ et de sortie $s$ . En régime permanent (définition 9.2), toutes les grandeurs sont indépendantes du temps, y compris $m_{vc}$ , $E_{vc}$ et .

\overset{m}{˙} = ρ V A = \frac{V A}{v}, \frac{d m _{vc}}{d t} = e \sum \overset{m}{˙}_{e} - s \sum \overset{m}{˙}_{s}

Débit massique à travers une section d'aire $A$ normale à l'écoulement (9.1) et bilan de masse (théorème 9.1, (9.2)); en régime permanent, ce qui entre sort.

\frac{d E _{vc}}{d t} = \dot{Q} + \dot{W} + e \sum \overset{m}{˙}_{e} (h_{e} + \frac{V _{e}^{2}}{2} + g z_{e}) - s \sum \overset{m}{˙}_{s} (h_{s} + \frac{V _{s}^{2}}{2} + g z_{s}) q + w = (h_{2} - h_{1}) + \frac{V _{2}^{2} - V _{1}^{2}}{2} + g (z_{2} - z_{1})

Premier principe pour un volume de contrôle (théorème 9.2, (9.4)) et sa forme permanente à une entrée et une sortie (9.5), avec $q = \dot{Q} / \overset{m}{˙}$ et $w = \dot{W} / \overset{m}{˙}$ reçus par kilogramme; est la puissance transmise par un arbre ou une paroi mobile, hors (9.3), qui est absorbé dans l'enthalpie .

\frac{d S _{vc}}{d t} = e \sum \overset{m}{˙}_{e} s_{e} - s \sum \overset{m}{˙}_{s} s_{s} + k \sum \frac{Q ˙ _{k}}{T _{k}} + \dot{S}_{c}, \dot{S}_{c} \geq 0

Bilan d'entropie d'un volume de contrôle (théorème 9.3, (9.6)), $T_{k}$ étant la température de la frontière où passe $\dot{Q}_{k}$ ; en régime permanent adiabatique à une entrée et une sortie, $s_{2} - s_{1} = \dot{S}_{c} / \overset{m}{˙} \geq 0$ , nul si et seulement si l'écoulement est réversible.

h_{1} + \frac{V _{1}^{2}}{2} = h_{2} + \frac{V _{2}^{2}}{2} (tuy \overset{e}{ˋ} re, diffuseur) w = h_{2} - h_{1}, \dot{W} = \overset{m}{˙} (h_{2} - h_{1}) (turbine, compresseur, pompe)

Les appareils en régime permanent, adiabatiques et à énergies cinétique et potentielle négligeables sauf dans la tuyère (9.7)–(9.8): une turbine a $w < 0$ et fournit $- \dot{W} = \overset{m}{˙} (h_{1} - h_{2})$ . Un gaz qui accélère se refroidit.

w_{r \overset{e}{ˊ} v} = \int_{1}^{2} v d p + \frac{V _{2}^{2} - V _{1}^{2}}{2} + g (z_{2} - z_{1}) w_{s} = \frac{γ}{γ - 1} r T_{1} [(\frac{p _{2}}{p _{1}})^{(γ - 1) / γ} - 1] = c_{p} (T_{2 s} - T_{1})

Travail reçu dans un écoulement réversible (théorème 9.4, (9.9)), l'intégrale étant prise le long des états d'équilibre traversés; compression isentropique d'un gaz parfait à capacités constantes (9.10). Le travail d'un écoulement s'écrit $\int v d p$ , celui d'un système fermé $- \int p d V$ : comprimer un liquide coûte peu, comprimer un gaz beaucoup.

p + \frac{1}{2} ρ V^{2} + ρ g z = constante

Théorème de Bernoulli comme cas limite (théorème 9.5, (9.11)): écoulement permanent, sans travail d'arbre, réversible et incompressible, le long d'un filet de fluide. Avec viscosité, dans un écoulement adiabatique, la charge diminue de la perte de charge $ρ (u_{2} - u_{1}) = ρ \int T d s \geq 0$ .

η_{s, T} = \frac{h _{1} - h _{2}}{h _{1} - h _{2 s}}, η_{s, C} = \frac{h _{2 s} - h _{1}}{h _{2} - h _{1}}, η_{s, N} = \frac{V _{2}^{2} /2}{h _{1} - h _{2 s}}

Rendements isentropiques (définition 9.3) d'une turbine, d'un compresseur ou d'une pompe, et d'une tuyère alimentée à vitesse négligeable, appareils adiabatiques; l'état $2 s$ a la pression de sortie réelle $p_{2}$ et l'entropie d'entrée $s_{1}$ .

h_{2} = h_{1} (laminage) \overset{m}{˙}_{A} (h_{A, 2} - h_{A, 1}) + \overset{m}{˙}_{B} (h_{B, 2} - h_{B, 1}) = 0 \overset{m}{˙}_{1} + \overset{m}{˙}_{2} = \overset{m}{˙}_{3}, \overset{m}{˙}_{1} h_{1} + \overset{m}{˙}_{2} h_{2} = \overset{m}{˙}_{3} h_{3}

Le laminage (théorème 9.6, (9.12)) à travers un organe adiabatique, sans travail, aux vitesses faibles et du même ordre, conserve l'enthalpie, pas la température (sauf pour le gaz parfait), et crée de l'entropie: $s_{2} > s_{1}$ . Échangeur isolé pris entier pour volume de contrôle (9.13) et chambre de mélange adiabatique (9.14), sans travail.

h_{0} = h + \frac{V ^{2}}{2}, \frac{T _{0}}{T} = 1 + \frac{γ - 1}{2} Ma^{2}, \frac{p _{0}}{p} = (1 + \frac{γ - 1}{2} Ma^{2})^{γ / (γ - 1)}

Grandeurs d'arrêt (définition 9.4): enthalpie d'arrêt (arrêt adiabatique sans travail), température d'arrêt $T_{0} = T + V^{2} / (2 c_{p})$ d'un gaz parfait de $c_{p}$ constante, pression d'arrêt d'un arrêt de plus ; leur forme en nombre de Mach (9.17). Dans ce chapitre, l'indice désigne l'état d'arrêt, non l'état mort du chapitre 10.

c^{2} = (\frac{\partial p}{\partial ρ})_{s}, c = γ \frac{p}{ρ} = γ r T, Ma = \frac{V}{c}

Vitesse du son d'une onde de faible amplitude (théorème 9.7, (9.15)) et dans un gaz parfait (9.16): $343, 2$ m/s dans l'air à $20$ °C. Ici $c$ est une vitesse, non une capacité massique. Nombre de Mach (définition 9.5).

\frac{d A}{A} = (Ma^{2} - 1) \frac{d V}{V}

Relation entre section et vitesse (théorème 9.8, (9.18)) pour un écoulement permanent, unidimensionnel et isentropique d'un fluide quelconque: un écoulement subsonique accélère dans un convergent, un écoulement supersonique dans un divergent, et $Ma = 1$ ne s'atteint qu'au col. Une tuyère convergente ne dépasse donc jamais Mach 1.

\frac{T ^{*}}{T _{0}} = \frac{2}{γ + 1}, \frac{p ^{*}}{p _{0}} = (\frac{2}{γ + 1})^{γ / (γ - 1)}, \overset{m}{˙}_{max} = A^{*} \frac{p _{0}}{r T _{0}} γ (\frac{2}{γ + 1})^{(γ + 1) / (2 (γ - 1))}

Conditions critiques et blocage (théorème 9.9, (9.19)–(9.20)) d'un écoulement isentropique de gaz parfait issu de l'arrêt $(p_{0}, T_{0})$ : air, $T^{*} / T_{0} = 0, 8333$ et . Une fois le col sonique, le débit ne dépend plus de la pression aval: la tuyère est bloquée.

\frac{A}{A ^{*}} = \frac{1}{Ma} [\frac{2}{γ + 1} (1 + \frac{γ - 1}{2} Ma^{2})]^{(γ + 1) / (2 (γ - 1))}, T = γ T_{0}

Rapport des sections d'une tuyère de Laval (9.21): à chaque $A > A^{*}$ correspondent un Mach subsonique et un Mach supersonique, et la pression aval choisit. Remplissage adiabatique d'un réservoir rigide vide (théorème 9.10, (9.22)) par un gaz parfait à capacités constantes prélevé à $T_{0}$ dans une conduite, à vitesse négligeable: le seul cas non permanent du chapitre.

Chapitre 10 – Cycles à vapeur, pompes à chaleur et exergie

q + w = h_{s} - h_{e}

Bilan d'énergie d'un appareil ouvert en régime permanent (10.1), termes cinétique et potentiel négligés, $q$ et $w$ reçus par kilogramme. Dans les cycles de ce chapitre, chaque échange est ensuite noté par sa valeur positive, avec son sens dit en toutes lettres: pompe $w_{P} = h_{2} - h_{1}$ reçu, chaudière reçue, turbine fourni, condenseur cédée.

η = \frac{w _{T} - w _{P}}{q _{in}} = 1 - \frac{h _{4} - h _{1}}{h _{3} - h _{2}}, bwr = \frac{w _{P}}{w _{T}}, w_{P} = \int_{p_{1}}^{p_{2}} v d p \approx v_{1} (p_{2} - p_{1})

Cycle de Rankine idéal (définition 10.1): pompe et turbine isentropiques, chaudière et condenseur isobares, liquide saturé à la sortie du condenseur. Son rendement (théorème 10.1, (10.2)) vaut aussi pour le cycle réel, avec les enthalpies réelles des quatre états; rapport de travail retour $bwr$ . Travail de pompe (théorème 10.2, (10.3)) pour un pompage réversible et adiabatique, l'approximation traitant le liquide comme incompressible.

η = 1 - \frac{T _{f}}{T _{c}}, q_{in} = \overline{T}_{c} (s_{3} - s_{2})

Rendement du cycle de Rankine idéal en fonction de la température moyenne d'apport de chaleur $\overline{T}_{c}$ (10.4), cas particulier du théorème 6.4, (6.9), le rejet se faisant à la température constante $T_{f}$ du condenseur: surchauffe, pression de chaudière plus élevée, resurchauffe et soutirage élèvent $\overline{T}_{c}$ ; un condenseur plus froid abaisse .

COP_{F} = \frac{q _{f}}{w} = \frac{h _{1} - h _{4}}{h _{2} - h _{1}}, COP_{PAC} = \frac{∣ q _{c} ∣}{w} = \frac{h _{2} - h _{3}}{h _{2} - h _{1}}, COP_{PAC} = COP_{F} + 1

Cycle à compression de vapeur (définition 10.2, (10.5)–(10.6)): compresseur adiabatique $1 \to 2$ (isentropique dans le cycle idéal, de rendement $η_{s}$ sinon), condenseur isobare $2 \to 3$ , détendeur $h_{4} = h_{3}$ , évaporateur isobare . Ce sont les définitions du chapitre 6 écrites par kilogramme de fluide. Dans les tables de propane, seules les d'enthalpie ont un sens.

Ex_{Q} = (1 - \frac{T _{0}}{T}) Q Ex = (U - U_{0}) + p_{0} (V - V_{0}) - T_{0} (S - S_{0}) e_{x} = (h - h_{0}) - T_{0} (s - s_{0}) + \frac{V ^{2}}{2} + g z

Environnement et état mort (définition 10.3), à $T_{0} = 298, 15$ K et $p_{0} = 1$ bar sauf mention contraire, l'indice $0$ marquant ici l'état mort; l'exergie est le travail utile maximal obtenu en amenant le système à l'état mort, la chaleur n'étant échangée qu'avec l'environnement. Exergie d'une chaleur disponible à $T$ constante (théorème 10.3, (10.7)), sinon $\int (1 - T_{0} / T) δ Q$ ; exergie d'un au repos (théorème 10.4, (10.8)), dont on tire effectivement ; massique (théorème 10.5, (10.9)), étant la vitesse d'écoulement comme au chapitre 9.

0 = k \sum (1 - \frac{T _{0}}{T _{k}}) \dot{Q}_{k} + \dot{W} + e \sum \overset{m}{˙}_{e} e_{x, e} - s \sum \overset{m}{˙}_{s} e_{x, s} - \dot{Ex}_{d}, \dot{Ex}_{d} = T_{0} \dot{S}_{c} \geq 0

Bilan d'exergie d'un système ouvert en régime permanent (théorème 10.6, (10.10)) et théorème de Gouy–Stodola (10.11): l'exergie détruite est la température de l'environnement multipliée par l'entropie créée; pour un système fermé entre deux états, $Ex_{d} = T_{0} S_{c}$ . C'est le travail perdu par rapport au processus réversible entre les mêmes états. Contrairement à l'énergie, l'exergie ne se conserve pas.

η_{ex} = \frac{Ex _{produite}}{Ex _{consomm \overset{e}{ˊ} e}} = 1 - \frac{Ex _{d} + Ex _{perdue}}{Ex _{consomm \overset{e}{ˊ} e}} \leq 1

Rendement exergétique (définition 10.4), égal à $1$ pour une installation réversible sans rejet. Un chauffage électrique de maison à $35$ °C par $0$ °C extérieur a $η_{ex} = 0, 1136$ , la pompe à chaleur au propane du chapitre $0, 5055$ .

Chapitre 11 – Physique statistique

Ω (N, n) = (n N) = \frac{N !}{n ! ( N - n )!}, Ω (N, n) \approx Ω (N, N /2) exp (- \frac{2 s ^{2}}{N}), n = \frac{N}{2} + s

Un micro-état est l'état complet de chaque particule, un macro-état la donnée de quelques grandeurs macroscopiques, et la multiplicité $Ω$ le nombre de micro-états qui réalisent un macro-état (définition 11.1). Pour $N$ spins à deux états, multiplicité du macro-état à $n$ spins «haut» (11.1) et largeur du pic binomial (théorème 11.1, (11.2)), pour $N ≫ 1$ et $∣ s ∣ ≪ N$ : gaussienne d'écart-type $N /2$ , de largeur relative . Pour : .

S = k_{B} ln Ω, \frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, N} U = \frac{3}{2} N k_{B} T, p V = N k_{B} T

Entropie statistique d'un système isolé (définition 11.2, (11.3)) et température statistique (définition 11.3, (11.4)); appliquées au gaz parfait monoatomique, de multiplicité $Ω \propto V^{N} U^{3 N /2}$ , elles redonnent son énergie interne et son équation d'état (théorème 11.2, (11.5)).

P_{s} = \frac{e ^{- E_{s} / (k_{B} T)}}{Z}, Z = s \sum e^{- β E_{s}} = E \sum g (E) e^{- β E}, β = \frac{1}{k _{B} T}, ⟨ E ⟩ = - \frac{\partial ln Z}{\partial β}

Facteur de Boltzmann (théorème 11.3, (11.6)): probabilité d'un micro-état d'énergie $E_{s}$ d'un système en équilibre avec un thermostat à $T$ , la somme portant sur tous les micro-états. Fonction de partition (définition 11.4, (11.7)), $g (E)$ étant la dégénérescence d'un niveau, et énergie moyenne (11.8); $F = - k_{B} T ln Z$ . Ici est la fonction de partition, non le facteur de compressibilité du chapitre 8. À K, meV.

p (z) = p (0) e^{- z / H}, n^{*} (z) = n^{*} (0) e^{- z / H}, H = \frac{R T}{M g} = \frac{k _{B} T}{m g}

Loi barométrique (théorème 11.4, (11.9)) d'une colonne de gaz parfait à température uniforme dans une pesanteur uniforme, établie par l'hydrostatique et par le facteur de Boltzmann; $H$ est la hauteur d'échelle (non l'enthalpie), $8433$ m pour l'air à $288, 15$ K.

f (v) = 4 π (\frac{m}{2 π k _{B} T})^{3/2} v^{2} e^{- m v^{2} / (2 k_{B} T)} = \frac{4}{π} \frac{v ^{2}}{v _{p}^{3}} e^{- v^{2} / v_{p}^{2}} v_{p} = \frac{2 k _{B} T}{m}, \overset{v}{ˉ} = \frac{2}{π} v_{p}, v_{q} = \frac{3}{2} v_{p}

Distribution de Maxwell–Boltzmann (théorème 11.5, (11.10)–(11.11)), démontrée à partir du facteur de Boltzmann, et ses trois vitesses, dans le rapport $1 : 1, 128 : 1, 225$ ; N₂ à $300$ K: $422, 0$ , $476, 2$ et $516, 8$ m/s. Fraction des molécules plus rapides que $x v_{p}$ (11.12): , soit au-delà de et au-delà de .

⟨ a q^{2} ⟩ = \frac{1}{2} k_{B} T C_{V, m} = \frac{3}{2} R (monoatomique), \frac{5}{2} R (diatomique, vibration gel \overset{e}{ˊ} e) C_{m} = 3 R (solide, Dulong-Petit)

Théorème d'équipartition (théorème 11.6, (11.13)) pour un système classique en équilibre avec un thermostat, dont l'énergie contient un terme quadratique $a q^{2}$ en une variable $q$ qui parcourt tous les réels: chaque degré de liberté quadratique apporte $\frac{1}{2} k_{B} T$ à l'énergie moyenne et à la capacité. La vibration de N₂ ( K) est gelée à température ambiante, effet quantique; Dulong–Petit: J/(mol·K).

⟨ E ⟩ = \frac{h ν}{e ^{h ν / (k_{B} T)} - 1}, C = 3 N k_{B} \frac{x ^{2} e ^{x}}{( e ^{x} - 1 ) ^{2}}, x = \frac{θ _{E}}{T}, θ_{E} = \frac{h ν}{k _{B}}

Solide d'Einstein (théorème 11.7, (11.14)): $3 N$ oscillateurs quantiques indépendants de même fréquence $ν$ , $h$ étant ici la constante de Planck. $C \to 3 N k_{B}$ pour $T ≫ θ_{E}$ et pour , mais trop vite (exponentiellement); le modèle de Debye corrige ce défaut à basse température.

Chapitre 12 – Transferts thermiques

Dans ce chapitre, $h$ est le coefficient de convection (et, dans la loi de Planck, la constante de Planck) et $U$ la valeur U d'une paroi; $λ$ est la conductivité thermique, sauf dans les lois du rayonnement où il désigne une longueur d'onde.

Φ = φ A, δ Q = Φ d t φ = - λ \nabla T, φ_{x} = - λ \frac{\partial T}{\partial x}

Flux thermique $Φ$ (W) et densité de flux $φ$ (W/m²) (définition 12.1, (12.1)); loi de Fourier (définition 12.2, (12.2)) dans un milieu immobile et isotrope, $λ$ en W/(m·K): de l'ordre de $0, 035$ pour une laine minérale, $2, 3$ pour un béton (valeurs typiques), $400$ pour le cuivre.

\frac{\partial T}{\partial t} = D_{th} \frac{\partial ^{2} T}{\partial x ^{2}}, D_{th} = \frac{λ}{ρ c} ρ c \frac{\partial T}{\partial t} = λ \nabla^{2} T + p_{v} L \sim D_{th} t

Équation de la chaleur (théorème 12.1, (12.3)–(12.4)) dans un solide ou un fluide immobile homogène de $ρ$ , $c$ et $λ$ constants, à une dimension et sans source, puis à trois dimensions avec une puissance volumique produite $p_{v}$ ; diffusivité thermique $D_{th}$ en m²/s (définition 12.3). Une perturbation parcourt la distance $L$ en un temps de l'ordre de $L^{2} / D_{th}$ (12.5). La séparation des variables est traitée en Analyse III, chapitre 9.

T (x) = T_{1} + (T_{2} - T_{1}) \frac{x}{e}, Φ = \frac{λ A}{e} (T_{1} - T_{2}) R_{th} = \frac{T _{1} - T _{2}}{Φ}, R_{th} = \frac{e}{λ A}, R = \frac{e}{λ}

Mur plan homogène d'épaisseur $e$ en régime permanent sans source (théorème 12.2, (12.6)–(12.7)): profil linéaire, flux uniforme. Résistance thermique (définition 12.4, (12.8)) en K/W, et résistance surfacique $R$ en m²·K/W.

R_{s \overset{e}{ˊ} rie} = i \sum R_{th, i}, \frac{1}{R _{parall \overset{e}{ˋ} le}} = i \sum \frac{1}{R _{th, i}} U = \frac{1}{R _{si} + \sum _{i} e _{i} / λ _{i} + R _{se}}, φ = U (T_{int} - T_{ext})

Résistances en série (même flux) et en parallèle (même différence de température) (théorème 12.3, (12.9)); coefficient de transmission thermique $U$ d'une paroi en régime permanent (définition 12.5, (12.10)), en W/(m²·K), avec les résistances superficielles intérieure $R_{si}$ et extérieure $R_{se}$ . C'est la grandeur des normes SIA 180 et SIA 380/1 sur l'isolation thermique des bâtiments.

R_{th} = \frac{ln ( r _{2} / r _{1} )}{2 π λ L}, T (r) = T_{1} - (T_{1} - T_{2}) \frac{ln ( r / r _{1} )}{ln ( r _{2} / r _{1} )}

Couche cylindrique de longueur $L$ entre les rayons $r_{1}$ et $r_{2}$ , en régime permanent sans source (théorème 12.4, (12.11)): profil logarithmique.

φ = h (T_{s} - T_{\infty}), T (t) = T_{a} + (T_{0} - T_{a}) e^{- t / τ}, τ = \frac{m c}{h A} Bi = \frac{h L _{c}}{λ}, L_{c} = \frac{V}{A}

Loi de Newton de la convection (définition 12.6, (12.12)), comptée de la paroi vers le fluide; $h$ dépend de l'écoulement et du fluide (de quelques W/(m²·K) en convection naturelle dans un gaz à des dizaines de milliers avec changement de phase). Refroidissement d'un corps à température uniforme (théorème 12.5, (12.13)) dans un fluide à $T_{a}$ constante avec $h$ constant, $T_{0}$ étant ici la température initiale. Le modèle est justifié si le nombre de Biot (définition 12.7, (12.14)) est petit, $Bi < 0, 1$ en pratique.

T (x, t) = T_{s} + (T_{i} - T_{s}) erf (\frac{x}{2 D _{th} t}) φ_{s} (t) = \frac{λ ( T _{s} - T _{i} )}{π D _{th} t}, Q_{s} (t) = 2 λ (T_{s} - T_{i}) \frac{t}{π D _{th}}

Solide semi-infini initialement à $T_{i}$ dont la surface est portée à $T_{s}$ à $t = 0$ (théorème 12.6, (12.15)–(12.16)), avec $erf (ξ) = \frac{2}{π} \int_{0}^{ξ} e^{- u^{2}} d u$ ; énergie reçue par m² (12.17). Béton témoin: m²/s, longueur de diffusion en un jour m.

T (x, t) = T_{m} + A e^{- x / δ} cos (ω t - \frac{x}{δ}), δ = \frac{2 D _{th}}{ω} = \frac{D _{th} P}{π}

Onde thermique sous une surface dont la température oscille avec l'amplitude $A$ et la période $P$ (12.18): amortissement et déphasage d'un radian par profondeur de pénétration $δ$ .

M_{λ} (λ, T) = \frac{2 π h c ^{2}}{λ ^{5}} \frac{1}{e ^{h c / (λ k_{B} T)} - 1}, M = σ T^{4}, λ_{max} T = b

Loi de Planck (12.19), admise, émittance spectrale d'un corps noir (définition 12.8: il absorbe tout le rayonnement reçu; émissivité $0 \leq ε \leq 1$ d'une surface réelle, constante pour un corps gris). Lois de Stefan–Boltzmann et de Wien (théorème 12.7, (12.20)), $σ = 5, 670374419 \cdot 1 0^{- 8}$ W/(m²·K⁴), $b = 2, 897771955 \cdot 1 0^{- 3}$ m·K, températures absolues: Soleil ( K) m, peau ( °C) m.

Φ_{net} = ε σ A (T_{p}^{4} - T^{4}) \approx h_{r} A (T_{p} - T), h_{r} = 4 ε σ T_{m}^{3} T_{e} = (\frac{( 1 - a ) S}{4 σ})^{1/4}

Échange radiatif net d'un corps convexe gris entouré d'une enceinte beaucoup plus grande à $T_{p}$ (théorème 12.8, (12.21)), positif si le corps se réchauffe, et coefficient radiatif pour un faible écart. Température d'équilibre radiatif de la Terre (12.22), d'albédo $a$ sous la constante solaire $S$ : $254, 6$ K pour $a = 0, 30$ et $S = 1361$ W/m².

Chapitre 13 – Phénomènes de transport et irréversibilité

Dans ce chapitre, $η$ est la viscosité dynamique (et non un rendement), et le flux de chaleur s'écrit $j_{Q}$ (noté $φ$ au chapitre 12).

j_{p} = - η \frac{d v _{x}}{d z} (Newton), j_{Q} = - λ \frac{d T}{d z} (Fourier), j_{N} = - D \frac{d n ^{*}}{d z} (Fick)

Lois phénoménologiques du transport (définition 13.1, (13.1)) de la quantité de mouvement, de la chaleur et des particules, dans un milieu en équilibre local et pour des gradients faibles: viscosité dynamique $η$ (Pa·s), conductivité $λ$ (W/(m·K)), coefficient de diffusion $D$ (m²/s); viscosité cinématique $ν = η / ρ$ . Un flux et sa force thermodynamique conjuguée (définition 13.2) sont fixés par l'expression de la production d'entropie.

J_{G} = - \frac{1}{3} n^{*} \overset{v}{ˉ} ℓ \frac{d G}{d z} η = \frac{1}{3} n^{*} m \overset{v}{ˉ} ℓ, λ = η c_{v}, D = \frac{1}{3} \overset{v}{ˉ} ℓ

Modèle élémentaire du transport dans un gaz dilué (théorème 13.1, (13.2)–(13.3)), sous les hypothèses du modèle cinétique: viscosité, conductivité et autodiffusion, $m$ étant la masse d'une molécule et $c_{v}$ la capacité massique du gaz. N₂ à $300$ K et $1$ bar: $η = 1, 214 \cdot 1 0^{- 5}$ Pa·s (mesuré: ) et W/(m·K) (mesuré: ), un facteur d'environ que le modèle n'explique pas (vitesse unique, pas de persistance des vitesses, correction d'Eucken).

η \propto T, λ \propto T, D \propto \frac{T ^{3/2}}{p}

Dépendance en $p$ et $T$ (théorème 13.2, (13.4)) dans le domaine du modèle (gaz dilué, $ℓ$ petit devant le récipient): à $T$ donnée, $η$ et $λ$ ne dépendent pas de la pression (la surprise de Maxwell), $D$ lui est inversement proportionnel.

\frac{\partial n ^{*}}{\partial t} = D \frac{\partial ^{2} n ^{*}}{\partial x ^{2}}, n^{*} (x, t) = \frac{N}{4 π D t} exp (- \frac{x ^{2}}{4 D t}), t \approx \frac{L ^{2}}{2 D}

Seconde loi de Fick (théorème 13.3, (13.5)) dans un milieu au repos, sans création ni destruction de particules et à $D$ uniforme, la même équation que celle de la chaleur (12.3); à trois dimensions, $\partial n^{*} / \partial t = D \nabla^{2} n^{*}$ . Solution d'un dépôt ponctuel de $N$ particules par unité d'aire (13.6), gaussienne de variance $2 D t$ , et temps de diffusion sur une distance (13.7): s pour m dans l'air ( m²/s). C'est un ordre de grandeur, comme en (12.5): le facteur vient de la convention .

⟨ x^{2} ⟩ = n a^{2} = 2 D t, D = \frac{a ^{2}}{2Δ t}; D = \frac{k _{B} T}{6 π η r}

Marche aléatoire à une dimension de pas $a$ et de durée $Δ t$ (théorème 13.4, (13.8)), après $n = t /Δ t$ pas; à l'échelle de nombreux pas, la densité de probabilité obéit à (13.5). Relation de Stokes–Einstein (13.9), admise, pour une sphère brownienne de rayon $r$ dans un fluide de viscosité $η$ .

\frac{\partial s _{V}}{\partial t} + \nabla \cdot (\frac{j _{Q}}{T}) = σ, σ = j_{Q} \cdot \nabla (\frac{1}{T}) = \frac{λ ( \nabla T ) ^{2}}{T ^{2}} \geq 0

Production locale d'entropie par conduction (théorème 13.5, (13.10)–(13.11)) dans un solide indéformable en équilibre local: flux d'entropie $j_{Q} / T$ , production $σ$ en W/(K·m³), produit du flux par sa force conjuguée $\nabla (1/ T)$ . Mur témoin du chapitre 12: $φ (1/ T_{f} - 1/ T_{c}) = 1, 65 \cdot 1 0^{- 3}$ W/(K·m²).

J_{i} = k \sum L_{ik} X_{k}, L_{ik} = L_{k i}

Coefficients cinétiques (définition 13.3, (13.12)) près de l'équilibre, lorsque $σ = \sum_{i} J_{i} X_{i}$ , et relations de réciprocité d'Onsager (théorème 13.6, (13.13)), sous quatre hypothèses: équilibre local, régime linéaire, réversibilité microscopique, absence de champ magnétique et de rotation d'ensemble (sinon $L_{ik} (B) = L_{k i} (- B)$ , Onsager–Casimir).

U \approx S_{AB} (T_{c} - T_{f}), Π = S T, τ_{T} = T \frac{d S}{d T}

Effets Seebeck, Peltier et Thomson (définition 13.4): tension $U$ d'un couple A–B en circuit ouvert entre deux jonctions à $T_{c}$ et $T_{f}$ , coefficient Seebeck $S$ (V/K), coefficient Peltier $Π$ (V), coefficient Thomson $τ_{T}$ (V/K). (théorème 13.7, (13.14)), conséquences des relations d'Onsager et valables sous leurs hypothèses; pour un couple, .

Φ_{f} = S T_{f} I - \frac{1}{2} R_{e} I^{2} - K (T_{c} - T_{f}), P = S (T_{c} - T_{f}) I + R_{e} I^{2}

Refroidisseur Peltier (13.15): puissance prélevée sur la face froide et puissance électrique reçue, $R_{e}$ étant la résistance électrique et $K$ la conductance thermique des branches; la face chaude rejette $Φ_{f} + P$ . Facteur de mérite $Z = S^{2} / (R_{e} K)$ , sans rapport avec les des chapitres 8 et 11.

Production minimale d'entropie (théorème 13.8, Prigogine): si l'équilibre local est satisfait, si les flux sont linéaires dans les forces et si les coefficients cinétiques sont constants et symétriques, le régime permanent rend minimale la production totale $P = \int σ d V$ parmi les états compatibles avec les forces imposées. Ce n'est pas un principe universel: il ne s'applique ni à l'évolution vers le régime permanent ni loin de l'équilibre, et il est même faux pour une conductivité constante, qui ne donne pas des $L_{ik}$ constants.

Chapitre 14 – Mélanges, thermochimie et équilibre chimique

x_{i} = \frac{n _{i}}{n}, y_{i} = \frac{m _{i}}{m}, \overset{ˉ}{M} = i \sum x_{i} M_{i}, y_{i} = \frac{x _{i} M _{i}}{M ˉ}

Fractions molaire et massique et masse molaire moyenne d'un mélange (définition 14.1, (14.1)), notées comme au chapitre 2 (définition 2.4); $w$ est réservé à l'humidité spécifique.

p = i \sum p_{i}, p_{i} = x_{i} p (Dalton) V = i \sum V_{i}, V_{i} = x_{i} V (Amagat) S = i \sum n_{i} S_{m, i} (T, p_{i})

Lois de Dalton et d'Amagat (théorème 14.1, (14.2)) pour un mélange de gaz parfaits, $p_{i}$ et $V_{i}$ étant la pression et le volume qu'aurait le constituant seul. $U$ , $H$ et les capacités s'additionnent (14.3), $C_{p, m} = \sum_{i} x_{i} C_{p, m, i}$ et ; l'entropie se calcule pour chaque constituant (14.4, théorème de Gibbs).

Δ_{mix} S = - R i \sum n_{i} ln x_{i} = - n R i \sum x_{i} ln x_{i} > 0

Entropie de mélange idéale (théorème 14.2, (14.5)) de gaz parfaits différents, initialement séparés à mêmes $T$ et $p$ , dans un récipient isolé et rigide: elle est entièrement créée. Air ( $0, 79$ / $0, 21$ ): $4, 273$ J/(mol·K). Pour deux gaz identiques, elle est nulle (paradoxe de Gibbs).

d G = - S d T + V d p + i \sum μ_{i} d n_{i}, μ_{i} = (\frac{\partial G}{\partial n _{i}})_{T, p, n_{j \neq = i}}, μ_{i} = μ_{i}^{\circ} (T) + R T ln \frac{p _{i}}{p ^{\circ}}

Potentiels chimiques d'un mélange (14.6), avec $G = \sum_{i} n_{i} μ_{i}$ et la relation de Gibbs–Duhem $S d T - V d p + \sum_{i} n_{i} d μ_{i} = 0$ ; (théorème 14.3, (14.7)), étant celui du gaz pur sous bar, et .

w = \frac{m _{v}}{m _{a}} = \frac{M _{v}}{M _{a}} \frac{p _{v}}{p - p _{v}} = 0, 622 \frac{p _{v}}{p - p _{v}}, φ = \frac{p _{v}}{p _{sat} ( T )}, p_{sat} (T_{ros \overset{e}{ˊ} e}) = p_{v}

Air humide (définition 14.2; théorème 14.4, (14.8)), air sec et vapeur traités en gaz parfaits: humidité spécifique $w$ par kilogramme d'air sec, humidité relative $φ$ (ici sans rapport avec une densité de flux) et point de rosée $T_{ros \overset{e}{ˊ} e}$ , atteint en refroidissant à $p$ et $w$ constants. À $20$ °C et $50$ % sous Pa: Pa, kg/kg, rosée à °C.

H_{m, i} (T) = Δ_{f} H_{i}^{\circ} + [H_{m, i} (T) - H_{m, i} (T^{\circ})] Q + W = produits \sum n_{i} H_{m, i} (T_{P}) - r \overset{e}{ˊ} actifs \sum n_{i} H_{m, i} (T_{R})

Enthalpie molaire d'une espèce, formation plus enthalpie sensible (14.9), et bilan d'énergie d'un réacteur en régime permanent par mole de combustible (14.10), énergies cinétique et potentielle négligées, $Q$ et $W$ reçus; à $T^{\circ} = 298, 15$ K, le second membre est $Δ_{r} H^{\circ}$ (loi de Hess, Chimie générale, chapitre 8).

\frac{d Δ _{r} H ^{\circ}}{d T} = Δ_{r} C_{p}^{\circ}, \frac{d Δ _{r} S ^{\circ}}{d T} = \frac{Δ _{r} C _{p}^{\circ}}{T}, Δ_{r} C_{p}^{\circ} = i \sum ν_{i} C_{p, m, i}^{\circ}

Loi de Kirchhoff (théorème 14.5, (14.11)), intégrée en (14.12) sans changement de phase entre $T^{\circ}$ et $T$ ; $ν_{i}$ est le coefficient stœchiométrique algébrique (positif pour un produit).

C H_{4} + 2 λ (O_{2} + 3, 76 N_{2}) ⟶ C O_{2} + 2 H_{2} O + 2 (λ - 1) O_{2} + 7, 52 λ N_{2}

Combustion du méthane avec le coefficient d'excès d'air $λ$ (définition 14.3, (14.13)), $λ = 1$ à la stœchiométrie; ici $λ$ n'est pas une conductivité. $Δ_{c} H^{\circ} = - 890, 5$ kJ/mol avec l'eau liquide (pouvoir calorifique supérieur $55, 52$ MJ/kg), $- 802, 5$ kJ/mol avec la vapeur (inférieur MJ/kg).

produits \sum n_{i} [H_{m, i} (T_{ad}) - H_{m, i} (T^{\circ})] = - Δ_{r} H^{\circ} (T^{\circ})

Température adiabatique de flamme (définition 14.4, (14.14)): combustion complète en régime permanent, sans chaleur ni travail, réactifs entrant à $T^{\circ}$ , eau des produits à l'état de vapeur (le second membre est le PCI molaire). Méthane avec $λ = 2$ : $1481$ K, sans dissociation.

d n_{i} = ν_{i} d ξ, A = - i \sum ν_{i} μ_{i} = - Δ_{r} G, δ S_{c} = \frac{A d ξ}{T} \geq 0, d G = - A d ξ \leq 0

Avancement $ξ$ et affinité chimique $A$ (définition 14.5, (14.15)), avec $Δ_{r} G = (\partial G / \partial ξ)_{T, p}$ à la composition instantanée. Une réaction crée de l'entropie (théorème 14.6, (14.16)) dans un système fermé à $T$ et $p$ uniformes, siège d'une seule réaction et n'échangeant que de la chaleur et le travail des forces de pression: elle avance dans le sens de son affinité, et l'équilibre est atteint pour .

Δ_{r} G = Δ_{r} G^{\circ} (T) + R T ln Q, Q = i \prod (\frac{p _{i}}{p ^{\circ}})^{ν_{i}} K (T) = exp (- \frac{Δ _{r} G ^{\circ} ( T )}{R T}), A = R T ln \frac{K}{Q}

Isotherme de van 't Hoff et constante d'équilibre (théorème 14.7, (14.17)–(14.18)) pour une réaction entre gaz parfaits; $Q$ est ici le quotient de réaction, et $K$ ne dépend que de $T$ .

\frac{d ln K}{d T} = \frac{Δ _{r} H ^{\circ} ( T )}{R T ^{2}}, ln \frac{K _{2}}{K _{1}} = - \frac{Δ _{r} H ^{\circ}}{R} (\frac{1}{T _{2}} - \frac{1}{T _{1}}) K_{x} = K (T) (\frac{p}{p ^{\circ}})^{- Δ ν}

Relation de van 't Hoff (théorème 14.8, (14.19)), sa forme intégrée pour $Δ_{r} H^{\circ}$ constante, et effet de la pression (théorème 14.9, (14.20)), $Δ ν = \sum_{i} ν_{i}$ étant la variation du nombre de moles gazeuses: une compression favorise le côté qui compte le moins de moles gazeuses (Le Chatelier).

E = - \frac{Δ _{r} G}{n F}, E = E^{\circ} - \frac{R T}{n F} ln Q, E^{\circ} = - \frac{Δ _{r} G ^{\circ}}{n F} η_{max} = \frac{Δ _{r} G}{Δ _{r} H} = 1 - \frac{T Δ _{r} S}{Δ _{r} H}

Force électromotrice d'une pile à courant nul (théorème 14.10, (14.21)), $n$ moles d'électrons échangées par mole d'avancement et $F$ la constante de Faraday, et équation de Nernst; rendement maximal d'une pile à combustible (théorème 14.11, (14.22)) en régime permanent, n'échangeant de chaleur qu'avec un milieu à sa propre température. Pile à hydrogène (eau liquide, $298, 15$ K): $E^{\circ} = 1, 229$ V et $η_{max} = 82, 96$ %, une borne qui ne doit rien à Carnot.

(\frac{\partial E}{\partial T})_{p} = \frac{Δ _{r} S}{n F}, Δ_{r} H = - n F (E - T (\frac{\partial E}{\partial T})_{p}), Q_{r \overset{e}{ˊ} v} = T Δ_{r} S

Coefficient de température d'une pile (théorème 14.12, (14.23)) et chaleur reçue par mole d'avancement en fonctionnement réversible.

Données témoins du cours

Ces cas numériques sont communs à plusieurs chapitres et y sont cités avec les mêmes valeurs. Le chapitre indiqué est celui qui les développe; les propriétés de l'eau et du propane viennent de CoolProp (IAPWS-95 pour l'eau), et pour le propane seules les différences d'enthalpie ont un sens.

Témoin (chapitre)	Données	Résultats
Salle de cours (2)	$50$ m³ d'air à $293, 15$ K et $101325$ Pa	$n = 2078, 6$ mol, $m = 60, 22$ kg, $ρ = 1, 204$ kg/m³; N₂: $v_{q} = 510, 9$ m/s; m ( m); MJ