Potentiels thermodynamiques

Objectifs du chapitre

À la fin de ce chapitre, vous serez capable de:

écrire la relation fondamentale $d U = T d S - p d V$ , expliquer pourquoi elle vaut pour toute transformation entre états d'équilibre voisins, et reconnaître les variables naturelles d'un potentiel;
construire par transformation de Legendre l'enthalpie $H$ , l'énergie libre $F$ et l'enthalpie libre $G$ , écrire leurs différentielles et lire les dérivées partielles qu'elles contiennent;
démontrer les quatre relations de Maxwell à partir du théorème de Schwarz et s'en servir pour exprimer une variation d'entropie à l'aide de l'équation d'état;
établir l'équation de l'énergie, la relation générale $C_{p} - C_{V} = T V α^{2} / χ_{T}$ et le coefficient de Joule–Thomson , et les appliquer au gaz parfait, au gaz de van der Waals et à l'eau liquide;
expliquer la température d'inversion, calculer $2 a / (R b)$ pour un gaz de van der Waals et décrire le principe de la liquéfaction de Linde;
énoncer et démontrer les critères d'équilibre (minimum de $F$ à $T$ et $V$ fixés, de $G$ à $T$ et $p$ fixés), le théorème du travail maximal, la relation de Gibbs–Helmholtz, et utiliser le potentiel chimique, la relation de Gibbs–Duhem et l'égalité des potentiels chimiques comme condition d'équilibre entre phases.

La relation fondamentale

Deux principes, une identité

Les chapitres 3 et 5 ont donné à un système fermé deux fonctions d'état, l'énergie interne $U$ et l'entropie $S$ , et deux lois de bilan. Le premier principe dit que $d U = δ W + δ Q$ (relation (3.4)); le second, que $d S = δ Q / T_{fr} + δ S_{c}$ avec (bilan d'entropie (5.6)). Ces deux bilans parlent d'échanges, c'est-à-dire de grandeurs qui dépendent du chemin. Le présent chapitre en tire une relation qui n'en dépend plus: une relation entre fonctions d'état seulement. De là sortiront, presque mécaniquement, des liens entre des grandeurs mesurables que rien ne laissait soupçonner: la capacité thermique à pression constante d'un liquide se déduit de sa dilatation et de sa compressibilité; le refroidissement d'un gaz qui traverse une vanne se déduit de son équation d'état; la condition pour que l'eau et sa vapeur coexistent se ramène à l'égalité d'une seule grandeur.

Dans tout le chapitre, sauf mention contraire, le système est un fluide simple: une substance pure, fermée, homogène, dont le seul travail échangé est celui des forces de pression. Son état d'équilibre est fixé par deux variables, par exemple $(T, V)$ ou $(T, p)$ .

Démonstration. Choisissons, entre les deux états voisins, une transformation réversible. Le long de celle-ci, le travail reçu est $δ W = - p d V$ (relation (3.1) avec $p_{ext} = p$ ) et la chaleur reçue est $δ Q = T d S$ (relation (5.5)), puisque l'entropie créée est nulle et que la température de frontière est celle du système. Le premier principe donne alors $d U = T d S - p d V$ . Les trois grandeurs , et étant des fonctions d'état, leurs variations ne dépendent que des deux états extrêmes, pas du chemin qui a servi à les calculer: la relation obtenue reste vraie pour n'importe quelle autre transformation entre les mêmes états.

Variables naturelles

La relation (7.1) présente $U$ comme une fonction de $S$ et de $V$ . Si l'on connaît cette fonction, ses deux dérivées partielles sont lues directement:

T = (\frac{\partial U}{\partial S})_{V}, p = - (\frac{\partial U}{\partial V})_{S} . (7.2)

Ces deux égalités ne sont pas des définitions nouvelles de la température et de la pression: elles disent que la température thermodynamique du chapitre 5 (définition 5.2) et la pression mécanique du chapitre 3 sont les pentes de la même surface $U (S, V)$ . C'est là que réside la différence entre une fonction d'état quelconque et un potentiel.

Un exemple montre ce que «toutes les propriétés» veut dire. Pour $n$ moles d'un gaz parfait monoatomique, l'entropie établie au chapitre 5 (relation (5.7)) s'écrit, à une constante près, $S = \frac{3}{2} n R ln U + n R ln V + cte$ , puisque $U = \frac{3}{2} n R T$ . C'est une relation fondamentale, sous la forme . En la différentiant, d'après (7.1), d'où

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V} = \frac{3 n R}{2 U}, \frac{p}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U} = \frac{n R}{V} .

La première égalité redonne $U = \frac{3}{2} n R T$ , la seconde $p V = n R T$ : l'équation calorique et l'équation d'état sortent d'une seule fonction. À l'inverse, la relation $U = \frac{3}{2} n R T$ , qui exprime en fonction de et non de , est muette sur la pression: deux gaz de même peuvent avoir des équations d'état différentes. L'énergie interne exprimée en est une fonction d'état parfaitement légitime, mais ce n'est un potentiel: on a perdu de l'information en remplaçant par . Toute la suite du chapitre consiste à apprendre comment changer de variables perdre cette information.

Question 7.1

Laquelle de ces fonctions, si on la connaissait explicitement, contiendrait à elle seule toutes les propriétés d'équilibre d'un fluide simple (équation d'état et capacités thermiques comprises)?

Transformations de Legendre: $H$ , $F$ et $G$

Changer de variable sans perdre d'information

Les variables naturelles de $U$ sont malcommodes. On ne règle pas l'entropie d'un système au laboratoire; on règle sa température, en le plongeant dans un thermostat, et sa pression, en le laissant sous l'atmosphère ou sous un piston chargé. On voudrait donc des potentiels dont les variables naturelles soient $T$ au lieu de $S$ , ou $p$ au lieu de $V$ . Remplacer simplement $S$ par $T$ dans $U$ ne convient pas, on vient de le voir. La bonne opération est la transformation de Legendre, que l'on comprend sur un dessin.

Fixons le volume. La courbe $U (S)$ est convexe, car sa pente $T = (\partial U / \partial S)_{V}$ croît avec $S$ : sa dérivée seconde vaut $(\partial T / \partial S)_{V} = T / C_{V} > 0$ . Une courbe convexe est entièrement déterminée par l'ensemble de ses tangentes: chaque tangente est repérée par sa pente et par son ordonnée à l'origine, qui vaut . Donner l'ordonnée à l'origine en fonction de la pente, c'est donc donner la courbe. Cette ordonnée à l'origine, fonction de la pente , est l' . La figure 7.1 montre la construction sur le cylindre témoin des chapitres 3 à 5.

La figure appelle une remarque sur les zéros. Le nombre $153, 4$ J dépend du choix $S_{1} = 0$ : déplacer le zéro de l'entropie de $s_{0}$ change $F$ de $- T s_{0}$ . Les de entre deux états à la température, qui sont celles dont nous aurons besoin, n'en dépendent pas. Le troisième principe (chapitre 5, théorème 5.12) fixe d'ailleurs un zéro absolu de l'entropie et lève l'ambiguïté quand c'est nécessaire.

Les trois potentiels

Démonstration. On différentie chaque définition (7.3) par la règle du produit et l'on remplace $d U$ par (7.1). Pour l'enthalpie, $d H = d U + p d V + V d p = T d S + V d p$ : le terme $- p d V$ est exactement compensé. Pour l'énergie libre, . Pour l'enthalpie libre, . Les dérivées partielles (7.5) sont les coefficients de ces différentielles, comme (7.2) l'était pour .

Chaque transformation de Legendre a échangé une variable contre sa conjuguée: $S$ contre $T$ (en retranchant $T S$ ), $V$ contre $p$ (en ajoutant $p V$ ). Les paires conjuguées sont $(T, S)$ et $(- p, V)$ ; leur produit a la dimension d'une énergie. On retient souvent les quatre différentielles grâce au carré thermodynamique de Max Born (figure 7.2): chaque potentiel occupe un côté, ses deux variables naturelles sont les coins adjacents, et le coefficient de la différentielle d'une variable est le coin diagonalement opposé, avec le signe si la flèche diagonale part de la variable et si elle y arrive.

Chacun des quatre potentiels a son domaine d'emploi naturel. $U$ est celui des systèmes isolés et des transformations à volume constant: $Δ U = Q$ à volume constant. $H$ est celui des transformations à pression constante, $Δ H = Q_{p}$ (relation (3.7)), et, nous le verrons au chapitre 9, de tous les écoulements permanents (relation (9.5)). $F$ et $G$ sont les potentiels des systèmes en contact avec un thermostat; leur sens physique, qui justifie leurs noms, est l'objet de la section sur les critères d'équilibre.

Relations de Maxwell

Le théorème de Schwarz, version opérationnelle

L'Analyse II, au chapitre 5 («Dérivées d'ordre supérieur, Taylor et hessienne», théorème 5.1), démontre le théorème de Schwarz: si une fonction $f (x, y)$ a des dérivées partielles secondes continues, l'ordre de dérivation est indifférent, $\partial^{2} f / \partial x \partial y = \partial^{2} f / \partial y \partial x$ . Le chapitre 1 de ce cours l'a rappelé, relation (1.3), sous la forme qui nous sert: si $d f = M d x + N d y$ est la différentielle d'une fonction d'état, alors

(\frac{\partial M}{\partial y})_{x} = (\frac{\partial N}{\partial x})_{y}, (7.6)

puisque les deux membres valent $\partial^{2} f / \partial y \partial x$ . Appliqué aux quatre différentielles (7.4), ce test d'exactitude donne quatre égalités non évidentes.

Démonstration. On applique (7.6) à chaque différentielle de (7.4), en supposant les potentiels deux fois continûment dérivables, ce qui est le cas loin d'une transition de phase. Pour $d U = T d S + (- p) d V$ , avec $x = S$ , $y = V$ , $M = T$ et : , la première relation. Pour : . Pour : , soit . Pour : , soit la dernière.

Les deux premières relations, à $S$ constant, servent surtout aux transformations adiabatiques réversibles. Les deux dernières sont les plus utiles, et pour une raison précise: leur membre de gauche contient l'entropie, qu'aucun appareil ne mesure, et leur membre de droite ne contient que $p$ , $V$ et $T$ , c'est-à-dire l'équation d'état. Avec les coefficients du chapitre 1, la dilatation isobare $α = \frac{1}{V} (\partial V / \partial T)_{p}$ et la compressibilité isotherme (relation (1.8)), et la relation , relation (1.10), que le chapitre 1 a tirée de la relation cyclique (1.9) — celle de l'Analyse II, chapitre 6 «Fonctions implicites et inversion locale» —, elles deviennent

(\frac{\partial S}{\partial V})_{T} = \frac{α}{χ _{T}}, (\frac{\partial S}{\partial p})_{T} = - V α . (7.8)

La seconde se lit sans calcul: pour presque tous les corps, $α > 0$ , donc une compression isotherme fait baisser l'entropie, et le corps cède de la chaleur au thermostat. Le gaz parfait, pour lequel $V α = n R / p$ , donne $Δ S = - n R ln (p_{2} / p_{1})$ à température constante, le résultat du chapitre 5 (relation (5.7)). Mais (7.8) s'applique aussi à un liquide réel, dont le modèle incompressible du chapitre 5 (théorème 5.10) ignore précisément la dépendance en pression.

Question 7.2

Une bouteille rigide, entièrement remplie d'eau liquide à $20$ °C, est chauffée de $1$ K. En admettant le récipient indéformable, de combien la pression augmente-t-elle? On donne $α = 2, 068 \cdot 1 0^{- 4}$ K⁻¹ et $χ_{T} = 4, 589 \cdot 1 0^{- 10}$ Pa⁻¹. Répondez en bar.

L'équation de l'énergie

Énoncé

Le chapitre 4 a posé la première loi de Joule — l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de sa température — dans la définition 4.1 du gaz parfait et dans le théorème 4.1, en annonçant qu'elle serait démontrée ici. Nous pouvons maintenant faire mieux: calculer, pour n'importe quel fluide, comment $U$ dépend du volume à température fixée, à partir de la seule équation d'état.

Démonstration. Divisons $d U = T d S - p d V$ par $d V$ le long d'une transformation à température constante: $(\partial U / \partial V)_{T} = T (\partial S / \partial V)_{T} - p$ . La relation de Maxwell tirée de remplace par , d'où la première égalité. De même, divisée par à constant donne , et la relation de Maxwell tirée de remplace par .

La grandeur $(\partial U / \partial V)_{T}$ a la dimension d'une pression; on l'appelle parfois pression interne. Elle mesure ce que coûte en énergie le fait d'écarter les molécules les unes des autres à température fixée, c'est-à-dire, au niveau microscopique, le travail contre leurs attractions.

Le gaz parfait, enfin démontré

Pour $p V = n R T$ , $(\partial p / \partial T)_{V} = n R / V$ , donc $T (\partial p / \partial T)_{V} = p$ et la pression interne est nulle: . De même, et . Les deux lois de Joule du chapitre 4 (théorème 4.1) ne sont donc pas des hypothèses supplémentaires sur le gaz parfait: elles de son équation d'état et du deuxième principe. C'est la démonstration annoncée au chapitre 4: la relation (7.9), appliquée à , prouve la première loi de Joule. Plus généralement, (7.9) montre que ne dépend pas de à fixé pour toute équation d'état où est proportionnelle à à volume fixé; l'exercice 7.2 en donne un exemple qui n'est pas le gaz parfait.

Le gaz de van der Waals

Pour une mole d'un gaz de van der Waals, $p = \frac{R T}{V _{m} - b} - \frac{a}{V _{m}^{2}}$ , avec le volume molaire (chapitre 8, qui justifie cette équation). La dérivée donne , et l'équation de l'énergie se réduit à

(\frac{\partial U _{m}}{\partial V _{m}})_{T} = \frac{a}{V _{m}^{2}} ⟹ U_{m} (T, V_{m}) = U_{m, 0} (T) - \frac{a}{V _{m}}, (7.10)

où $U_{m}$ est l'énergie interne molaire. Le seul terme qui dépend du volume vient du coefficient $a$ , celui des attractions; le covolume $b$ , qui représente la répulsion à courte portée, n'y figure pas. On peut aller plus loin: dériver (7.9) par rapport à $T$ à volume fixé montre que $(\partial C_{V} / \partial V)_{T} = T (\partial^{2} p / \partial T^{2})_{V}$ , qui est nul pour van der Waals puisque y est affine en . La capacité thermique du gaz de van der Waals ne dépend donc que de , et si on la prend constante, à une constante près. L'enthalpie molaire s'en déduit:

H_{m} = U_{m} + p V_{m} = C_{V, m} T - \frac{2 a}{V _{m}} + \frac{R T V _{m}}{V _{m} - b} . (7.11)

Nous l'utiliserons pour la détente de Joule–Thomson.

Capacités thermiques: la relation générale

Le chapitre 4 a démontré la relation de Mayer $C_{p} - C_{V} = n R$ (relation (4.3)) pour le gaz parfait. La différence entre les deux capacités thermiques existe pour tous les corps, et les relations de Maxwell permettent de la calculer en général.

Démonstration. Écrivons l'entropie en variables $(T, V)$ : $d S = (\partial S / \partial T)_{V} d T + (\partial S / \partial V)_{T} d V$ . À volume constant, la chaleur reçue réversiblement vaut , donc . Divisons la différentielle par le long d'une transformation à constante:

(\frac{\partial S}{\partial T})_{p} = \frac{C _{V}}{T} + (\frac{\partial S}{\partial V})_{T} (\frac{\partial V}{\partial T})_{p} .

Le membre de gauche vaut $C_{p} / T$ , pour la même raison qu'à volume constant. En multipliant par $T$ et en remplaçant $(\partial S / \partial V)_{T}$ par $(\partial p / \partial T)_{V}$ (Maxwell, ), on obtient la première forme de (7.12). La seconde vient de (relation (1.10)) et de . Pour le gaz parfait, et (chapitre 1), d'où .

Le signe de $χ_{T}$ est une condition de stabilité: un corps dont le volume augmenterait quand on augmente la pression s'effondrerait ou exploserait sous la moindre fluctuation; l'exercice 7.4 relie cette condition au minimum de l'énergie libre. Le carré $α^{2}$ fait le reste: $C_{p} - C_{V}$ est positif même pour une eau qui se en chauffant, entre et °C.

Pour un liquide, la relation (7.12) est la seule façon raisonnable d'obtenir $C_{V}$ , car chauffer un liquide à volume constant demande des pressions considérables — la question 7.2 vient de montrer que l'eau enfermée gagne $4, 5$ bar par kelvin. Pour l'eau liquide sous $1$ bar, avec les valeurs de CoolProp:

$T$	$α$ (K⁻¹)	$χ_{T}$ (Pa⁻¹)	$c_{p}$ (J/(kg·K))	$c_{p} - c_{v}$ par (7.12)

Les valeurs de $c_{p} - c_{v}$ obtenues par (7.12) coïncident, à toutes les décimales imprimées, avec la différence des deux capacités que CoolProp calcule directement; ce n'est pas une confirmation expérimentale, puisque les deux nombres viennent de la même équation d'état, mais c'est un contrôle de la relation et de nos dérivées. Ce contrôle a été fait aussi pour l'air à $300$ K et $1$ bar, où (7.12) donne $8, 353$ J/(mol·K), à $0, 5 %$ de J/(mol·K): l'air réel est presque un gaz parfait.

La détente de Joule–Thomson d'un gaz réel

Le coefficient de Joule–Thomson

Faisons passer un gaz en régime permanent à travers un obstacle — un bouchon poreux, une vanne partiellement fermée, un capillaire —, dans une conduite calorifugée, d'une pression amont $p_{1}$ à une pression aval $p_{2} < p_{1}$ . Le chapitre 4 a montré (théorème 4.7, relation (4.14)) que cette détente conserve l'enthalpie: le système fermé formé d'une tranche de gaz qui traverse l'obstacle reçoit le travail $p_{1} V_{1}$ du gaz qui la pousse et fournit au gaz qu'elle pousse, sans chaleur, de sorte que , c'est-à-dire . Le chapitre 9 retrouvera ce résultat pour tout organe de laminage (relation (9.12)). Pour un gaz parfait, dont l'enthalpie ne dépend que de , la température ne change pas. Pour un gaz réel, elle change, et le sens du changement est l'enjeu de la liquéfaction des gaz.

Une remarque de notation: dans tout le cours, $μ$ seul désigne le potentiel chimique, que nous définirons à la fin du chapitre; le coefficient de Joule–Thomson porte toujours l'indice, $μ_{JT}$ . Les deux usages sont ceux de la littérature, et nous ne les uniformisons pas.

Démonstration. Exprimons $d H$ en variables $(T, p)$ : $d H = (\partial H / \partial T)_{p} d T + (\partial H / \partial p)_{T} d p$ . Le premier coefficient est par définition (chapitre 3); le second est donné par l'équation de l'énergie (7.9). Ainsi

d H = C_{p} d T + [V - T (\frac{\partial V}{\partial T})_{p}] d p .

Le long d'une isenthalpe, $d H = 0$ , et le rapport $d T / d p$ est (7.13). Pour le gaz parfait, $T α = 1$ et le numérateur s'annule. $□$

La relation (7.13) s'écrit aussi $(\partial H / \partial p)_{T} = - C_{p} μ_{JT}$ : un gaz qui se refroidit dans une vanne est un gaz dont l'enthalpie diminue quand on le comprime à température fixée. Ce sera la clé du procédé de Linde.

Le gaz de van der Waals à basse pression

À basse pression, on peut développer l'équation de van der Waals au premier ordre en $a$ et $b$ . En écrivant $(p + a / V_{m}^{2}) (V_{m} - b) = R T$ sous la forme , puis en remplaçant par dans les termes déjà petits et en négligeant le produit :

V_{m} \approx \frac{R T}{p} + b - \frac{a}{R T} . (7.14)

Le terme $b - a / (R T)$ est le second coefficient du viriel du gaz de van der Waals, que le chapitre 8 retrouvera. Il vient $T (\partial V_{m} / \partial T)_{p} = R T / p + a / (R T)$ , et donc

T (\frac{\partial V _{m}}{\partial T})_{p} - V_{m} = \frac{2 a}{R T} - b, μ_{JT} \approx \frac{1}{C _{p, m}} (\frac{2 a}{R T} - b) . (7.15)

Les deux termes ont un sens physique clair. Le terme $2 a / (R T)$ , issu des attractions, refroidit le gaz: en s'éloignant les unes des autres, les molécules paient l'énergie potentielle de leurs attractions sur leur énergie cinétique, comme dans la détente de Joule de l'exemple 7.2. Le terme $- b$ , issu de la répulsion à courte portée, le réchauffe. À basse température, les attractions l'emportent; à haute température, l'agitation rend les attractions négligeables et la répulsion domine. Le coefficient change de signe à la température d'inversion à basse pression

T_{inv} = \frac{2 a}{R b} = \frac{27}{4} T_{c}, (7.16)

la seconde forme venant de $T_{c} = 8 a / (27 R b)$ , la température critique du gaz de van der Waals (chapitre 8), notée comme la source chaude du chapitre 6 dont elle n'a que la lettre; $p_{c}$ est la pression critique. Pour le CO₂ de van der Waals, $T_{inv} = 2 \times 0, 3640/ (8, 314 \times 4, 267 \cdot 1 0^{- 5}) = 2052$ K, et K.

À pression non nulle, la condition $T (\partial V_{m} / \partial T)_{p} = V_{m}$ définit une courbe dans le plan $(p, T)$ . Pour le gaz de van der Waals, elle a une forme universelle en variables réduites $p_{r} = p / p_{c}$ et , que l'exercice 7.5 établit:

p_{r} = 24 3 T_{r} - 12 T_{r} - 27, \frac{3}{4} \leq T_{r} \leq \frac{27}{4} . (7.17)

La figure 7.3 se lit comme une carte. Un gaz qui entre dans une vanne en un point de la zone teintée et en ressort à basse pression descend son isenthalpe vers la gauche: il se refroidit. S'il entre au-dessus de la branche supérieure ou à droite du «nez» de la courbe, il commence par se réchauffer. Une détente qui part de très haute pression peut même se réchauffer d'abord puis se refroidir, si l'isenthalpe traverse la courbe: tout le chemin compte, pas seulement le signe de $μ_{JT}$ à l'entrée.

Comparaison avec les gaz réels

Le modèle de van der Waals donne la structure; la mesure donne les valeurs. Le tableau ci-dessous compare, pour le CO₂ à $300$ K, l'estimation (7.15), avec $C_{p, m} = 37, 23$ J/(mol·K) (gaz parfait, CoolProp), la valeur exacte du modèle de van der Waals à $1$ bar et la valeur de l'équation d'état de référence du CO₂, calculée avec CoolProp:

CO₂ à $300$ K et $1$ bar	$μ_{JT}$ (K/bar)
van der Waals, basse pression (7.15)	$0, 669$
van der Waals, exact à $1$ bar	$0, 673$
CoolProp (équation d'état de référence)	$1, 076$

L'écart d'un facteur $1, 6$ est de la même nature que dans l'exemple 7.2: à température ambiante, les attractions du CO₂ sont plus fortes que ne le dit la constante $a$ , qui est ajustée sur le point critique et non sur le gaz dilué. Les températures d'inversion à pression nulle, calculées avec CoolProp en cherchant le zéro de $μ_{JT}$ à $1 0^{3}$ Pa, classent les gaz usuels:

Gaz	azote	air	hydrogène	hélium
$T_{inv}$ à pression nulle (K)	$607, 9$	$645, 5$	$200, 8$	$45, 6$

Pour le CO₂, la même recherche donne environ $1350$ K, dans un domaine de températures où l'équation d'état de référence est extrapolée: retenez-en l'ordre de grandeur, et le fait que van der Waals ( $2052$ K) le surestime. La conséquence pratique est nette: à température ambiante, l'azote, l'oxygène, l'air et le CO₂ se refroidissent en traversant une vanne, mais l'hydrogène et l'hélium se réchauffent: CoolProp donne $μ_{JT} = - 0, 030$ K/bar pour l'hydrogène et $- 0, 063$ K/bar pour l'hélium à $300$ K et $1$ bar.

L'explorateur suivant reprend le modèle de van der Waals de l'exemple 7.3 dans tout le domaine des températures: vous choisissez l'état d'entrée de la vanne et voyez le chemin isenthalpe jusqu'à $1$ bar.

Explorateur 7.1 · Détente de Joule–Thomson d'un gaz de van der Waals

Le CO₂ de van der Waals entre dans une vanne à la température $T_{1}$ et à la pression $p_{1}$ , et en sort à $1$ bar avec la même enthalpie. Déplacez le point d'entrée de part et d'autre de la courbe d'inversion: à l'intérieur de la zone teintée la détente refroidit, à l'extérieur elle réchauffe. Le modèle garde $C_{V, m}$ constant, ce qui est une simplification didactique: il donne le signe et l'ordre de grandeur, pas la valeur mesurée.

Température d'entrée T₁ (K)600

Pression d'entrée p₁ (bar)100

μ_JT à l'entrée

0,262 K/bar

À l'entrée, une petite détente

refroidit

T₂ à 1 bar

572,1 K

ΔT = T₂ − T₁

−27,86 K

2a/(Rb), basse pression

2 052 K

Quelques expériences. Placez l'entrée à $600$ K et $100$ bar: le gaz sort à $572, 1$ K, refroidi de $27, 86$ K. Depuis $1000$ K et la même pression, le refroidissement n'est plus que de $11, 30$ K; depuis $1500$ K, de $3, 73$ K. Montez à $2000$ K. Sous $10$ bar, l'entrée est encore dans la zone teintée et le gaz se refroidit à peine ( $0, 02$ K). Sous bar, elle en est déjà sortie, car la branche supérieure de la courbe d'inversion s'incline vers les basses températures quand la pression monte (elle passe à K sous bar): est négatif à l'entrée, la détente commence par réchauffer le gaz, puis le chemin recoupe la courbe, et l'effet net est presque nul. Au-delà de K, la valeur marquée sur l'axe, la détente réchauffe quelle que soit la pression: K depuis K et bar. La lecture « K» ne bouge jamais: c'est une propriété du gaz, pas de l'état d'entrée. Rappelez-vous enfin que le modèle garde constant et sous-estime les attractions du CO₂: il donne le signe et l'ordre de grandeur, pas la valeur mesurée.

Question 7.3

Estimez le coefficient de Joule–Thomson du CO₂ de van der Waals ( $a = 0, 3640$ Pa·m⁶/mol², $b = 4, 267 \cdot 1 0^{- 5}$ m³/mol) à $500$ K et à basse pression, par la relation (7.15), avec $C_{p, m} = 44, 63$ J/(mol·K). Répondez en K/bar.

La liquéfaction des gaz: le procédé de Linde

En 1877, Raoul Pictet à Genève et Louis Cailletet à Paris obtinrent indépendamment les premières gouttelettes d'oxygène liquide. Pour produire de l'air liquide en quantité, il fallait un procédé continu; celui que Carl von Linde mit au point à la fin du XIXᵉ siècle repose entièrement sur le signe de $μ_{JT}$ et sur un échangeur de chaleur.

Le gaz est comprimé, puis ramené à la température ambiante par un refroidisseur. Il traverse ensuite un échangeur à contre-courant, où il est refroidi par le gaz froid qui revient, puis une vanne de détente, où il se refroidit encore par effet Joule–Thomson. Une partie se liquéfie et est soutirée; la vapeur froide restante remonte par l'échangeur, où elle prérefroidit le gaz qui arrive, et retourne au compresseur. Au démarrage, une seule détente ne liquéfie rien; mais chaque passage refroidit un peu plus le gaz qui arrive à la vanne, et l'installation descend en température jusqu'à ce que du liquide apparaisse.

Le bilan d'énergie en régime établi est remarquablement simple. Prenons comme volume de contrôle l'ensemble formé de l'échangeur, de la vanne et du séparateur, calorifugé, sans pièce mobile. Il y entre un débit de gaz comprimé à la température ambiante, d'enthalpie massique $h_{e}$ ; il en sort une fraction $y$ de liquide saturé, d'enthalpie $h_{f}$ , et une fraction $1 - y$ de gaz basse pression revenu à la température ambiante, d'enthalpie $h_{s}$ . La conservation de l'énergie en écoulement permanent (chapitre 9) donne , d'où

y = \frac{h _{s} - h _{e}}{h _{s} - h _{f}} . (7.18)

Le procédé ne produit du liquide que si $h_{s} > h_{e}$ , c'est-à-dire si l'enthalpie du gaz à la température ambiante diminue quand on le comprime. Par (7.9) et (7.13), $(\partial H / \partial p)_{T} = - C_{p} μ_{JT}$ : la condition est que soit positif à la température ambiante, en moyenne sur l'intervalle de pression. C'est le cas pour l'air et l'azote, pas pour l'hydrogène ni l'hélium, qu'il faut d'abord sous leur température d'inversion, l'hydrogène par exemple avec de l'azote liquide.

Question 7.4

Remettez dans l'ordre les étapes que traverse l'azote dans une installation de Linde, depuis l'aspiration du compresseur.

Glissez les éléments pour les mettre dans le bon ordre

Détente isenthalpe dans la vanne, avec refroidissement par effet Joule–Thomson

Refroidissement dans l'échangeur à contre-courant par le gaz froid qui revient

Retour de la vapeur froide à travers l'échangeur, où elle se réchauffe jusqu'à l'ambiante

Refroidissement à la température ambiante dans un refroidisseur

Séparation du liquide et de la vapeur froide

Compression à haute pression

Critères d'équilibre et travail maximal

L'énergie libre est le travail maximal à température fixée

Jusqu'ici, $F$ et $G$ n'étaient que des fonctions commodes. Leur sens physique apparaît quand le système échange de la chaleur avec un seul thermostat, ce qui est la situation de la plupart des systèmes réels: un gaz dans un cylindre au contact de l'air ambiant, une pile qui fonctionne à la température de la pièce, une réaction dans un bécher.

Démonstration. Le bilan d'entropie du chapitre 5, appliqué au système, s'écrit $Δ S = Q / T_{0} + S_{c}$ , puisque toute la chaleur traverse la frontière à la température $T_{0}$ du thermostat. Comme $S_{c} \geq 0$ , . Le premier principe donne alors

W = Δ U - Q \geq Δ U - T_{0} Δ S = Δ (U - T S) = Δ F,

où l'avant-dernière égalité utilise $T_{i} = T_{f} = T_{0}$ . L'égalité a lieu si et seulement si $S_{c} = 0$ . Si, en outre, avec , on obtient .

Dans ce théorème et le suivant, l'indice 0 désigne le thermostat et l'atmosphère avec lesquels le système échange; le chapitre 10 emploiera le même indice pour l'état mort, qui joue exactement ce rôle d'ambiance.

Le théorème justifie le nom d'énergie libre, dû à Helmholtz: à température fixée, ce n'est pas toute l'énergie interne qui peut être «libérée» sous forme de travail, c'en est au plus la diminution de $F = U - T S$ . Le terme $T S$ est parfois appelé «énergie liée». Lorsque $Δ F < 0$ , le système peut fournir au plus $- Δ F$ ; lorsque $Δ F > 0$ , il faut lui fournir au moins . Le chapitre 10 généralisera cette idée avec l' (relation (10.8)), qui mesure le travail maximal qu'on peut tirer d'un système en équilibre final avec l'ambiance.

Le cylindre témoin donne une vérification immédiate. Comprimons réversiblement à $300$ K l'air du cylindre de $1, 00$ L à $0, 500$ L, au contact d'un thermostat. L'énergie interne du gaz parfait ne change pas, et $Δ S = n R ln (V_{2} / V_{1}) = - \frac{1}{3} ln 2 = - 0, 2310$ J/K, d'où

Δ F = - T Δ S = 300 \times 0, 2310 = 69, 31 J,

exactement le travail reçu calculé au chapitre 4 (exemple 4.1) par l'intégrale $- \int p d V$ . Faisons maintenant la même compression brutalement, en posant d'un coup sur le piston une charge qui impose une pression extérieure de $2, 00$ bar, et en attendant que le gaz revienne à $300$ K au contact du thermostat (ce cas isotherme est distinct de la compression brutale adiabatique du chapitre 4 (exemple 4.3)). Le travail reçu vaut $W = - p_{ext} Δ V = 2 \cdot 1 0^{5} \times 0, 5 \cdot 1 0^{- 3} = 100$ J, plus que J, comme l'exige (7.19). L'excès, J, est dissipé: le gaz cède J au thermostat, et l'entropie créée vaut J/K, qui est aussi . Les deux routes concordent.

Critères d'évolution et d'équilibre

Le théorème 7.7 appliqué avec un travail nul ou réduit à celui de l'atmosphère donne les critères d'équilibre que l'on utilise en pratique. Le système peut avoir des contraintes internes — une paroi mobile, une quantité de matière dans chacune de deux phases, l'avancement d'une réaction —, et la question est de savoir dans quel sens elles évoluent quand on les libère.

Démonstration. Le cas isolé est le principe d'évolution du chapitre 5: $Δ S = S_{c} \geq 0$ . Dans le deuxième cas, le travail reçu est nul, et (7.19) donne $0 \geq Δ F$ entre deux états à la température $T_{0}$ : toute évolution spontanée diminue $F$ , et un état où aucune variation des contraintes internes ne peut plus diminuer est un état d'équilibre. Dans le troisième, , et la seconde partie du théorème 7.7 donne . Plus précisément, la démonstration du théorème 7.7 montre que dans le deuxième cas et dans le troisième.

Cette dernière égalité est la meilleure façon de comprendre ce que «minimiser $G$ » veut dire. Le système ne «cherche» pas à abaisser son énergie: c'est l'entropie de l'ensemble formé du système et de son thermostat qui augmente, et $- Δ G / T_{0}$ est exactement cette augmentation. Une réaction exothermique peut être spontanée parce qu'elle chauffe le thermostat, ce qui augmente son entropie; une réaction endothermique peut l'être aussi, si elle augmente assez l'entropie du système lui-même. Le signe de $Δ G = Δ H - T Δ S$ arbitre entre les deux, et c'est ce qui en fait le potentiel de la chimie (chapitre 14).

Question 7.5

Un mélange réactif est enfermé dans un récipient rigide plongé dans un bain thermostaté à $25$ °C. Aucun travail n'est échangé. Quelle grandeur du mélange atteint un extremum lorsque la réaction s'arrête?

La relation de Gibbs–Helmholtz

Puisque $S = - (\partial G / \partial T)_{p}$ , l'enthalpie libre à une température contient l'information nécessaire pour la connaître à une autre, pourvu que l'on connaisse $H$ . C'est le contenu de la relation suivante, qui sert constamment en chimie.

Démonstration. Par la règle de dérivation d'un quotient et (7.5),

(\frac{\partial ( G / T )}{\partial T})_{p} = \frac{1}{T} (\frac{\partial G}{\partial T})_{p} - \frac{G}{T ^{2}} = - \frac{S}{T} - \frac{G}{T ^{2}} = - \frac{G + T S}{T ^{2}} = - \frac{H}{T ^{2}} .

Le calcul est identique pour $F$ , avec $(\partial F / \partial T)_{V} = - S$ et $F + T S = U$ . Pour une réaction, on applique la relation aux produits et aux réactifs, à la même température et à la même pression, et l'on soustrait. $□$

L'usage typique est d'intégrer (7.20) entre deux températures. Si $Δ H$ varie peu, $Δ G (T) / T = Δ G (T_{0}) / T_{0} + Δ H (1/ T - 1/ T_{0})$ , ce qui revient à avec et constants. L'exercice 7.3 l'applique à une pile à combustible, et le chapitre 14 en tirera la loi de van 't Hoff (relation (14.19)) pour la constante d'équilibre. On mesure par calorimétrie, qui est simple; la relation transporte alors , qui ne se mesure pas directement, d'une température à l'autre.

Potentiel chimique et systèmes ouverts

La relation fondamentale d'un système ouvert

Jusqu'ici, la quantité de matière du système était fixée. Pour décrire un changement de phase, où de la matière passe du liquide à la vapeur, ou une réaction chimique, il faut laisser varier la quantité de matière $n$ de chaque partie. L'énergie interne dépend alors aussi de $n$ , et sa différentielle gagne un terme.

Les transformations de Legendre se font exactement comme avant, et elles ajoutent le même terme $μ d n$ aux quatre différentielles: $d H = T d S + V d p + μ d n$ , $d F = - S d T - p d V + μ d n$ et

d G = - S d T + V d p + μ d n, μ = (\frac{\partial G}{\partial n})_{T, p} . (7.22)

Le potentiel chimique est donc aussi l'enthalpie libre gagnée par la phase quand on lui ajoute une mole à température et pression fixées. C'est sous cette forme qu'on l'utilise, puisque $T$ et $p$ sont les variables que l'on contrôle.

Relation d'Euler et relation de Gibbs–Duhem

Démonstration. L'énergie interne, l'entropie, le volume et la quantité de matière sont extensifs: réunir $λ$ copies identiques de la phase multiplie les quatre par $λ$ . Ainsi $U (λ S, λV, λn) = λ U (S, V, n)$ pour tout $λ > 0$ . Dérivons les deux membres par rapport à $λ$ , par la règle de la chaîne (Analyse II, chapitre 4), puis faisons $λ = 1$ :

S (\frac{\partial U}{\partial S}) + V (\frac{\partial U}{\partial V}) + n (\frac{\partial U}{\partial n}) = U,

soit, par (7.21), $U = T S - p V + μ n$ . Alors $G = U - T S + p V = μ n$ . Différentions maintenant la relation d'Euler: $d U = T d S + S d T - p d V - V d p + μ d n + n d μ$ . En retranchant la relation fondamentale (7.21), il reste . En divisant par , on obtient la seconde forme de (7.24).

La relation de Gibbs–Duhem dit que, pour une substance pure dans une phase donnée, le potentiel chimique est une fonction de $T$ et de $p$ seulement, et elle donne ses deux pentes: $(\partial μ / \partial T)_{p} = - S_{m}$ et $(\partial μ / \partial p)_{T} = V_{m}$ . Pour un gaz parfait à température fixée, , et l'intégration de depuis la pression standard bar donne

μ (T, p) = μ^{\circ} (T) + R T ln \frac{p}{p ^{\circ}} . (7.25)

Doubler la pression d'un gaz parfait à $300$ K augmente son potentiel chimique de $R T ln 2 = 1729$ J/mol. Pour le cylindre témoin, $n = 4, 009 \cdot 1 0^{- 2}$ mol, cela fait $n R T ln 2 = 69, 31$ J: la variation d'enthalpie libre de la compression isotherme est égale à , ce qui est attendu puisque à température fixée pour un gaz parfait. Le chapitre 14 étendra (7.25) à un constituant dans un mélange, en remplaçant par la pression partielle (relation (14.7)), et en tirera la constante d'équilibre des réactions (relation (14.18)).

L'égalité des potentiels chimiques, condition d'équilibre entre phases

Considérons maintenant une substance pure présente dans deux phases, notées 1 et 2 — de l'eau liquide et de la vapeur, de la glace et de l'eau. Le système, fermé, est au contact d'un thermostat et sous une pression fixée; les deux phases sont à la même température et à la même pression (l'équilibre thermique et l'équilibre mécanique entre les phases sont déjà réalisés). La seule contrainte interne qui reste libre est la répartition de la matière entre les phases.

Démonstration. L'enthalpie libre du système est la somme de celles des deux phases. Par (7.22), à $T$ et $p$ fixés, $d G = μ_{1} d n_{1} + μ_{2} d n_{2}$ , et la conservation de la matière impose . Donc

d G = (μ_{1} - μ_{2}) d n_{1} .

Par le théorème 7.8, toute évolution spontanée vérifie $d G < 0$ : si $μ_{1} > μ_{2}$ , alors $d n_{1} < 0$ , et la phase 1 se vide au profit de la phase 2. L'équilibre, où est minimale par rapport à tant que les deux phases sont présentes, exige pour toute variation , donc . Les égalités de température et de pression s'obtiennent de la même façon en maximisant l'entropie du système isolé formé des deux phases par rapport à l'échange d'énergie et de volume entre elles.

Pour une substance pure, $μ = G_{m}$ , et la condition (7.26) s'écrit, en grandeurs massiques, $g_{1} = g_{2}$ avec $g = h - T s$ . Vérifions-la sur la table de l'eau saturée du cours, à °C:

g_{f} g_{g} = h_{f} - T s_{f} = 419, 17 - 373, 15 \times 1, 3072 = - 68, 61 kJ/kg, = h_{g} - T s_{g} = 2675, 6 - 373, 15 \times 7, 3541 = - 68, 58 kJ/kg .

L'écart de $0, 03$ kJ/kg vient de l'arrondi des entropies à quatre décimales, multiplié par $373$ ; avec les valeurs non arrondies, CoolProp donne $g_{f} = g_{g} = - 68, 620$ kJ/kg à toutes les décimales. La valeur $- 68, 62$ elle-même n'a pas de sens physique: elle dépend du zéro choisi pour et (le liquide au point triple). Seule l' en a un. On en tire au passage la relation entre chaleur latente et entropie de vaporisation: équivaut à , soit kJ/kg, la valeur du tableau.

La relation de Gibbs–Duhem explique aussi pourquoi l'eau bout au-dessus d'une certaine température. À pression fixée, la pente de $μ$ en fonction de $T$ vaut $- S_{m}$ ; la vapeur a une entropie molaire bien plus grande que le liquide, donc son potentiel chimique décroît plus vite quand la température monte. Les deux courbes $μ (T)$ se croisent en un point: en dessous, le liquide a le plus bas potentiel et il est la phase stable; au-dessus, c'est la vapeur. Le croisement est la température d'ébullition sous cette pression. En faisant varier la pression, le point de croisement décrit la courbe de saturation $p_{sat} (T)$ du plan . Le chapitre 8 différentiera l'égalité le long de cette courbe pour obtenir la relation de Clapeyron, et l'appliquera à l'isotherme de van der Waals pour justifier la construction des aires égales de Maxwell.

Synthèse

La relation fondamentale $d U = T d S - p d V$ lie des fonctions d'état et vaut pour toute transformation entre états d'équilibre voisins; $T d S$ n'est la chaleur reçue que sur un chemin réversible. Une fonction d'état exprimée dans ses variables naturelles est un potentiel: elle contient toutes les propriétés d'équilibre.
Les transformations de Legendre $H = U + p V$ , $F = U - T S$ , changent de variables sans perdre d'information; leurs différentielles , , s'obtiennent en une ligne et se retiennent par le carré de Born.

Série d'exercices du chapitre 7Exercice 1 sur 5

Question 7.6

Laquelle de ces égalités est une relation de Maxwell correcte pour un fluide simple?

Exercices

Vous pouvez afficher le corrigé directement sous chaque énoncé après avoir cherché la solution.

Exercice 7.1 · Quatre potentiels et le cylindre

À partir de $d U = T d S - p d V$ et des définitions de $H$ , $F$ et $G$ , retrouvez sans regarder le cours les quatre différentielles et les quatre relations de Maxwell.
Pour le gaz du cylindre témoin ( $n R = 1/3$ J/K), calculez à L, puis la variation d'entropie dans la compression isotherme de L à L par intégration de cette dérivée. Comparez au résultat du chapitre 5.

Exercice 7.2 · Ce que l'équation d'état impose

On considère deux modèles de gaz, pour une mole: le gaz parfait $p V_{m} = R T$ et le «gaz à covolume» $p (V_{m} - b) = R T$ , où est constant (c'est van der Waals sans attraction).

Exercice 7.3 · La pile à hydrogène à

80

°C

Pour la réaction H₂ + ½ O₂ → H₂O(l), le chapitre 14 donne (exemple 14.4) à $298, 15$ K: $Δ_{r} H^{\circ} = - 285, 8$ kJ/mol et $Δ_{r} S^{\circ} = - 163, 3$ J/(mol·K). Une pile à membrane échangeuse de protons fonctionne vers °C. On suppose et indépendants de la température et l'on raisonne à la pression standard.

Exercice 7.4 · Deux gaz séparés par un piston, à température imposée

Un cylindre rigide de volume total $V = 3, 00$ L est plongé dans un thermostat à $300$ K. Un piston mobile sans frottement, conducteur de la chaleur, le partage en deux compartiments: A contient $n_{A} = 1, 00$ mol de gaz parfait, B contient $n_{B} = 2, 00$ mol. Le piston est d'abord bloqué au milieu, L, puis libéré.

Exercice 7.5 · La courbe d'inversion de van der Waals (démonstration et ordres de grandeur)

On cherche le lieu des états où $μ_{JT} = 0$ pour le gaz de van der Waals, sans approximation de basse pression.

Montrez que la condition $T (\partial V_{m} / \partial T)_{p} = V_{m}$ s'écrit , puis, pour van der Waals,

Références

Callen, H. B., Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 2ᵉ éd., Wiley, chapitres 3 à 7 (relation fondamentale, transformations de Legendre, relations de Maxwell, critères d'extremum).
Pérez, J.-P., Thermodynamique — fondements et applications, Dunod, chapitres sur les fonctions caractéristiques et les coefficients thermoélastiques.
Ansermet, J.-P. et Bréchet, S., Thermodynamique, EPFL Press / PPUR, chapitres sur les potentiels thermodynamiques et le potentiel chimique.
Borel, L. et Favrat, D., Thermodynamique et énergétique, PPUR, chapitres sur les relations entre fonctions d'état et la liquéfaction des gaz.
Çengel, Y. A. et Boles, M. A., Thermodynamics: An Engineering Approach, McGraw-Hill, chapitre «Thermodynamic Property Relations» (relations de Maxwell, coefficient de Joule–Thomson).
Bell, I. H. et al. (2014), «Pure and pseudo-pure fluid thermophysical property evaluation and the open-source thermophysical property library CoolProp», Industrial & Engineering Chemistry Research 53(6) — source de toutes les propriétés de l'eau, de l'azote, de l'hydrogène, de l'hélium et du CO₂ réels citées dans ce chapitre.

$3, 98$ °C	$0$	$4, 949 \cdot 1 0^{- 10}$	$4207, 6$	$0$	$1, 0000$
$20$ °C	$2, 068 \cdot 1 0^{- 4}$	$4, 589 \cdot 1 0^{- 10}$	$4184, 1$	$27, 37$	$1, 0066$
$80$ °C	$6, 414 \cdot 1 0^{- 4}$	$4, 615 \cdot 1 0^{- 10}$	$4196, 8$	$323, 9$	$1, 0836$

Objectifs du chapitre

La relation fondamentale

Deux principes, une identité

Variables naturelles

Transformations de Legendre: $H$ , $F$ et $G$

Changer de variable sans perdre d'information

Les trois potentiels

Relations de Maxwell

Le théorème de Schwarz, version opérationnelle

L'équation de l'énergie

Énoncé

Le gaz parfait, enfin démontré

Le gaz de van der Waals

Capacités thermiques: la relation générale

La détente de Joule–Thomson d'un gaz réel

Le coefficient de Joule–Thomson

Le gaz de van der Waals à basse pression

Comparaison avec les gaz réels

La liquéfaction des gaz: le procédé de Linde

Critères d'équilibre et travail maximal

L'énergie libre est le travail maximal à température fixée

Critères d'évolution et d'équilibre

La relation de Gibbs–Helmholtz

Potentiel chimique et systèmes ouverts

La relation fondamentale d'un système ouvert

Relation d'Euler et relation de Gibbs–Duhem

L'égalité des potentiels chimiques, condition d'équilibre entre phases

Synthèse

Exercices

Références

La dérivée de la pression à volume constant

La pression interne

La différence des capacités thermiques

Le coefficient de Joule–Thomson

Objectifs du chapitre

La relation fondamentale

Deux principes, une identité

Variables naturelles

Transformations de Legendre: H, F et G

Changer de variable sans perdre d'information

Les trois potentiels

Relations de Maxwell

Le théorème de Schwarz, version opérationnelle

L'équation de l'énergie

Énoncé

Le gaz parfait, enfin démontré

Le gaz de van der Waals

Capacités thermiques: la relation générale

La détente de Joule–Thomson d'un gaz réel

Le coefficient de Joule–Thomson

Le gaz de van der Waals à basse pression

Comparaison avec les gaz réels

La liquéfaction des gaz: le procédé de Linde

Critères d'équilibre et travail maximal

L'énergie libre est le travail maximal à température fixée

Critères d'évolution et d'équilibre

La relation de Gibbs–Helmholtz

Potentiel chimique et systèmes ouverts

La relation fondamentale d'un système ouvert

Relation d'Euler et relation de Gibbs–Duhem

L'égalité des potentiels chimiques, condition d'équilibre entre phases

Synthèse

Exercices

Références

La dérivée de la pression à volume constant

La pression interne

La différence des capacités thermiques

Le coefficient de Joule–Thomson

Transformations de Legendre: $H$ , $F$ et $G$