Phénomènes de transport et irréversibilité

Objectifs du chapitre

À la fin de ce chapitre, vous serez capable de:

• identifier, dans une situation hors d'équilibre, les flux (de quantité de mouvement, d'énergie, de particules) et les forces qui les provoquent, et écrire les lois linéaires de Newton, de Fourier et de Fick avec leurs coefficients $\eta$, $\lambda$ et $D$;
• établir par le modèle cinétique du libre parcours moyen $\ell$ les trois coefficients de transport d'un gaz, en déduire que la viscosité ne dépend pas de la pression et croît comme $\sqrt{T}$, et comparer honnêtement ces prédictions aux mesures, facteur 3 compris;
• démontrer la seconde loi de Fick à partir de la première et d'un bilan, reconnaître l'équation de la chaleur du chapitre 12, et estimer un temps de diffusion par $L^2/(2D)$;
• démontrer $⟨x^2⟩=2Dt$ pour la marche aléatoire à une dimension, et relier le mouvement brownien à la viscosité du fluide par la relation d'Einstein;
• établir la production locale d'entropie $\sigma ={\mathbf{j}}_Q\cdot \nabla (1/T)\ge 0$ de la conduction, l'écrire comme produit d'un flux par une force, et localiser la création d'entropie dans un mur;
• énoncer les relations de réciprocité d'Onsager avec leurs hypothèses, en déduire la relation de Kelvin $\Pi =\mathcal{S}T$ de la thermoélectricité, et faire le bilan d'un thermocouple et d'un module Peltier; situer le théorème de production minimale d'entropie de Prigogine dans son domaine de validité.

Flux, forces et équilibre local

Ce que la thermodynamique d'équilibre ne dit pas

Les chapitres 3 à 10 ont fait des bilans: tant de chaleur reçue, tant d'entropie créée, tel état final. Ils n'ont jamais dit à quelle vitesse les choses se passent. Le deuxième principe affirme que la chaleur va du chaud vers le froid; il ne dit pas combien de watts traversent un mur, ni combien de temps met une odeur à traverser une pièce. Le chapitre 12 a introduit la première réponse quantitative avec la loi de Fourier, en prenant la conductivité $\lambda$ comme une donnée du matériau. Le présent chapitre fait trois choses de plus. Il montre que la conduction de la chaleur n'est qu'un des phénomènes de transport, avec la viscosité et la diffusion, et que, dans un gaz, les trois relèvent d'un même mécanisme moléculaire. Il calcule leurs coefficients à partir du libre parcours moyen du chapitre 2 et confronte ces prédictions aux mesures. Enfin, il relie le transport à l'irréversibilité: tout flux de transport crée de l'entropie, et l'on peut dire où et combien.

Le point de départ est une hypothèse qui a déjà servi tacitement au chapitre 12: l'équilibre local. Un mur traversé par un flux de chaleur n'est pas en équilibre, puisque sa température varie d'un point à l'autre. Mais un petit volume de ce mur — petit devant l'échelle sur laquelle la température varie, grand devant les distances moléculaires — est, à chaque instant, très proche d'un état d'équilibre, et l'on peut lui attribuer une température, une pression, une densité d'entropie, reliées par les mêmes équations d'état qu'à l'équilibre. Dans l'azote à 1 bar, le libre parcours moyen vaut $68$ nm (exemple 13.1): un cube de $1\mu$m de côté contient environ $2,4\cdot 10^7$ molécules, dont chacune subit environ $7\cdot 10^9$ collisions par seconde. Un tel cube oublie très vite toute perturbation, et l'hypothèse est excellente tant que les gradients ne varient pas sur des distances comparables à .

Trois lois phénoménologiques

Trois expériences simples définissent les trois coefficients du chapitre.

La viscosité. Un fluide occupe l'espace entre deux grandes plaques parallèles, distantes de $e$. La plaque inférieure est fixe, la supérieure est entraînée à la vitesse $v_0$ selon $x$. En régime permanent, le fluide s'écoule en couches parallèles (écoulement de Couette), avec une vitesse $v_x(z)$ qui croît linéairement de $0$ à $v_0$. Pour maintenir le mouvement, il faut exercer sur la plaque supérieure une force par unité de surface égale à . Chaque couche est freinée par la couche plus lente située sous elle et entraînée par la couche plus rapide située au-dessus: de la quantité de mouvement selon descend, couche après couche, de la plaque mobile vers la plaque fixe. La contrainte de cisaillement est un : des kg·m/s qui traversent chaque m² par seconde, c'est-à-dire des N/m².

La conduction de la chaleur. C'est la loi de Fourier du chapitre 12: un flux d'énergie, en W/m², proportionnel au gradient de température et dirigé vers les températures décroissantes.

La diffusion. Dans un gaz au repos dont la composition n'est pas uniforme — une goutte de parfum qui s'évapore, un peu de CO₂ libéré dans un coin de la pièce —, les molécules du constituant minoritaire se déplacent en moyenne des régions où elles sont nombreuses vers celles où elles sont rares, sans aucun écoulement d'ensemble. On mesure un flux de particules, en molécules par m² et par seconde, proportionnel au gradient de leur densité.

Une remarque de notation: $\eta$ désigne partout ailleurs dans ce cours un rendement. Nous suivons ici l'usage universel, qui note $\eta$ la viscosité; dans ce chapitre, aucun rendement de moteur n'apparaît, et l'efficacité d'un réfrigérateur s'écrit ${\mathrm{COP}}_{\mathrm{F}}$. De même, le signe moins des trois lois n'est pas une convention: il dit que chaque flux descend le gradient qui le provoque, et c'est le deuxième principe qui l'impose, nous le démontrerons pour la chaleur.

Les trois lois se ressemblent au point d'être interchangeables, et ce n'est pas une coïncidence de forme. Dans chacune, une grandeur conservée — quantité de mouvement, énergie, nombre de particules — est transportée à travers le milieu parce qu'une grandeur intensive associée — vitesse, température, densité — n'y est pas uniforme. Le vocabulaire général de la thermodynamique hors d'équilibre nomme ces deux rôles.

À l'équilibre, les forces sont nulles. Près de l'équilibre, flux et forces sont petits, et l'on peut développer chaque flux au premier ordre en fonction des forces: c'est la phénoménologie linéaire, dont les lois (13.1) sont trois cas particuliers. Elle a deux limites claires. Elle suppose l'équilibre local, qui tombe en défaut dans un gaz si raréfié que $\ell$ devient comparable aux dimensions du récipient (exercice 13.1). Et elle suppose les gradients faibles: un écoulement turbulent, une onde de choc ou une flamme sortent de son domaine.

Le modèle cinétique du transport

Hypothèses du modèle

Dans un gaz, le mécanisme des trois transports est le même: les molécules se déplacent en ligne droite entre deux collisions et emportent avec elles ce qu'elles possèdent — leur quantité de mouvement, leur énergie, leur identité. Une molécule qui traverse un plan apporte de l'autre côté la valeur moyenne qu'avait cette grandeur là où elle a subi sa dernière collision, c'est-à-dire à une distance de l'ordre du libre parcours moyen. Si cette grandeur varie avec la position, les molécules qui traversent dans un sens n'apportent pas la même chose que celles qui traversent dans l'autre, et il en résulte un flux net.

Le modèle élémentaire que nous allons développer repose sur des hypothèses explicitement simplificatrices, qu'il faudra remettre en cause au moment de comparer aux mesures:

1. le gaz est un gaz parfait de sphères dures de diamètre $d$, de densité numérique $n^{\ast }$; le libre parcours moyen est celui du chapitre 2, $\ell =1/(\sqrt{2}\pi d^2{n}^{\ast })$;

Le flux d'une grandeur portée

Soit $G$ une grandeur moléculaire — une quantité par molécule — dont la valeur moyenne $\overline{G}(z)$ dépend de la cote $z$. La figure 13.1 résume le raisonnement.

Démonstration. Le flux d'une grandeur. Par l'hypothèse 3, un sixième des molécules se déplace vers $-z$ à la vitesse $\bar{v}$. Pendant $\mathrm{d}t$, celles qui traversent une aire $A$ du plan $z_0$ vers le bas sont contenues dans un cylindre de base $A$ et de hauteur $\bar{v}\mathrm{d}t$: il y en a . Le nombre de molécules qui traversent le plan vers le bas par unité de surface et de temps est donc , et autant vers le haut, puisque est uniforme (s'il ne l'était pas, voir la diffusion ci-dessous). Par l'hypothèse 4, celles qui descendent apportent chacune et celles qui montent . Le flux net vers est

Par l'hypothèse 5, $\overline{G}(z_0\pm \ell )=\overline{G}(z_0)\pm \ell {\overline{G}}^{\prime }(z_0)$, et le crochet vaut , ce qui donne (13.2).

Viscosité. Dans l'écoulement de Couette, une molécule qui vient de la cote $z$ porte en moyenne la quantité de mouvement selon $x$ de l'écoulement à cette cote, $G=m{v}_x(z)$; son agitation thermique s'y superpose mais a une moyenne nulle. Par (13.2), $J_G=-\frac{1}{3}{n}^{\ast }\bar{v}\ell m\mathrm{d}{v}_x/\mathrm{d}z$, et la comparaison avec la loi de Newton (13.1) donne .

Conductivité. Une molécule qui vient de la cote $z$ porte l'énergie moyenne $\overline{\epsilon }(z)$ d'une molécule à la température $T(z)$. Pour un gaz parfait, $\mathrm{d}\overline{\epsilon }/\mathrm{d}T=m{c}_v$ (l'énergie interne d'un kilogramme est , celle d'une molécule ). Donc , et (13.2) donne , soit .

Autodiffusion. Marquons une partie des molécules, identiques aux autres (des isotopes, en pratique), et notons $n_1^{\ast }(z)$ leur densité, la densité totale $n^{\ast }$ restant uniforme. Prenons pour $G$ la fonction qui vaut 1 pour une molécule marquée et 0 sinon: sa moyenne locale est la fraction marquée $\overline{G}=n_1^{\ast }/n^{\ast }$, et le flux de est le flux de molécules marquées. Par (13.2), , d'où .

Les trois coefficients sortent du même calcul, et ils se ressemblent à un facteur près. En divisant la viscosité par la masse volumique $\rho =n^{\ast }m$, on obtient la viscosité cinématique $\nu =\eta /\rho =\frac{1}{3}\bar{v}\ell$; en divisant la conductivité par , on obtient une diffusivité thermique . Le modèle élémentaire prédit donc que la viscosité cinématique, la diffusivité thermique et le coefficient d'autodiffusion d'un gaz sont : les trois sont la même diffusivité, , celle de la quantité de mouvement, de l'énergie et des particules. Pour l'azote mesuré à 300 K et 1 bar (CoolProp), m²/s et m²/s: même ordre de grandeur, mais pas égalité; leur rapport, le , est voisin de 1 pour tous les gaz, et c'est la trace mesurable de ce mécanisme commun. (Dans un liquide, rien de tel: pour l'eau à °C, CoolProp donne , parce que la quantité de mouvement et l'énergie n'y sont pas transportées par des vols libres.)

Indépendance de la pression et loi en $\sqrt{T}$

Le résultat le plus étonnant du modèle concerne la pression.

Démonstration. Dans $\eta =\frac{1}{3}{n}^{\ast }m\bar{v}\ell$, le produit $n^{\ast }\ell$ vaut $n^{\ast }/(\sqrt{2}\pi d^2{n}^{\ast })=1/(\sqrt{2}\pi d^2)$: la densité se simplifie. Il reste

qui ne contient ni $n^{\ast }$ ni $p$, et qui varie comme $\sqrt{T}$. Comme $c_v$ d'un gaz parfait ne dépend pas de la pression (et pas de tant que la vibration est gelée, chapitre 11), a les mêmes propriétés. Enfin avec , puisque : .

L'interprétation physique est simple. Si l'on double la pression, il y a deux fois plus de molécules pour transporter la quantité de mouvement, mais chacune la transporte deux fois moins loin, puisque $\ell$ est divisé par deux: les deux effets se compensent exactement. Maxwell, qui avait obtenu ce résultat en 1860, le trouva lui-même si surprenant qu'il entreprit de le vérifier expérimentalement, avec des disques oscillant dans un gaz dont il faisait varier la pression; l'amortissement ne dépendait pas de la pression. Ce fut un des premiers succès quantitatifs de la théorie cinétique, et un argument fort en faveur de la réalité des molécules.

Les données de CoolProp pour l'azote à 300 K montrent l'étendue et les limites de ce résultat:

De 0,01 à 10 bar, un facteur 1000 sur la pression, la viscosité varie de moins de 1 %. À 100 bar, le libre parcours moyen calculé ne vaut plus que $1,8$ fois le diamètre moléculaire: le gaz n'est plus dilué, les molécules transportent la quantité de mouvement aussi pendant les collisions et par leurs interactions, et la viscosité augmente. À 300 bar, $\ell$ serait plus petit que $d$, ce qui n'a plus de sens: le modèle est hors de son domaine. À l'autre extrémité, sous une pression assez faible pour que $\ell$ dépasse la taille du récipient, les molécules vont d'une paroi à l'autre sans collision, et la conductivité devient proportionnelle à la pression, parce que le nombre de porteurs diminue sans que leur parcours puisse s'allonger: c'est le principe de la jauge de Pirani, qui mesure le vide par la conductivité du gaz résiduel, et de l'isolation des bouteilles thermos (exercice 13.1).

La dépendance en température est moins bien prédite. Selon CoolProp, la viscosité de l'azote à 1 bar vaut $1,291\cdot 10^{-5}$ Pa·s à 200 K, $1,789\cdot 10^{-5}$ à 300 K, $2,958\cdot 10^{-5}$ à 600 K et à 1000 K. Entre 300 et 600 K, elle est multipliée par et non par : l'exposant effectif vaut et non . Le modèle des sphères dures en est la cause: de vraies molécules s'attirent à distance et se repoussent à courte distance sans être impénétrables. Plus elles sont rapides, plus elles s'interpénètrent lors d'une collision: leur diamètre diminue quand la température augmente, s'allonge et la viscosité croît plus vite que . La viscosité des liquides, elle, quand la température augmente, et de beaucoup: c'est un autre mécanisme (des molécules qui doivent franchir les barrières formées par leurs voisines), hors du modèle des vols libres.

Comparaison avec la mesure: le facteur 3

Le modèle élémentaire fait des prédictions chiffrées. Il faut les confronter aux mesures, et dire franchement ce qui ne va pas.

Un facteur 3 n'est pas une erreur d'arrondi: il dit que le modèle a négligé quelque chose d'essentiel. Il faut examiner les hypothèses une à une, et séparer ce qui tient au diamètre $d$, que nous avons choisi, de ce qui n'en dépend pas.

Le rapport $\lambda /(\eta c_v)$ ne dépend pas de $d$. Le modèle élémentaire prédit $\lambda /(\eta c_v)=1$, quelle que soit la taille des molécules. Les valeurs mesurées donnent, pour l'azote, $\lambda /(\eta c_v)=1,956$. Pour l'argon et l'hélium, gaz monoatomiques dont la capacité thermique est purement translationnelle (), CoolProp donne dans les deux cas, deux gaz dont les masses diffèrent d'un facteur 10. Ce rapport, appelé , est donc un test du modèle qui ne dépend d'aucun paramètre ajusté, et le modèle y échoue d'un facteur 2 à 2,5. Les causes en sont identifiées:

• une seule vitesse (hypothèse 2). En réalité, les vitesses suivent la distribution de Maxwell–Boltzmann (chapitre 11). Les molécules rapides portent plus d'énergie cinétique et traversent le plan plus souvent; l'énergie est donc transportée préférentiellement par les plus rapides, alors que la quantité de mouvement $m{v}_x$ de l'écoulement est la même pour toutes. Ce biais favorise la conduction par rapport à la viscosité. La théorie rigoureuse des gaz dilués de Chapman et Enskog, qui résout l'équation de Boltzmann au lieu de supposer une vitesse unique, donne exactement $\lambda /(\eta c_v)=5/2$ pour un gaz monoatomique: c'est la valeur mesurée sur l'argon et l'hélium;
• pas de persistance des vitesses (hypothèse 4). Une molécule ne perd pas toute sa vitesse en une collision: en moyenne, elle continue dans une direction voisine de la précédente. Elle transporte donc sa grandeur plus loin que $\ell$, et le modèle sous-estime tous les flux;

Le facteur restant tient à la viscosité elle-même. La théorie de Chapman–Enskog pour des sphères dures donne $\eta =\frac{5}{16}\sqrt{\pi m{k}_{\mathrm{B}}T}/(\pi d^2)$, plus grande que la viscosité élémentaire d'un facteur exactement , indépendant de . Avec m, elle donne Pa·s, en accord presque parfait avec la mesure. : le diamètre «typique» de m de l'azote est précisément celui que l'on tire de la viscosité mesurée par cette formule (elle donne m), et un accord obtenu en ajustant le paramètre ne prouve rien. Le seul test honnête est celui du rapport sans paramètre, et le facteur 3 se décompose ainsi: pour la viscosité, qui vient du traitement grossier des moyennes et serait absorbé dans un autre choix de , et pour le rapport , qui ne l'est pas. Leur produit est .

Diffusion de particules: les lois de Fick

Première et seconde loi de Fick

La loi de Fick (13.1) est la loi de transport des particules. Elle s'écrit à trois dimensions ${\mathbf{j}}_N=-D\nabla n^{\ast }$, et vaut pour la diffusion d'un constituant dans un autre (le parfum dans l'air, le sel dans l'eau, le carbone dans l'acier d'une pièce cémentée) avec un coefficient d'interdiffusion $D_{12}$ qui dépend du couple de constituants. Pour un constituant dilué dans un milieu au repos, c'est la forme utile. Seule, elle ne dit pas comment la densité évolue dans le temps: il faut lui adjoindre la conservation des particules, exactement comme le chapitre 12 a adjoint à la loi de Fourier la conservation de l'énergie.

Démonstration. Faisons le bilan des particules contenues dans une tranche comprise entre $x$ et $x+\mathrm{d}x$, de section $A$. Le système est cette tranche, fixe, ouverte aux particules qui traversent ses deux faces. Elle contient $n^{\ast }(x,t)A\mathrm{d}x$ particules. Pendant $\mathrm{d}t$, il en entre $j_N(x,t)A\mathrm{d}t$ par la face et il en sort par la face . Faute de création, la variation du nombre contenu est la différence:

soit l'équation de conservation $\partial n^{\ast }/\partial t+\partial j_N/\partial x=0$. En y remplaçant $j_N$ par la première loi de Fick, avec $D$ uniforme, on obtient (13.5). À trois dimensions, le même bilan sur un volume quelconque, avec le théorème de la divergence, donne , puis .

L'équation (13.5) est la même que l'équation de la chaleur du chapitre 12, $\partial T/\partial t=D_{\mathrm{th}}{\partial }^{2}T/\partial x^2$, où la diffusivité thermique $D_{\mathrm{th}}=\lambda /(\rho c)$ tient la place de . Ce n'est pas une analogie de forme, mais la même structure: une grandeur conservée, un flux proportionnel à son gradient, un bilan. La quantité de mouvement obéit à la même équation dans un écoulement parallèle, avec : le démarrage brusque d'une plaque dans un fluide au repos est le problème du solide semi-infini du chapitre 12, et la vitesse s'y propage comme la température. Toutes les solutions du chapitre 12 sont donc des solutions de la diffusion: la fonction d'erreur pour une concentration imposée en surface, le profil linéaire en régime permanent, et la longueur de diffusion .

La source ponctuelle et le temps de diffusion

Une solution de (13.5) joue un rôle à part: celle où $N$ particules (par unité d'aire du plan $x=0$) sont déposées en $x=0$ à l'instant $t=0$ et diffusent ensuite librement dans les deux sens.

C'est une gaussienne, d'aire $N$ à chaque instant, de variance $⟨x^2⟩=2Dt$. Nous vérifions à l'exercice 13.3 qu'elle satisfait l'équation (13.5) et ces deux propriétés. Sa largeur croît comme $\sqrt{t}$, et non comme $t$: c'est la signature de toute diffusion. Il en découle l'estimation qui sert le plus en pratique: le temps nécessaire pour que des particules diffusent sur une distance est de l'ordre de

Le facteur 2 ne contredit pas la relation (12.5) du chapitre 12, $t\sim L^2/D_{\mathrm{th}}$: celle-ci est une loi d'échelle, où $L$ est la longueur de diffusion $\sqrt{D_{\mathrm{th}}t}$, alors qu'ici est l'écart quadratique moyen d'un nuage parti d'un point, à une dimension; les deux estimations ne diffèrent que par la définition de , et l'une comme l'autre ne valent qu'à un facteur d'ordre 1 près. Avec la valeur typique m²/s d'un gaz dans l'air au repos, il faut s, soit h, pour diffuser sur 1 m. Sur 1 cm, 2,5 s suffisent; sur les 5 m de la salle de cours du chapitre 2, il faudrait plus de sept jours. La loi en rend la diffusion très efficace aux petites échelles et dérisoire aux grandes. Si l'odeur d'un café se répand dans une pièce en quelques minutes, c'est que l'air de la pièce n'est jamais au repos: les courants de convection, que la moindre différence de température suffit à créer, transportent les molécules sur les grandes distances, et la diffusion ne fait que le dernier centimètre. Dans un liquide, où est de l'ordre de m²/s, l'écart est encore plus spectaculaire (exercice 13.5).

Marche aléatoire et mouvement brownien

Le marcheur à une dimension

Pourquoi la largeur d'un nuage qui diffuse croît-elle comme $\sqrt{t}$? Le modèle le plus simple qui l'explique est la marche aléatoire. Un marcheur part de $x=0$ et fait, toutes les durées $\Delta t$, un pas de longueur $a$ (rien à voir avec la constante $a$ de van der Waals du chapitre 8), à droite ou à gauche avec la même probabilité $1/2$, indépendamment des pas précédents. C'est une image idéalisée d'une molécule qui change de direction à chaque collision, ou d'une petite particule bousculée par les molécules du fluide qui l'entoure.

Démonstration. Moyenne et écart quadratique. Notons $x_n$ la position après $n$ pas et $s_{n+1}=\pm a$ le pas suivant, de sorte que $x_{n+1}=x_n+s_{n+1}$. La moyenne, prise sur un grand nombre de marcheurs indépendants, donne , puisque ; partie de 0, la moyenne reste nulle. En élevant au carré,

Le pas $s_{n+1}$ est indépendant de la position $x_n$ déjà atteinte, donc $⟨s_{n+1}{x}_n⟩=⟨s_{n+1}⟩⟨x_n⟩=0$; et toujours. Il reste la récurrence , et, avec , . En écrivant , avec .

Équation de diffusion. Notons $\mathcal{P}(x,t)$ la probabilité de trouver le marcheur en $x$ à l'instant $t$. Pour être en $x$ à $t+\Delta t$, il devait être en $x-a$ et faire un pas à droite, ou en $x+a$ et faire un pas à gauche:

À l'échelle de nombreux pas, $\mathcal{P}$ varie peu sur une durée $\Delta t$ et sur une distance $a$. Développons au premier ordre en $\Delta t$ et au second ordre en $a$: $\mathcal{P}(x,t+\Delta t)=\mathcal{P}+\Delta t{\partial }_t\mathcal{P}$ et , les termes du premier ordre en s'annulant. Il reste , c'est-à-dire (13.5) avec .

Le cœur de la démonstration est l'indépendance des pas: les termes croisés disparaissent en moyenne, et seuls les carrés s'additionnent. Les distances d'une marche aléatoire ne s'ajoutent pas, ce sont leurs carrés; d'où la racine carrée du temps. Après $n$ pas, le marcheur a parcouru la distance $na$, mais il ne s'est éloigné que de $\sqrt{n}a$ en moyenne quadratique. Le théorème central limite, que nous nous contentons de nommer, garantit de plus que la distribution des positions tend vers une gaussienne de variance $n{a}^2$: c'est la solution (13.6), retrouvée par une tout autre voie. L'explorateur 13.1 permet de le voir.

Le gaz vu comme une marche aléatoire

Une molécule d'un gaz fait une marche aléatoire à trois dimensions, avec des pas de longueur moyenne $\ell$ parcourus à la vitesse $\bar{v}$. Chaque direction est indépendante: $⟨x^2⟩=⟨y^2⟩=⟨z^2⟩=2Dt$, donc . Si chaque pas avait exactement la longueur et durait , on aurait et , la moitié de la valeur (13.3). Mais les libres parcours ne sont pas tous égaux: leur distribution est exponentielle, de moyenne , et la moyenne de leur carré vaut , non . Avec , on retrouve . Deux modèles grossiers qui s'accordent ne prouvent pas que la valeur est juste — nous avons vu qu'elle est trop basse d'un facteur voisin de 2 —, mais l'accord montre que le transport cinétique une marche aléatoire.

L'image est frappante. Dans l'azote à 1 bar, pour qu'une molécule s'écarte de 1 m de son point de départ par diffusion, il lui faut de l'ordre de $(1\text{m}/\ell {)}^2=2,2\cdot 10^{14}$ pas: elle parcourt au total environ $1,5\cdot 10^7$ m, quinze mille kilomètres, à $476$ m/s, pour un déplacement net d'un mètre.

Mouvement brownien et relation d'Einstein

En 1827, le botaniste Robert Brown observa au microscope que de petites particules en suspension dans l'eau s'agitent sans cesse, de façon désordonnée, sans jamais s'arrêter. Ce mouvement brownien est une marche aléatoire: la particule, mille fois plus grande qu'une molécule d'eau, reçoit à chaque instant un nombre énorme de chocs, et le léger déséquilibre de ces chocs la pousse au hasard. En 1905, Einstein en donna la théorie et montra que le coefficient de diffusion de la particule est fixé par la température et par la viscosité du fluide. Pour une sphère de rayon $r$ dans un fluide de viscosité $\eta$, c'est la relation de Stokes–Einstein

que nous admettons. Sa structure se comprend: au numérateur, l'agitation thermique, qui fait bouger la particule; au dénominateur, la force de frottement visqueux de Stokes $6\pi \eta rv$ (Mécanique des fluides), qui la freine. La relation est la première d'une famille de relations de fluctuation–dissipation: la même viscosité qui dissipe l'énergie d'une particule en mouvement produit, par les chocs moléculaires, les fluctuations qui l'agitent. Elle ouvrait une voie expérimentale vers le nombre d'Avogadro, que Jean Perrin suivit en mesurant le déplacement quadratique moyen de grains de résine au microscope; ces travaux, couronnés par le prix Nobel de physique de 1926, ont convaincu les derniers sceptiques de l'existence des atomes.

Production locale d'entropie

Le bilan local d'entropie

Le chapitre 5 a écrit le bilan d'entropie d'un système entier, $\Delta S=S_{\mathrm{e}}+S_{\mathrm{c}}$, avec $S_{\mathrm{c}}\ge 0$. L'hypothèse d'équilibre local permet d'aller plus loin: attribuer une entropie à chaque élément de volume et dire , dans un système hors d'équilibre, l'entropie est créée. Nous le faisons pour la conduction de la chaleur dans un solide, le cas le plus simple et celui des chapitres 12 et 13.

Démonstration. Nous la menons à une dimension, la généralisation étant immédiate. Le système est une tranche fixe de solide, entre $x$ et $x+\mathrm{d}x$, de section $A$: un système fermé, de volume constant, qui ne reçoit aucun travail, et dont la masse volumique $\rho$ et la capacité thermique massique $c$ sont celles du matériau. Le premier principe (chapitre 12) donne le bilan d'énergie local

Par l'équilibre local, la tranche a une température $T(x,t)$ et une entropie qui obéit à la relation fondamentale du chapitre 7 à volume constant, $\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S$; par unité de volume, $\partial s_V/\partial t=(1/T)\rho c\partial T/\partial t$. Donc

par la règle de dérivation d'un produit, ${\partial }_x(j_Q/T)=(1/T){\partial }_x{j}_Q+j_Q{\partial }_x(1/T)$. Le premier terme est l'opposé de la divergence d'un flux: c'est l'entropie , qui entre par une face et sort par l'autre, portée par la chaleur à la température locale — l'analogue local de . Le second terme n'est l'opposé d'aucune divergence: c'est une source, l'entropie , . Enfin et, par la loi de Fourier, , d'où .

La démonstration fait une chose remarquable: elle déduit du deuxième principe le signe de la loi de Fourier. Si l'on écrit seulement que la chaleur s'écoule proportionnellement à la force, $j_Q=L{\partial }_x(1/T)$, la positivité de $\sigma =L[{\partial }_x(1/T){]}^2$ pour tout gradient impose , c'est-à-dire : la chaleur va du chaud vers le froid. Le deuxième principe, énoncé au chapitre 5 pour des systèmes entiers, devient ici une contrainte , valable en chaque point.

Le même calcul vaut pour les deux autres transports. Pour la viscosité, dans un écoulement de cisaillement, la dissipation par unité de volume vaut $\eta (\mathrm{d}{v}_x/\mathrm{d}z{)}^2$ et la production d'entropie $\sigma =\eta (\mathrm{d}{v}_x/\mathrm{d}z{)}^2/T$: c'est le frottement interne qui chauffe l'huile d'un palier. Pour la diffusion à température uniforme, la force conjuguée du flux de particules est , où est le potentiel chimique (chapitre 7), et : les particules descendent les potentiels chimiques. Chaque fois, s'écrit comme une , et c'est cette écriture qui fixe, sans ambiguïté, quelle force est conjuguée à quel flux (définition 13.2).

Où le mur d'une maison crée-t-il de l'entropie?

Phénoménologie linéaire et relations d'Onsager

Flux couplés

Jusqu'ici, chaque flux n'était provoqué que par sa propre force: la chaleur par un gradient de température, les particules par un gradient de densité. Mais rien n'interdit à une force de provoquer un autre flux que le sien, et l'expérience montre que c'est fréquent. Un gradient de température dans un mélange gazeux provoque une séparation partielle des constituants (la thermodiffusion, ou effet Soret); un gradient de température dans un conducteur provoque une tension électrique (l'effet Seebeck, section suivante); un courant électrique transporte de la chaleur (l'effet Peltier). La phénoménologie linéaire décrit ces couplages en développant chaque flux au premier ordre en toutes les forces.

Le deuxième principe contraint ces coefficients. En reportant (13.12) dans $\sigma$, on obtient la forme quadratique $\sigma ={\sum }_{i,k}{L}_{ik}{X}_i{X}_k$, qui doit être positive ou nulle pour les valeurs des forces. Pour deux flux, cela impose , et . Les effets directs ont donc le signe attendu, et les effets croisés ne peuvent pas être arbitrairement grands. Mais le deuxième principe ne dit rien de la relation entre et , qui décrivent pourtant deux phénomènes physiques distincts. C'est ce que fait le théorème d'Onsager.

Nous admettons ce théorème. Sa démonstration relève de la physique statistique hors d'équilibre: Onsager (1931) l'obtint en considérant les fluctuations spontanées d'un système à l'équilibre et en supposant qu'elles régressent en moyenne selon les mêmes lois linéaires que les écarts imposés de l'extérieur. La réversibilité microscopique impose alors que la corrélation entre une fluctuation de la grandeur $i$ à l'instant $0$ et de la grandeur $k$ à l'instant $t$ soit la même que dans l'ordre inverse, et cette symétrie des corrélations se transmet aux coefficients. Le résultat est d'une portée considérable: il relie des phénomènes que rien, à notre échelle, ne semble rapprocher. Il a valu à Lars Onsager le prix Nobel de chimie de 1968.

Thermoélectricité

Les trois effets

Dans un conducteur, les électrons de conduction portent à la fois une charge et de l'énergie. Un courant électrique transporte donc de la chaleur, et un flux de chaleur s'accompagne d'un déplacement de charges: les deux transports sont couplés. Trois effets en résultent, découverts séparément au XIXᵉ siècle.

Deux remarques de notation. Nous écrivons le coefficient Seebeck $\mathcal{S}$, en lettre cursive, parce que $S$ est l'entropie; et le coefficient Thomson ${\tau }_{\mathrm{T}}$. Ce sont des choix de ce cours: les ouvrages écrivent aussi $\alpha$, $\epsilon$ ou $S$ pour le premier.

Thomson — le futur Lord Kelvin — avait prédit dès les années 1850, par un raisonnement thermodynamique, que ces trois coefficients ne sont pas indépendants. Son raisonnement appliquait le deuxième principe à la seule partie réversible des effets, en ignorant la conduction et l'effet Joule qui l'accompagnent; c'était une hypothèse sans justification, et le résultat, juste, restait un pari. La phénoménologie linéaire et le théorème d'Onsager l'ont fondé quatre-vingts ans plus tard.

La relation de Kelvin, conséquence d'Onsager

Démonstration (esquisse, à une dimension). Considérons un conducteur en équilibre local, parcouru par une densité de courant $j$ (A/m²) et un flux de chaleur $j_Q$. Notons $E$ le champ électromoteur qui agit sur les porteurs (le champ électrique, augmenté de l'effet d'un éventuel gradient de leur potentiel chimique). La puissance dissipée par unité de volume par le passage du courant est $jE$, et elle crée l'entropie $jE/T$; la conduction de la chaleur crée $j_Q{\partial }_x(1/T)$ (théorème 13.5). Admettons que la production totale soit la somme de ces deux termes:

Les forces conjuguées sont $X_1=E/T$ pour le courant et $X_2={\partial }_x(1/T)$ pour la chaleur, et la phénoménologie linéaire (13.12) s'écrit

Identifions les coefficients aux grandeurs mesurables. À température uniforme, $j=(L_{11}/T)E$: c'est la loi d'Ohm, et la conductivité électrique vaut ${\sigma }_{\text{eˊl}}=L_{11}/T$ (notée pour la distinguer de la production d'entropie). Toujours à température uniforme, : le courant transporte de la chaleur en proportion de son intensité, c'est l'effet Peltier, et . , , la première équation donne : un gradient de température produit un champ électromoteur, c'est l'effet Seebeck, et . La relation d'Onsager donne alors

La seconde relation se déduit de la première par un bilan d'énergie sur un tronçon de conducteur parcouru par un courant le long d'un gradient de température: la chaleur Thomson est ce qui reste quand le flux de chaleur Peltier $\Pi j$ varie le long du fil, et $\Pi =\mathcal{S}T$ donne ${\tau }_{\mathrm{T}}=\mathrm{d}\Pi /\mathrm{d}T-\mathcal{S}=T\mathrm{d}\mathcal{S}/\mathrm{d}T$. Nous ne détaillons pas ce bilan.

L'esquisse dit clairement ce qui a été supposé: l'équilibre local, la linéarité, l'absence de champ magnétique, la forme de $\sigma$ — et le théorème d'Onsager, que nous avons admis. Elle montre aussi ce que la relation de Kelvin apporte en pratique: il suffit de mesurer le coefficient Seebeck, une simple tension en circuit ouvert, pour connaître le coefficient Peltier, une puissance thermique délicate à isoler de l'effet Joule et de la conduction. Le même système d'équations donne enfin la conductivité thermique à courant nul: en éliminant $E$, $j_Q=-\lambda {\partial }_{x}T$ avec $\lambda =(L_{11}{L}_{22}-L_{12}{L}_{21})/(L_{11}{T}^2)$, positive par la contrainte du deuxième principe.

Le thermocouple

Le thermocouple est l'application la plus répandue de l'effet Seebeck: deux fils de métaux différents soudés à leur extrémité, dont on mesure la tension à l'autre bout (figure 13.3 a). Pour les couples de métaux usuels, le coefficient Seebeck est de quelques dizaines de microvolts par kelvin; pour le couple chromel–alumel (type K), le plus répandu, il est de l'ordre de $40\mu$V/K au voisinage de l'ambiante (ordre de grandeur des tables normalisées de thermocouples). Une différence de $100$ K entre la soudure et la référence donne donc une tension de l'ordre de $4$ mV, qu'un voltmètre ordinaire mesure sans peine. Trois points méritent l'attention:

• la tension ne dépend que des températures des jonctions, pas du profil de température le long des fils, à condition que chaque fil soit homogène: c'est la forme intégrale $U=\int {\mathcal{S}}_{\mathrm{AB}}\mathrm{d}T$;
• un thermocouple mesure une différence de températures. Il faut connaître celle de la référence — autrefois un bain d'eau et de glace à $0$ °C, aujourd'hui un capteur électronique qui mesure la température du bornier et compense;
• la mesure se fait en circuit ouvert, sans courant: aucun effet Peltier ni Joule ne perturbe la soudure. C'est le cas $j=0$ de la démonstration.

Le module Peltier

Un module Peltier, ou refroidisseur thermoélectrique, utilise l'effet inverse: un courant imposé pompe de la chaleur d'une face à l'autre (figure 13.3 b). Les métaux ont des coefficients Seebeck trop faibles; on utilise des semi-conducteurs, typiquement des tellurures de bismuth dopés n et p, dont le coefficient Seebeck est de l'ordre de $200\mu$V/K par branche, de signes opposés pour n et p, de sorte qu'un couple p–n atteint de l'ordre de $400\mu$V/K. Le module associe électriquement en série et thermiquement en parallèle quelques dizaines à quelques centaines de couples entre deux plaques de céramique.

Le bilan d'énergie d'un couple, en régime permanent et avec des propriétés supposées indépendantes de la température (ce qui supprime l'effet Thomson), fait intervenir trois effets. Sur la face froide, à $T_{\mathrm{f}}$, l'effet Peltier prélève $\Pi I=\mathcal{S}{T}_{\mathrm{f}}I$. Mais le courant dégage dans les branches, de résistance électrique totale $R_{\mathrm{e}}$ (indice «e» pour la distinguer de la constante des gaz ), la puissance Joule , dont on montre qu'elle revient pour moitié à chaque face; et la chaleur reflue par conduction de la face chaude vers la face froide, avec la conductance thermique des deux branches. La puissance effectivement prélevée sur la face froide et la puissance électrique reçue par le couple valent

et la face chaude rejette ${\Phi }_{\mathrm{c}}={\Phi }_{\mathrm{f}}+P$. Le premier terme de $P$ est le travail contre la tension Seebeck, le second l'effet Joule. La qualité d'un matériau thermoélectrique se résume par son facteur de mérite $Z={\mathcal{S}}^2/(R_{\mathrm{e}}K)$ (troisième sens de la lettre dans ce cours, après le facteur de compressibilité du chapitre 8 et la fonction de partition du chapitre 11), ou sa forme sans dimension : un grand coefficient Seebeck, une faible résistance électrique, une faible conductance thermique. Les meilleurs matériaux commerciaux au voisinage de l'ambiante ont un de l'ordre de 1.

Les modules Peltier ont des avantages que n'a aucun cycle à compression de vapeur: ni pièce mobile, ni fluide frigorigène, une régulation précise par le courant, une taille arbitrairement petite. C'est pourquoi on les trouve dans les glacières, les refroidisseurs de capteurs d'images et de diodes laser, les cuves de PCR. Leur coefficient de performance, en revanche, est très inférieur à celui d'un réfrigérateur à compression, dont le chapitre 10 a montré qu'il peut atteindre une fraction importante de la borne de Carnot. Les mêmes matériaux, utilisés à l'envers, donnent des générateurs thermoélectriques qui convertissent un flux de chaleur en électricité; leur rendement est faible, mais l'absence de pièce mobile en fait des sources d'énergie de choix pour les sondes spatiales lointaines, chauffées par la désintégration d'un radio-isotope.

Production minimale d'entropie et au-delà

Le théorème de Prigogine

Un régime permanent hors d'équilibre — le mur traversé par un flux constant, la barre dont les extrémités sont maintenues à deux températures — n'est pas un état d'équilibre: il crée de l'entropie en permanence. Peut-on le caractériser par un principe extrémal, comme l'équilibre l'est par le maximum de l'entropie ou le minimum de l'enthalpie libre (chapitre 7)? Prigogine a montré que oui, mais dans un domaine précis.

Nous énonçons ce théorème sans le démontrer en général; l'exemple de la conduction suffit à en montrer la nature et les limites. Dans une couche d'épaisseur $L$ dont les faces sont maintenues à $T_{\mathrm{a}}$ et $T_{\mathrm{b}}$, écrivons $j_Q=L_{QQ}{\partial }_x(1/T)$, de sorte que . Si est constant, minimiser parmi tous les profils qui respectent les températures des faces est un problème classique de calcul des variations, dont la solution est un profil où varie en . Or c'est bien le régime permanent: uniforme et constant imposent uniforme. Le théorème est vérifié.

Mais un $L_{QQ}$ constant signifie $\lambda =L_{QQ}/T^2$, une conductivité qui varie comme $1/T^2$. Pour un matériau de conductivité constante, le régime permanent a un profil de linéaire (chapitre 12), alors que la minimisation de donne un profil où c'est qui est linéaire. Les deux ne coïncident pas: le théorème est faux pour une conductivité constante, parce que son hypothèse (iii) ne l'est pas. Pour la laine minérale du mur ( K, K), l'écart est minuscule: la production d'entropie du vrai profil, W/(K·m²), ne dépasse celle du profil minimal, , que de %, et les deux profils diffèrent au plus de K au milieu de la couche. Entre K et K, l'écart des productions atteint %. Le théorème est donc une excellente approximation près de l'équilibre, où les écarts de température sont petits devant , et il perd son sens dès qu'on s'en éloigne.

Ilya Prigogine, physico-chimiste de l'Université libre de Bruxelles, a reçu le prix Nobel de chimie de 1977 pour ses contributions à la thermodynamique hors d'équilibre, en particulier à la théorie des structures dissipatives. Le cadre général de ce chapitre — bilans locaux de masse, de quantité de mouvement, d'énergie et d'entropie dans un milieu continu en équilibre local, avec une production d'entropie écrite comme somme de flux × forces — a été formulé pour les fluides par Carl Eckart, et c'est cette thermodynamique des milieux continus que développent les cours de mécanique des fluides et de transferts de master.

Synthèse

• Hors d'équilibre, en équilibre local, des flux de quantité de mouvement, d'énergie et de particules descendent les gradients qui les provoquent: lois de Newton $j_p=-\eta \mathrm{d}{v}_x/\mathrm{d}z$, de Fourier $j_Q=-\lambda \mathrm{d}T/\mathrm{d}z$ et de Fick .

Exercices

Vous pouvez afficher le corrigé directement sous chaque énoncé après avoir cherché la solution.

Références

• Pérez, J.-P., Thermodynamique — fondements et applications, Dunod (chapitres sur la diffusion, la production d'entropie et la thermoélectricité).
• Ansermet, J.-P. & Bréchet, S., Thermodynamique, EPFL Press / PPUR (thermodynamique hors d'équilibre, relations d'Onsager, effets thermoélectriques).
• Reif, F., Fundamentals of Statistical and Thermal Physics, McGraw-Hill (chapitre 12, théorie cinétique élémentaire des processus de transport; facteur d'Eucken et théorie rigoureuse).
• Callen, H. B., Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, Wiley (chapitre 14, processus irréversibles, réciprocité d'Onsager et thermoélectricité).
• Feynman, Leighton & Sands, Le cours de physique de Feynman — Mécanique 1 et 2, Dunod (chapitres 41 et 43: mouvement brownien et diffusion).
• Bell, I. H. et al. (2014), «Pure and pseudo-pure fluid thermophysical property evaluation and the open-source thermophysical property library CoolProp», Industrial & Engineering Chemistry Research 53(6) — source des viscosités et conductivités citées.