Gaz réels et transitions de phase

Objectifs du chapitre

À la fin de ce chapitre, vous serez capable de:

• mesurer l'écart d'un gaz réel au gaz parfait par le facteur de compressibilité $Z$ et par le développement du viriel, et relier le second coefficient du viriel aux forces attractives et répulsives entre molécules;
• justifier l'équation de van der Waals à partir d'un modèle moléculaire, en déduire le point critique, l'équation réduite et le principe des états correspondants, et dire où ce modèle échoue;
• démontrer la construction des aires égales de Maxwell à partir de l'égalité des potentiels chimiques, la calculer numériquement, et distinguer états stables, métastables et instables;
• lire les diagrammes $p$–$T$, $p$–$v$ et $T$–$s$ de l'eau, appliquer la règle des phases de Gibbs, utiliser le titre en vapeur, la règle des leviers et la table de saturation, et traiter un liquide comprimé par le modèle incompressible;
• démontrer la relation de Clapeyron et sa forme intégrée de Clausius–Clapeyron, et les appliquer à l'ébullition en altitude, à la cocotte-minute, à la sublimation et à la pente négative de la ligne de fusion de la glace;
• situer le CO₂ supercritique et expliquer pourquoi ses propriétés varient si brutalement au voisinage du point critique.

Les gaz réels s'écartent du gaz parfait

Le facteur de compressibilité

Le gaz parfait du chapitre 2 repose sur deux hypothèses: les molécules n'ont pas de volume propre et elles n'interagissent qu'au moment des chocs. Ces deux hypothèses sont d'autant meilleures que le gaz est dilué, parce que les molécules sont alors loin les unes des autres. Elles cessent de l'être lorsqu'on comprime le gaz ou qu'on le refroidit au voisinage de sa liquéfaction. Le premier outil pour mesurer cet écart est un simple rapport.

Une remarque de notation, valable pour tout le chapitre: $Z$ est ici le facteur de compressibilité; au chapitre 11, la même lettre désignera la fonction de partition. Le volume molaire s'écrit $V_{\mathrm{m}}$ comme dans tout le cours, et $v$ reste le volume massique (m³/kg) des tables de vapeur.

Le tableau suivant donne $Z$ à $300$ K pour l'azote et le dioxyde de carbone, calculé avec CoolProp (équations de référence de chaque fluide). Le système est chaque fois une quantité fixée de gaz pur, en équilibre, à la pression indiquée.

Deux comportements se lisent. Le CO₂, à $300$ K, est à peine au-dessous de sa température critique (304,13 K): ses molécules s'attirent fortement, et à $50$ bar il occupe déjà $31\%$ de moins que le gaz parfait. L'azote, au contraire, reste à $Z\approx 1$ jusqu'à $100$ bar, puis $Z$ dépasse nettement $1$: les molécules sont si serrées que leur volume propre l'emporte. À la pression atmosphérique, l'écart est de quelques dix-millièmes pour N₂ et d'un demi-pour-cent pour CO₂: c'est pourquoi le gaz parfait suffit pour l'air de la salle de cours du chapitre 2.

Le développement du viriel

Puisque les écarts disparaissent à faible densité, il est naturel de développer $Z$ en puissances de la densité molaire $1/V_{\mathrm{m}}$.

Le développement (8.2) n'est pas une simple commodité d'ajustement. La physique statistique montre que $B$ est une intégrale du potentiel d'interaction entre deux molécules, $C$ fait intervenir les triplets, et ainsi de suite: chaque terme compte les rencontres d'un nombre croissant de molécules, de plus en plus rares à faible densité. Le signe de $B$ résume la compétition des deux effets: $B<0$ à basse température, où l'attraction l'emporte, et $B>0$ à haute température, où l'énergie cinétique rend l'attraction inefficace et où il ne reste que l'encombrement. Avec CoolProp, on trouve $T_{\mathrm{B}}=326,3$ K pour l'azote et K pour le dioxyde de carbone. À K, l'azote est juste au-dessous de sa température de Boyle, avec m³/mol: c'est la raison profonde de son si proche de dans le tableau.

L'équation de van der Waals

Deux corrections moléculaires

En 1873, dans sa thèse sur la continuité des états gazeux et liquide, Johannes Diderik van der Waals proposa de corriger l'équation du gaz parfait par deux termes, chacun issu d'une image moléculaire simple. Le modèle est grossier, mais il est le premier à contenir, dans une seule équation, le gaz, le liquide et la transition entre eux.

Le covolume. Représentons les molécules par des sphères dures de diamètre $d$. Le centre d'une molécule ne peut pas s'approcher à moins de $d$ du centre d'une autre: chaque paire de molécules interdit à l'une d'elles une sphère de rayon $d$, de volume $\frac{4}{3}\pi d^3$. En répartissant ce volume interdit entre les deux membres de la paire, chaque molécule soustrait $\frac{2}{3}\pi d^3$ au volume disponible, soit son volume propre . Pour une mole, le volume réellement offert au mouvement est , avec le

Le raisonnement de la théorie cinétique (chapitre 2) appliqué à ce volume réduit donne une pression cinétique $RT/(V_{\mathrm{m}}-b)$, plus élevée que celle du gaz parfait.

L'attraction. Une molécule au cœur du gaz est attirée également dans toutes les directions par ses voisines, et la résultante est nulle. Une molécule qui arrive sur la paroi, en revanche, n'a de voisines que d'un côté: elle est retenue vers l'intérieur, et frappe la paroi avec une quantité de mouvement diminuée. La diminution de pression est proportionnelle au nombre de molécules qui frappent la paroi (proportionnel à la densité $n^{\ast }$) et à la force qui retient chacune (proportionnelle elle aussi à $n^{\ast }$, le nombre de voisines qui tirent). Elle varie donc comme $n^{\ast 2}$, c'est-à-dire comme $1/V_{\mathrm{m}}^2$, et l'on écrit ce terme .

La lettre $a$ désigne ici la constante de van der Waals, et seulement elle. Les deux constantes sont tabulées, ajustées pour chaque gaz; nous utiliserons dans tout le chapitre celles du CO₂, $a=0,3640$ Pa·m⁶/mol² et $b=4,267\cdot 10^{-5}$ m³/mol. Par (8.3), ce covolume correspond à un diamètre moléculaire $d=(3b/(2\pi N_{\mathrm{A}}){)}^{1/3}=3,23\cdot 10^{-10}$ m, l'ordre de grandeur attendu d'une petite molécule.

L'équation (8.4) contient un développement du viriel. Pour $V_{\mathrm{m}}\gg b$, la série géométrique $1/(1-b/V_{\mathrm{m}})=1+b/V_{\mathrm{m}}+b^2/V_{\mathrm{m}}^2+\cdots$ donne

d'où le second coefficient du viriel et la température de Boyle du modèle:

Le signe de $B$ est exactement celui annoncé: négatif à basse température, où $a/(RT)$ l'emporte, positif à haute température. Pour le CO₂, $T_{\mathrm{B}}=1026$ K, alors que la mesure (via CoolProp) donne $722,1$ K: le modèle a la bonne structure, pas les bons nombres. Le chapitre 7 a obtenu la température d'inversion de Joule–Thomson du gaz de van der Waals à basse pression, $2a/(Rb)$ (relation (7.16)): c'est le double de $T_{\mathrm{B}}$.

Les isothermes et le point critique

Traçons les isothermes $p(V_{\mathrm{m}})$ de (8.4). À haute température, le terme $RT/(V_{\mathrm{m}}-b)$ l'emporte partout, et l'isotherme ressemble à une hyperbole déformée, toujours décroissante. À basse température, le terme attractif creuse l'isotherme: elle présente un minimum puis un maximum, une boucle où $p$ croît avec $V_{\mathrm{m}}$. Entre ces deux régimes, il existe une isotherme particulière, où le minimum et le maximum se confondent en un point d'inflexion à tangente horizontale: c'est l', et ce point est le .

Démonstration. Dérivons (8.4) à $T$ fixée:

La première condition donne $RT=2a(V_{\mathrm{m}}-b{)}^2/V_{\mathrm{m}}^3$. En reportant dans la seconde, $\frac{4a}{V_{\mathrm{m}}^3(V_{\mathrm{m}}-b)}=\frac{6a}{V_{\mathrm{m}}^4}$, soit et . Alors , et (8.4) donne

Enfin $Z_{\mathrm{c}}=\frac{a}{27b^2}\cdot 3b\cdot \frac{27b}{8a}=\frac{3}{8}$. Le point est unique, puisque le système des deux conditions n'a qu'une solution avec .

Pour le CO₂, (8.6) donne $T_{\mathrm{c}}=304,0$ K et $p_{\mathrm{c}}=74,04$ bar; la mesure (CoolProp) donne $304,13$ K et $73,77$ bar. L'accord n'est pas un succès du modèle: les constantes tabulées $a$ et sont précisément de et mesurés, en inversant (8.6). Le vrai test est ailleurs: . Le modèle impose ; CoolProp donne pour le CO₂, pour l'azote, pour l'argon, pour le méthane et pour l'eau. Le volume critique de van der Waals est donc trop grand d'environ un tiers, et la liste montre aussi que n'est pas universel pour les fluides réels: l'eau, molécule polaire liée par des liaisons hydrogène, s'écarte des autres.

Variables réduites et états correspondants

Les constantes $a$ et $b$ disparaissent si l'on mesure chaque grandeur en unités de sa valeur critique.

Démonstration. Remplaçons dans (8.4) $p=p_{\mathrm{r}}a/(27b^2)$, $V_{\mathrm{m}}=3b{v}_{\mathrm{r}}$ et . Le premier facteur devient , le second . Leur produit vaut , et il doit égaler . En simplifiant par , on obtient (8.7).

L'équation (8.7) ne contient plus aucune constante propre au gaz. Si le modèle était exact, tous les fluides auraient, aux mêmes $T_{\mathrm{r}}$ et $p_{\mathrm{r}}$, le même $v_{\mathrm{r}}$ et le même $Z$: c'est le principe des états correspondants. Il ne dépend en fait pas de la forme particulière de van der Waals: il suffit que l'équation d'état n'ait que deux paramètres. Pour les fluides réels, il est approché, et bien vérifié pour les fluides simples aux molécules à peu près sphériques et non polaires (argon, méthane, azote), comme le suggèrent les voisins ci-dessus. C'est sur lui que reposent les diagrammes généralisés de des manuels d'ingénieur, qui permettent d'estimer le comportement d'un gaz dont on ne connaît que et . Pour l'eau et les molécules polaires, on ajoute un troisième paramètre.

La figure 8.1 montre quatre isothermes du CO₂ de van der Waals, deux au-dessous de la température critique, l'isotherme critique et une au-dessus. Les deux premières présentent la boucle annoncée. Le segment horizontal tracé à travers chacune d'elles, et les deux aires ombrées, sont l'objet de la section suivante.

Coexistence des phases et construction de Maxwell

Une branche instable

Sur la portion d'une isotherme sous-critique où $p$ croît avec $V_{\mathrm{m}}$, le coefficient de compressibilité isotherme ${\chi }_T=-\frac{1}{V}(\partial V/\partial p{)}_T$ du chapitre 1 est . Un tel état ne peut pas exister en équilibre. Supposons qu'une petite région du fluide se dilate un peu par fluctuation: sa pression , elle pousse sur ses voisines et se dilate davantage; une région qui se contracte voit sa pression baisser et se contracte encore. La moindre fluctuation est amplifiée: le fluide se sépare spontanément en une partie dense et une partie diluée. La condition de est donc , c'est-à-dire .

L'équation de van der Waals ne dit pas, par elle-même, à quelle pression se fait cette séparation. Elle décrit un fluide homogène; l'expérience montre, au-dessous de $T_{\mathrm{c}}$, un palier horizontal le long duquel liquide et vapeur coexistent à pression constante: c'est la pression de vapeur saturante $p_{\mathrm{sat}}(T)$. Pour placer ce palier, il faut une condition d'équilibre entre deux phases. Le chapitre 7 l'a établie.

Égalité des potentiels chimiques et aires égales

Le chapitre 7 a montré (théorème 7.11, relations (7.26)) que deux phases d'un corps pur en contact, libres d'échanger de l'énergie, du volume et de la matière, sont en équilibre lorsque leurs températures, leurs pressions et leurs potentiels chimiques sont égaux; pour un corps pur, le potentiel chimique est l'enthalpie libre molaire, $\mu =G_{\mathrm{m}}$, et il obéit à la relation de Gibbs–Duhem (théorème 7.10) $\mathrm{d}\mu =-S_{\mathrm{m}}\mathrm{d}T+V_{\mathrm{m}}\mathrm{d}p$.

Démonstration. À température fixée, $\mathrm{d}T=0$ et la relation de Gibbs–Duhem se réduit à $\mathrm{d}\mu =V_{\mathrm{m}}\mathrm{d}p$. Intégrons-la le long de l'isotherme de van der Waals, de l'état liquide $(V_{\mathrm{l}},p_{\mathrm{sat}})$ à l'état vapeur , en suivant la courbe à travers la boucle:

L'équilibre exige ${\mu }_{\mathrm{g}}={\mu }_{\mathrm{l}}$, donc l'intégrale est nulle. Intégrons par parties, $V_{\mathrm{m}}\mathrm{d}p=\mathrm{d}(p{V}_{\mathrm{m}})-p\mathrm{d}{V}_{\mathrm{m}}$:

puisque les deux extrémités sont à la même pression. C'est (8.8). Le membre de droite est l'aire du rectangle sous le palier, le membre de gauche l'aire sous la courbe; leur égalité signifie que ce que la courbe perd sous le palier (lobe côté liquide) est exactement compensé par ce qu'elle gagne au-dessus (lobe côté vapeur). Réciproquement, si (8.8) et l'égalité des pressions sont vérifiées, la même suite d'égalités, lue à l'envers, donne ${\mu }_{\mathrm{g}}={\mu }_{\mathrm{l}}$. $\square$

Une précaution d'honnêteté. La démonstration intègre $\mathrm{d}\mu$ le long de la branche instable, où le fluide homogène n'existe pas. On peut l'éviter: l'énergie libre molaire $F_{\mathrm{m}}(T,V_{\mathrm{m}})$ s'obtient par intégration de $p=-(\partial F_{\mathrm{m}}/\partial V_{\mathrm{m}}{)}_T$ sur l'équation d'état (8.4), qui est une fonction analytique; l'équilibre entre phases correspond alors à la au graphe de , et l'on retrouve exactement (8.8). L'intégrale le long de la boucle n'est donc qu'un intermédiaire de calcul, et le résultat ne dépend pas de l'existence physique des états instables.

Pour van der Waals, la primitive de $p$ est explicite, et (8.8) s'écrit

Avec $p(V_{\mathrm{l}})=p_{\mathrm{sat}}$ et $p(V_{\mathrm{g}})=p_{\mathrm{sat}}$, cela fait trois équations non linéaires pour trois inconnues. Elles n'ont pas de solution en forme close: on les résout numériquement, par exemple par dichotomie sur , en calculant à chaque essai les deux racines extrêmes de puis le signe de la différence des deux aires. C'est ce que font la figure 8.1 et l'explorateur 8.1.

États métastables et spinodale

Entre le palier et les extrémums de la boucle, les branches de l'isotherme ont une pente négative: ces états sont mécaniquement stables, mais leur potentiel chimique est plus élevé que celui de l'état diphasique de même $T$ et $p$. Ce sont des états métastables: ils subsistent tant qu'aucun germe de l'autre phase ne se forme.

• Sur la branche liquide, au-dessous de $p_{\mathrm{sat}}$, on a un liquide surchauffé: de l'eau au-dessus de sa température d'ébullition, sans bulles. C'est le retard à l'ébullition, que l'on rencontre en chauffant de l'eau très propre dans un récipient lisse, par exemple au four à micro-ondes: l'introduction d'une cuillère suffit à déclencher une ébullition brutale, dangereuse. La chambre à bulles de Glaser exploitait ce phénomène: une particule chargée qui traverse un liquide surchauffé y laisse une traînée de bulles.
• Sur la branche vapeur, au-dessus de $p_{\mathrm{sat}}$, on a une vapeur sursaturée, qui ne se condense qu'en présence de germes: poussières, ions, surfaces. La chambre à brouillard de Wilson rendait visibles les trajectoires des particules ionisantes par les gouttelettes condensées sur les ions qu'elles laissent.

La courbe qui joint les extrémums des isothermes s'appelle la spinodale; elle borne les états métastables, et elle touche la courbe de coexistence au point critique. Au-delà, il n'y a plus de barrière: le fluide se sépare spontanément (décomposition spinodale). Pour $T_{\mathrm{r}}$ inférieur à environ $0,84$, le minimum de la boucle de van der Waals passe même au-dessous de $p=0$: le modèle prédit un liquide capable de supporter une tension, une pression négative. Ce n'est pas un artefact: des liquides sous tension existent, par exemple la sève dans les vaisseaux du bois des arbres, et l'eau très pure résiste à des tractions considérables avant de caviter.

L'explorateur suivant résout la construction de Maxwell à chaque position du curseur. Parcourez les températures réduites de $0,80$ à $1,20$.

Trois choses à observer. D'abord, les deux aires affichées restent égales à toute température: ce n'est pas une coïncidence, c'est la définition même du palier. Ensuite, à mesure que $T_{\mathrm{r}}$ approche de $1$, le palier raccourcit et monte, et les deux lobes rétrécissent jusqu'à disparaître au point critique, où liquide et vapeur deviennent indiscernables. Enfin, la ligne «CO₂ réel» montre ce que le principe des états correspondants promet et ce qu'il tient: à $T_{\mathrm{r}}=0,90$, van der Waals donne $p_{\mathrm{sat}}/p_{\mathrm{c}}=0,6470$, le CO₂ réel . La forme est juste; les nombres ne le sont pas.

Les diagrammes de phase de l'eau

Le diagramme pression–température

Revenons d'un modèle à un corps réel, l'eau. Dans le plan $(T,p)$, chaque phase occupe une région, et deux phases ne coexistent que sur une courbe: courbe de sublimation (glace–vapeur), de fusion (glace–liquide) et de vaporisation (liquide–vapeur). Les trois se rejoignent au point triple, où les trois phases coexistent: $273,16$ K et $611,65$ Pa pour l'eau (chapitre 1: cette température a défini le kelvin jusqu'en 2019 et elle est aujourd'hui mesurée). La courbe de vaporisation s'arrête au point critique, $647,096$ K et $22,064$ MPa d'après la formulation IAPWS-95.

Au-delà du point critique, il n'y a plus de transition: on passe continûment de la vapeur au liquide en contournant le point critique, sans jamais voir de ménisque ni de palier. La région $T>T_{\mathrm{c}}$, $p>p_{\mathrm{c}}$ est celle du fluide supercritique. C'était déjà l'intuition de van der Waals: liquide et gaz sont deux états d'un même fluide, séparés seulement, au-dessous de $T_{\mathrm{c}}$, par une transition. La glace, elle, ne se raccorde jamais au liquide de cette façon: la courbe de fusion n'a pas de point critique connu, parce qu'un cristal et un liquide diffèrent par leur symétrie, pas seulement par leur densité.

Les diagrammes $p$–$v$ et $T$–$s$

Pour l'ingénieur, qui suit un fluide à travers une chaudière ou une turbine (chapitres 9 et 10), deux autres coupes sont plus utiles: le plan $p$–$v$ et le plan $T$–$s$, en grandeurs massiques. La coexistence liquide–vapeur, qui n'occupait qu'une courbe dans le plan $p$–$T$, y devient une région, limitée par le dôme de saturation: à gauche la courbe du liquide saturé, à droite celle de la vapeur saturée, qui se rejoignent au point critique ($v_{\mathrm{c}}=0,003106$ m³/kg, kJ/(kg·K)).

Comparez l'isotherme de $100$ °C de la figure 8.3 à celles de van der Waals de la figure 8.1. Dans la région de vapeur, elle décroît comme une hyperbole; à $p_{\mathrm{sat}}=101418$ Pa, elle devient un palier horizontal qui s'étend de $v_f=0,001043$ à $v_g=1,672$ m³/kg, un facteur ; à gauche, dans le liquide, elle est presque verticale, parce que le liquide est très peu compressible. C'est exactement l'isotherme de van der Waals après construction de Maxwell. Dans le plan –, l'isobare de bar monte le long du liquide saturé, traverse le dôme horizontalement à °C (la chaleur latente y est l'aire sous ce segment, chapitre 5), puis remonte dans la vapeur surchauffée. L'isobare de bar traverse le dôme à °C, sur un segment beaucoup plus court: plus la pression est élevée, plus la chaleur latente est faible, et elle s'annule au point critique.

La règle des phases de Gibbs

Pourquoi deux phases d'un corps pur coexistent-elles sur une courbe et trois en un point? La réponse est un décompte.

Démonstration. L'état intensif de chaque phase est fixé par $T$, $p$ et sa composition, soit $c-1$ fractions molaires indépendantes (leur somme vaut $1$). Comme $T$ et $p$ sont communes à toutes les phases à l'équilibre, le nombre de variables intensives est $2+\phi (c-1)$. Elles sont liées par les conditions d'équilibre chimique du chapitre 7: pour chaque constituant, son potentiel chimique est le même dans les phases, ce qui fait égalités par constituant, en tout. Si ces équations sont indépendantes, la variance est

Les lettres sont choisies pour ne rien heurter: $F$ est déjà l'énergie libre et $\mathcal{F}$ désigne ici la variance (le nombre de degrés de liberté), $C$ est un coefficient du viriel et $p$ la pression; les manuels écrivent souvent $F=C-P+2$, qui dit la même chose. Pour l'eau pure, la relation (8.10) dit pourquoi l'eau bouillante sous une pression donnée a une température fixée, ce qui fait d'elle un thermostat: tant qu'il reste du liquide et de la vapeur, choisir $p$ fixe $T$.

Saturation, titre et tables de vapeur

Le vocabulaire des états de l'eau

Suivons un kilogramme d'eau chauffé à pression constante dans un cylindre fermé par un piston, système fermé. À $20$ °C sous $1$ bar, c'est un liquide comprimé (ou sous-refroidi): sa pression est supérieure à $p_{\mathrm{sat}}(20\text{°C})=2339$ Pa. À $99,61$ °C, il atteint l'état de liquide saturé: la première bulle va apparaître. Tant que liquide et vapeur coexistent, la température reste constante et la chaleur reçue sert à vaporiser: c'est la vapeur humide (mélange diphasique). Lorsque la dernière goutte disparaît, l'eau est vapeur saturée (sèche), puis, chauffée encore, vapeur surchauffée. Les indices des tables sont $f$ pour le liquide saturé et $g$ pour la vapeur saturée.

Démonstration. Le volume, l'énergie interne, l'enthalpie et l'entropie sont extensifs, et chaque phase est dans l'état saturé correspondant. Pour le volume, $V=m_f{v}_f+m_g{v}_g$. En divisant par , . Le même raisonnement vaut pour , et . L'inversion est immédiate. Enfin, en écrivant et en l'égalant à , on obtient , ce qui est (8.13).

Le nom vient de (8.13): dans un diagramme où $v_f$, $v$ et $v_g$ sont placés sur un segment horizontal, $m_f$ et $m_g$ sont les masses qu'il faudrait suspendre aux deux extrémités pour qu'un levier pivotant en soit en équilibre. Chaque phase «pèse» du côté opposé à sa distance au point . Les lignes de titre constant de la figure 8.3 sont tracées exactement ainsi.

Lire la table de saturation

Les tables de vapeur, ou leur équivalent numérique, sont le premier outil de l'ingénieur thermicien. Voici l'extrait que nous utilisons dans tout le cours, calculé avec CoolProp 8.0 (IAPWS-95), avec la convention que $h$ et $s$ sont nuls pour le liquide saturé au point triple.

La procédure de lecture est toujours la même. On connaît deux variables intensives indépendantes, par exemple $T$ et $v$. On compare $v$ à $v_f(T)$ et $v_g(T)$: si $v<v_f$, l'eau est un liquide comprimé; si , une vapeur surchauffée (il faut alors une table de vapeur surchauffée, ou CoolProp); entre les deux, c'est un mélange, dont on calcule le titre par (8.12), puis toutes les autres grandeurs.

Liquides et solides: le modèle incompressible

Hors du dôme, côté liquide, les tables de liquide comprimé sont rarement nécessaires, parce que le liquide se comprime très peu.

Ces relations découlent de la relation fondamentale $\mathrm{d}u=T\mathrm{d}s-p\mathrm{d}v$ du chapitre 7: avec $\mathrm{d}v=0$, $\mathrm{d}u=T\mathrm{d}s$, et le seul échange possible est thermique. L'égalité $c_p=c_v$ se voit directement: avec constant, , donc à pression constante , et . (La relation du chapitre 7 ne s'applique pas telle quelle à la limite incompressible, où et tendent tous deux vers zéro.) Le chapitre 5 a déjà utilisé pour l'eau liquide. L'enthalpie, elle, dépend de la pression par le terme . Pour un liquide comprimé à la température et sous la pression , on en tire deux approximations:

et $u\approx u_f(T)$, $v\approx v_f(T)$, $s\approx s_f(T)$.

Que valent-elles? Pour de l'eau à $50$ °C sous $100$ bar, CoolProp donne $h=217,94$ kJ/kg. La première approximation, $h_f=209,34$ kJ/kg, est trop basse de $3,9\%$; la seconde ajoute $v_f\Delta p=10,11$ kJ/kg et donne kJ/kg, trop haute de . Les autres grandeurs sont bien approchées: contre m³/kg (), contre kJ/kg, contre kJ/(kg·K). C'est cette approximation que le chapitre 10 utilise pour la pompe d'alimentation d'une centrale, dont le travail est presque exactement (relation (10.3)). Les solides se traitent de même, avec la capacité thermique du chapitre 3 (glace: J/(kg·K)).

La relation de Clapeyron

Pente d'une courbe de coexistence

La règle des phases dit que deux phases coexistent sur une courbe $p_{\mathrm{sat}}(T)$. L'égalité des potentiels chimiques en donne la pente.

Démonstration. Travaillons par unité de masse, avec l'enthalpie libre massique $g=\mu /M$. En un point de la courbe, $g_1(T,p)=g_2(T,p)$ (chapitre 7). En un point voisin $(T+\mathrm{d}T,p+\mathrm{d}p)$ de la même courbe, l'égalité tient encore, donc . Par Gibbs–Duhem, :

La transition se fait à $T$ et $p$ constantes, de façon réversible. À $p$ constante, la relation fondamentale $\mathrm{d}h=T\mathrm{d}s+v\mathrm{d}p$ se réduit à $\mathrm{d}h=T\mathrm{d}s$, et à $T$ constante elle s'intègre en $h_2-h_1=T(s_2-s_1)=L_{1\to 2}$. En remplaçant par , on obtient (8.16).

Benoît Paul Émile Clapeyron l'avait obtenue en 1834 en raisonnant sur un cycle de Carnot infinitésimal; Clausius lui donna sa forme thermodynamique. Vérifions-la sur l'eau à $100$ °C, avec CoolProp: $L_{\mathrm{v}}=2256,4$ kJ/kg, $v_g-v_f=1,6718-0,001043=1,6707$ m³/kg, d'où

Une différence finie centrée de $p_{\mathrm{sat}}(T)$, calculée par CoolProp de part et d'autre de $100$ °C, donne aussi $3619$ Pa/K. Les deux nombres viennent de routes indépendantes, la chaleur latente et les volumes d'un côté, la courbe de pression de l'autre: leur accord est celui de la thermodynamique avec elle-même.

La forme intégrée de Clausius–Clapeyron

Pour la vaporisation loin du point critique, deux approximations simplifient (8.16): le volume du liquide est négligeable devant celui de la vapeur, et la vapeur se comporte en gaz parfait, $v_g=rT/p$, avec la constante massique $r=R/M$ ($461,5$ J/(kg·K) pour l'eau).

Démonstration. Avec les deux premières hypothèses, (8.16) devient $\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}=\frac{L}{T{v}_g}=\frac{Lp}{r{T}^2}$, c'est-à-dire . Les variables se séparent; avec constante, l'intégration de à donne , qui est (8.17).

Chacune des trois hypothèses a un coût que l'on peut mesurer. À $100$ °C, négliger $v_f$ ne change la pente que de $0,06\%$ ($3617$ au lieu de $3619$ Pa/K); remplacer $v_g$ par $rT/p$ la diminue de ( Pa/K), parce que la vapeur saturée n'est pas tout à fait un gaz parfait. La troisième hypothèse est la plus fragile sur de grands écarts: passe de kJ/kg au point triple ( de la table) à kJ/kg à °C, et à zéro au point critique. La relation (8.17) dit aussi que est à peu près une fonction affine de : c'est la forme des formules empiriques de pression de vapeur, comme celle d'Antoine, utilisées en génie chimique.

La pente négative de la ligne de fusion de la glace

Appliquons (8.16) à la fusion de la glace. Avec $L_{\mathrm{f}}=333,5$ kJ/kg et les masses volumiques $916,7$ kg/m³ pour la glace et $999,8$ kg/m³ pour l'eau à $0$ °C,

La température de fusion de la glace baisse de $0,0074$ K par bar. Le signe vient de l'anomalie de l'eau (chapitre 1, figure 1.2): la glace est moins dense que le liquide, si bien que le liquide est favorisé par la compression. Pour presque toutes les autres substances, le solide est plus dense, $\Delta v>0$, et la ligne de fusion monte vers la droite. Il faut $134,7$ bar pour abaisser le point de fusion de $1$ K.

Le CO₂ supercritique

Le point critique du CO₂ est remarquablement accessible: $31,0$ °C et $73,77$ bar. Au-dessus, le CO₂ est un fluide supercritique, aussi dense qu'un liquide mais sans tension superficielle, et dont la densité se règle continûment par la pression et la température. Au voisinage du point critique, cette sensibilité devient extrême. Sous $80$ bar, CoolProp donne une masse volumique de $701,7$ kg/m³ à $30$ °C, $419,1$ kg/m³ à $35$ °C, $277,9$ kg/m³ à $40$ °C et $219,2$ kg/m³ à °C: elle est divisée par sur K. La capacité thermique massique y passe par un maximum aigu, kJ/(kg·K) à °C contre à °C et à °C. C'est la trace, au-dessus de , de la transition liquide–vapeur qui n'a plus lieu.

Ces propriétés sont exploitées en ingénierie. Le CO₂ supercritique est un solvant réglable, utilisé par exemple pour décaféiner le café, et que l'on élimine sans résidu par simple détente. Sous le nom de R-744, le CO₂ est un fluide frigorigène naturel des pompes à chaleur dites transcritiques, dont le cycle (chapitre 10) rejette la chaleur au-dessus du point critique, dans un refroidisseur de gaz plutôt qu'un condenseur. Des cycles de puissance au CO₂ supercritique sont étudiés pour leur compacité. Dans tous ces cas, ni le gaz parfait ni van der Waals ne suffisent: le problème guidé 8.1 montre l'écart dans une bouteille de CO₂.

Synthèse

• Le facteur de compressibilité $Z=p{V}_{\mathrm{m}}/(RT)$ mesure l'écart au gaz parfait; le développement du viriel $Z=1+B/V_{\mathrm{m}}+\cdots$ attribue cet écart aux interactions de paires, avec au-dessous de la température de Boyle (attraction) et au-dessus.

Exercices

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Références

• Pérez, J.-P., Thermodynamique — fondements et applications, Dunod (gaz réels, transitions de phase, relation de Clapeyron).
• Ansermet, J.-P. & Bréchet, S., Thermodynamique, EPFL Press / PPUR (potentiel chimique et équilibre des phases).
• Borel, L. & Favrat, D., Thermodynamique et énergétique, PPUR (diagrammes et tables de l'eau, modèle incompressible).
• Callen, H. B., Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, Wiley (stabilité, construction de Maxwell, règle des phases).
• Çengel, Y. A. & Boles, M. A., Thermodynamics: An Engineering Approach, McGraw-Hill (propriétés des substances pures, tables de vapeur, diagrammes de compressibilité généralisés).
• Bell, I. H. et al. (2014), «Pure and pseudo-pure fluid thermophysical property evaluation and the open-source thermophysical property library CoolProp», Industrial & Engineering Chemistry Research 53(6).