Travail, chaleur et premier principe

Objectifs du chapitre

À la fin de ce chapitre, vous serez capable de:

• établir l'expression $W=-\int p_{\text{ext}}\mathrm{d}V$ du travail reçu par un fluide à partir de la force exercée sur un piston, la lire comme une aire dans le diagramme $p$–$V$ et montrer sur deux chemins entre les mêmes états que le travail dépend du chemin;
• distinguer une transformation quasi statique, réversible ou irréversible, et reconnaître les causes d'irréversibilité: frottement, détente ou compression brutale, transfert thermique sous un écart fini de température;
• définir la chaleur comme un transfert d'énergie sans travail macroscopique, l'énergie interne comme une fonction d'état, et énoncer le premier principe pour un système fermé, y compris avec ses énergies cinétique et potentielle, dans la convention «reçu positif» comme dans la convention des ingénieurs;
• définir l'enthalpie, démontrer que la chaleur reçue à pression constante en est la variation, et utiliser les capacités thermiques $C_V$ et $C_p$, molaires et massiques;
• résoudre un problème de calorimétrie par la méthode des mélanges, chaleurs latentes comprises, en vérifiant l'hypothèse faite sur l'état final;
• dresser le bilan d'énergie d'un appareil de la vie courante — une bouilloire, une boisson glacée, un frein — en nommant d'abord le système et sa frontière.

Le travail des forces de pression

Ce que la mécanique savait déjà, et ce qui lui manque

Mécanique, chapitre 4 («Travail, énergie et puissance»), a établi le théorème de l'énergie cinétique: la variation de l'énergie cinétique d'un corps est égale au travail de toutes les forces qui s'exercent sur lui. Lorsque toutes ces forces sont conservatives, l'énergie mécanique $E_c+E_p$ se conserve. Mais une bille qui roule sur un tapis s'arrête, un piston qui oscille dans un cylindre finit par s'immobiliser, une voiture qui freine perd toute son énergie cinétique: dans chacun de ces cas, l'énergie mécanique disparaît, et la mécanique se contente de dire qu'elle a été «dissipée par les frottements».

La thermodynamique dit où elle est passée. Les disques de frein sont plus chauds qu'avant, l'eau brassée par une hélice aussi, et un thermomètre le mesure. L'énergie n'a pas disparu: elle est passée dans le désordre des mouvements moléculaires, sous une forme que l'on appellera énergie interne. Le premier principe est l'énoncé précis de ce bilan. Pour l'écrire, il faut d'abord savoir compter le travail qu'un système reçoit, puis définir la seconde façon d'échanger de l'énergie, la chaleur.

Tout au long du chapitre, nous suivrons deux témoins du cours. Le cylindre: de l'air, assimilé à un gaz parfait diatomique ($\gamma =1,4$), enfermé par un piston, dans l'état initial $V_1=1,00$ L, $p_1=1,00$ bar, $T_1=300$ K, de sorte que J/K exactement et mol. : L d'eau portés de °C à °C par une résistance de kW, puis une boisson refroidie par un glaçon. Comme le rappelle le chapitre 1, nous nommons le avant tout bilan: ce qui est à l'intérieur de la frontière, et si celle-ci laisse passer de la matière (système ouvert) ou non (système fermé). Dans ce chapitre, tous les systèmes sont ; les systèmes ouverts sont l'objet du chapitre 9.

Le travail reçu à travers un piston

Considérons un fluide enfermé dans un cylindre de section $A$ par un piston mobile (figure 3.1). Repérons la position du piston par son abscisse $x$, de sorte que le volume du fluide est $V=Ax$. Le système est le fluide; le piston, la paroi et tout le reste forment le milieu extérieur.

Démonstration. Supposons d'abord le piston sans masse et sans frottement contre la paroi. Il est alors soumis à deux forces seulement: la force $p_{\text{ext}}A$ du milieu extérieur, dirigée vers le gaz, c'est-à-dire selon $-{\mathbf{e}}_x$, et la force du gaz sur le piston. Un corps sans masse ne peut porter de force résultante non nulle (sinon son accélération serait infinie), donc la force du gaz sur le piston est exactement opposée: $+p_{\text{ext}}A{\mathbf{e}}_x$. Par le principe des actions réciproques, le piston exerce sur le gaz la force . Lorsque le piston se déplace de , la frontière du gaz, au contact du piston, se déplace de la même quantité, et le travail de cette force sur le gaz vaut, par la définition du travail de Mécanique (chapitre 4),

puisque $\mathrm{d}V=A\mathrm{d}x$. Les parois fixes ne se déplacent pas et ne fournissent aucun travail. Pour une frontière de forme quelconque, chaque élément de surface $\mathrm{d}S$ reçoit $-p_{\text{ext}}\mathrm{d}S\mathrm{d}n$, où $\mathrm{d}n$ est son déplacement normal vers l'extérieur, et la somme de ces déplacements multipliés par l'aire est la variation de volume: on retrouve (3.1) dès que $p_{\text{ext}}$ est uniforme. L'intégration le long de la transformation donne (3.2). Enfin, si l'on veut garder un piston pesant, on fait entrer son poids dans et l'on compare deux états où il est au repos: son énergie cinétique, nulle au début et à la fin, ne change pas le bilan. Lorsque la transformation est quasi statique, le système passe par une suite d'états d'équilibre, dont l'équilibre mécanique impose à chaque instant.

Trois remarques sur ce résultat. D'abord le signe: comprimer un gaz ($\mathrm{d}V<0$), c'est lui fournir du travail, $\delta W>0$; un gaz qui se détend ($\mathrm{d}V>0$) contre une pression extérieure non nulle en fournit au milieu extérieur, $\delta W<0$. C'est la convention du cours: le travail et la chaleur reçus par le système sont comptés positivement. Ensuite, la pression qui figure dans (3.2) est celle du milieu extérieur. Dans une détente brutale, la pression du gaz n'est même pas définie (elle varie d'un point à l'autre du cylindre), mais $p_{\text{ext}}$ l'est. Une détente dans le vide, , ne fournit aucun travail: c'est la détente de Joule–Gay-Lussac, que le chapitre 4 étudiera. Enfin, une : J.

Transformations quasi statiques, réversibles, irréversibles

«Assez lente» se juge par rapport au temps de relaxation du système: un gaz dans un cylindre de quelques centimètres retrouve une pression uniforme en un temps comparable à celui que met le son à le traverser, de l'ordre de la centaine de microsecondes ($146\mu$s pour $5$ cm, à $343$ m/s). Le piston d'un moteur de voiture, qui parcourt sa course en $10$ ms à $3000$ tours par minute, n'est donc pas si loin de la quasi-statique pour la pression, alors qu'il en est très loin pour les échanges de chaleur avec la paroi.

Une transformation réversible est nécessairement quasi statique, mais la réciproque est fausse. Un piston qui frotte contre la paroi peut être déplacé aussi lentement que l'on veut: la transformation est quasi statique, mais le frottement fournit de l'énergie à la paroi dans les deux sens de parcours, et le milieu extérieur ne retrouve jamais son état. Les causes d'irréversibilité que l'on rencontre partout sont:

• le frottement solide ou visqueux, qui transforme du travail en énergie interne;
• les déséquilibres mécaniques finis: une détente ou une compression brutale, où la pression extérieure diffère d'une quantité finie de celle du gaz;
• les transferts thermiques sous un écart fini de température, d'un corps chaud vers un corps froid;
• le mélange de corps différents, ou à des états différents (deux eaux à des températures différentes, deux gaz).

La transformation réversible est une idéalisation, une limite que l'on approche sans l'atteindre. Elle est pourtant indispensable: c'est le long de chemins réversibles que l'on calculera, au chapitre 5, les variations d'entropie (relation (5.5)), et c'est elle qui fixe les bornes de rendement du chapitre 6 (relation (6.5)). Pour le moment, retenons ce qu'elle a de commode: le travail réversible s'écrit avec la pression du système, $W=-\int p\mathrm{d}V$, que l'équation d'état permet de calculer.

Le travail dépend du chemin

Dans un diagramme où l'on porte la pression en ordonnée et le volume en abscisse — le diagramme de Clapeyron, ou diagramme $p$–$V$ —, une transformation quasi statique est une courbe, et l'intégrale $\int p\mathrm{d}V$ est l'aire sous la courbe. Le travail reçu en est l'opposé: négatif lorsque la courbe est parcourue vers la droite (détente), positif vers la gauche (compression).

Cette lecture géométrique a une conséquence immédiate. Entre deux états donnés passent une infinité de courbes, qui n'ont aucune raison d'enfermer la même aire: le travail dépend du chemin suivi, et pas seulement des états initial et final. On ne peut donc pas parler du «travail contenu» dans un état. C'est ce que rappelle la notation: on écrit $\delta W$, et non $\mathrm{d}W$, parce que $\delta W$ n'est la différentielle d'aucune fonction d'état (au sens du chapitre 1, ce n'est pas une différentielle exacte). Vérifions-le sur le cylindre.

La figure 3.2 suggère une dernière lecture. Parcourons le chemin a de 1 à 2, puis le chemin b à l'envers, de 2 à 1: le système revient à son état initial, c'est un cycle. Le travail total est $W_a-W_b=-100+200=+100$ J, l'aire enfermée par le cycle. Le signe dépend du sens de parcours: un cycle décrit dans le sens des aiguilles d'une montre dans le diagramme $p$–$V$ fait du travail au système (), c'est un moteur; dans le sens inverse, il lui en fait , c'est le cas des réfrigérateurs et des pompes à chaleur. Le chapitre 6 l'écrira , relation (6.7), et en fera l'outil de base de l'étude des machines.

La chaleur et l'énergie interne

La chaleur, un transfert d'énergie

Mettons une casserole d'eau froide sur une plaque chaude. Aucune paroi ne se déplace, aucune force macroscopique ne travaille, et pourtant l'eau change d'état: sa température monte. De l'énergie a traversé le fond de la casserole par un autre mode que le travail.

Sur le plan microscopique, la distinction est nette. Le travail est un transfert d'énergie associé au déplacement d'ensemble d'une partie de la frontière: toutes les molécules du piston avancent de concert. La chaleur est un transfert associé aux mouvements désordonnés: les molécules agitées de la plaque chaude cèdent, par collisions, une partie de leur énergie aux molécules moins agitées de l'eau, sans qu'aucun déplacement macroscopique ne soit visible. Les trois modes de transfert de chaleur, conduction, convection et rayonnement, sont l'objet du chapitre 12.

L'expérience de Joule

Jusqu'au milieu du XIXᵉ siècle, la chaleur était tenue pour une substance, le calorique, qui passait des corps chauds aux corps froids en se conservant. C'est dans ce cadre que Carnot écrivit en 1824 ses Réflexions sur la puissance motrice du feu, comme le rappelle le chapitre 1. Deux travaux contemporains ruinèrent cette idée. Julius Robert Mayer publia en 1842 l'affirmation que la chaleur et le travail mécanique sont deux formes d'une même grandeur conservée, qu'il chiffra à partir des chaleurs massiques des gaz (le chapitre 4 en fera la relation de Mayer). James Prescott Joule mesura le même rapport par des expériences directes, dont la plus célèbre est rapportée dans son mémoire de 1850 à la Royal Society, «On the mechanical equivalent of heat».

Le principe de l'appareil est simple. Des masses, en descendant, entraînent par une corde un axe muni de palettes, qui brasse de l'eau dans un récipient isolé. Des cloisons fixes empêchent l'eau de tourner en bloc: à la fin de chaque descente, l'eau est de nouveau au repos, et toute l'énergie potentielle perdue par les masses, diminuée de leur énergie cinétique à l'arrivée et des frottements extérieurs, a été fournie à l'eau sous forme de travail. On mesure la hausse de température qui en résulte. Joule constata qu'un travail donné produit toujours la même élévation de température d'une masse donnée d'eau, et que le même échauffement s'obtient par une résistance électrique ou par contact avec un corps chaud. La conclusion est double: le travail et la chaleur sont interchangeables pour changer l'état de l'eau, et le rapport entre l'ancienne unité de chaleur et l'unité de travail est une constante, l'équivalent mécanique de la calorie. Aujourd'hui, la chaleur s'exprime simplement en joules; la calorie thermochimique est définie comme $1\text{cal}=4,184$ J exactement, l'énergie qui élève d'environ un kelvin la température d'un gramme d'eau.

L'énergie interne, fonction d'état

L'expérience de Joule contient le germe d'une définition. Enfermons un système dans une enceinte athermane, de sorte qu'il ne puisse recevoir de l'énergie que sous forme de travail. Le constat expérimental, généralisé à de nombreux systèmes, est que le travail adiabatique nécessaire pour faire passer le système d'un état 1 à un état 2 ne dépend pas de la manière dont on le fournit: par des palettes, par une résistance électrique, par compression, ou par n'importe quelle combinaison. Ce travail ne dépend que des deux états. Il définit donc une fonction d'état.

Pour un gaz parfait monoatomique, le chapitre 2 a obtenu $U=\frac{3}{2}nRT$, relation (2.7): les molécules n'interagissent pas et seule compte leur agitation de translation. Pour un gaz diatomique comme l'air, les rotations des molécules ajoutent deux termes, et $U=\frac{5}{2}nRT$ à température ordinaire, ce que le chapitre 2 a annoncé et que le chapitre 11 justifiera par l'équipartition, relation (11.13). Dans les deux cas, l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de sa température: c'est la , que le chapitre 4 pose comme propriété du gaz parfait (définition 4.1) et utilise systématiquement, et que le chapitre 7 démontrera à partir de l'équation d'état seule, par la relation (7.9). Pour l'air du cylindre, donne en joules, en kelvins: J pour aller de à K, quel que soit le chemin, comme annoncé dans l'exemple 3.1.

Le premier principe

Une fois $U$ définie par le travail adiabatique, la chaleur reçue au cours d'une transformation quelconque se trouve définie elle aussi, comme ce qui manque au travail pour rendre compte de la variation d'énergie interne. C'est le contenu du premier principe.

Le premier principe appelle trois commentaires. Il est d'abord une comptabilité: $\Delta U$ ne dépend que des états, alors que $W$ et $Q$ dépendent chacun du chemin; seule leur somme n'en dépend pas. L'exemple 3.1 l'a montré: sur les trois chemins, $W+Q$ vaut toujours $750$ J. Il généralise ensuite la conservation de l'énergie mécanique: si le système n'échange pas de chaleur et que son énergie interne ne varie pas, (3.3) se réduit au théorème de l'énergie cinétique de Mécanique. Le travail $W$, enfin, comprend tous les travaux des forces extérieures: le travail des forces de pression, mais aussi le travail électrique reçu par une résistance, le travail d'un axe qui tourne (les palettes de Joule), le travail d'une force de frottement exercée par le milieu extérieur.

Une conséquence sur un cycle: le système revient à son état initial, donc $\Delta U=0$ et $W=-Q$. Un moteur qui fournit du travail à chaque cycle ($W<0$) doit recevoir autant de chaleur ($Q>0$). Dans le cycle de la figure 3.2, l'air reçoit $+100$ J de travail et cède $100$ J de chaleur.

Pour une transformation réversible, le seul travail étant celui des forces de pression, $\delta W=-p\mathrm{d}V$, et le premier principe prend la forme

qui sera le point de départ de la relation fondamentale du chapitre 7, $\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V$ (relation (7.1)).

Un exemple numérique montre l'ordre de grandeur des énergies en jeu lorsque l'énergie potentielle entre dans le bilan. Une masse d'eau tombe d'une chute de hauteur $\Delta z=100$ m et s'immobilise dans le bassin. Système: cette eau, de masse $m$. Pendant la chute, son énergie potentielle se convertit en énergie cinétique; à l'arrivée, l'agitation turbulente la convertit en énergie interne. Entre le départ et l'arrêt, $\Delta E_c=0$, $\Delta E_p=-mg\Delta z$, et si l'on néglige les échanges de chaleur avec l'air, , soit K. Une chute de cent mètres réchauffe l'eau d'un quart de degré à peine: l'énergie mécanique est «petite» à l'échelle thermique, ce que l'expérience de Joule laissait déjà voir.

Le premier principe appliqué au cylindre

Revenons au cylindre témoin pour les deux transformations les plus simples: un chauffage à volume constant et un chauffage à pression constante. Le chapitre 4 traitera la compression isotherme, la compression adiabatique réversible et la compression brutale du même cylindre.

L'enthalpie

Chaleur à volume constant, chaleur à pression constante

L'exemple 3.2 montre que, dans deux situations particulières, la chaleur reçue mesure la variation d'une fonction d'état. C'est général, et c'est ce qui rend la calorimétrie possible.

$H$ est une fonction d'état parce que $U$, $p$ et $V$ en sont. Elle n'a pas d'interprétation aussi directe que l'énergie interne; elle tire son importance du théorème suivant et, pour les systèmes ouverts, du chapitre 9, où le terme $pV$ prendra le sens du travail nécessaire pour faire entrer le fluide dans une machine.

Démonstration. 1. À volume constant, $\mathrm{d}V=0$ en tout point de la transformation, donc $W=-\int p_{\text{ext}}\mathrm{d}V=0$, et le premier principe (3.4) donne $\Delta U=Q_V$.

2. La pression extérieure étant constante, (3.2) s'intègre sans connaître le détail de la transformation: $W=-p_0(V_2-V_1)$. Le premier principe donne

Comme $p_1=p_2=p_0$, on peut écrire $p_0{V}_2=p_2{V}_2$ et , d'où

La démonstration ne demande pas que la transformation soit quasi statique: il suffit que la pression extérieure soit constante et que le système soit en équilibre mécanique avec elle au début et à la fin. Une réaction chimique tumultueuse dans un bécher ouvert à l'atmosphère, un glaçon qui fond dans un verre, de l'eau qui bout dans une casserole sans couvercle satisfont ces conditions: c'est pourquoi les chimistes tabulent des enthalpies de réaction (Chimie générale, chapitre 8) et les physiciens des enthalpies de changement de phase. Pour le chauffage isobare du cylindre, $\Delta H=\Delta U+\Delta (pV)=250+(2,00-1,00)\text{bar⋅L}=350$ J: c'est bien la chaleur reçue.

Les capacités thermiques

Définitions

Pour un corps qui ne change pas de phase, une petite quantité de chaleur reçue à volume constant ou à pression constante produit une petite variation de température. Le rapport est une propriété du corps.

Par le théorème 3.3, $\delta Q_V=C_V\mathrm{d}T$ à volume constant et $\delta Q_p=C_p\mathrm{d}T$ à pression constante. Pour un échauffement fini dans un domaine où la capacité est à peu près constante,

et, si elle varie, $Q=m{\int }_{T_1}^{T_2}c(T)\mathrm{d}T$. Pour l'air du cylindre, $U=\frac{5}{2}nRT$ et , donc J/K et J/K: on retrouve les et J de l'exemple 3.2 pour K, et . Les capacités molaires de l'air valent J/(mol·K) et J/(mol·K); ses capacités massiques, avec J/(kg·K), J/(kg·K) et J/(kg·K).

Gaz, liquides et solides

Pourquoi $C_p$ est-il plus grand que $C_V$ pour un gaz? À pression constante, le gaz se dilate en chauffant et repousse le milieu extérieur: une partie de la chaleur reçue repart sous forme de travail, et il en faut davantage pour la même élévation de température. Pour le cylindre, la différence $C_p-C_V=nR=1/3$ J/K est exactement le travail fourni par kelvin, . Le chapitre 4 en fera la pour tout gaz parfait, relation (4.3), et le chapitre 7 en donnera la forme générale pour tout corps, relation (7.12).

Pour un liquide ou un solide, la dilatation est minuscule, et le travail correspondant négligeable. Lorsque la bouilloire témoin chauffe $1,50$ kg d'eau de $15$ à $100$ °C, le volume de l'eau augmente de $6,38\cdot 10^{-5}$ m³ (masses volumiques de CoolProp, liquide saturé à $100$ °C), et le travail fourni à l'atmosphère vaut $p_0\Delta V=6,47$ J, à comparer aux kJ reçus: un rapport de . Pour un liquide ou un solide, on ne distingue donc pas de , et l'on parle simplement de la ; de même, . Le tableau suivant en donne quelques valeurs, celles de l'eau et de la glace étant les valeurs fixées pour tout le cours; celles des métaux sont des à °C.

Deux faits ressortent. La capacité massique de l'eau est exceptionnellement grande: il faut près de onze fois plus d'énergie pour chauffer un kilogramme d'eau que pour chauffer un kilogramme de cuivre du même écart. C'est pourquoi l'eau est le fluide caloporteur des chauffages centraux et pourquoi les lacs adoucissent le climat de leurs rives. Ensuite, les capacités molaires des trois métaux sont presque égales, voisines de $25$ J/(mol·K): c'est la loi de Dulong et Petit, $3R=24,94$ J/(mol·K), que le chapitre 11 expliquera par l'équipartition et dont il montrera les limites à basse température.

Calorimétrie

La méthode des mélanges

Un calorimètre est un récipient dont les parois limitent autant que possible les échanges de chaleur avec l'extérieur — un vase Dewar, à double paroi sous vide — et qui travaille à la pression atmosphérique. On y met en contact des corps à des températures différentes, on attend l'équilibre, et l'on mesure la température finale.

Démonstration. Prenons pour système l'ensemble des corps et la paroi intérieure du calorimètre: il est fermé, et la paroi externe est athermane, donc $Q=0$. La pression extérieure est la pression atmosphérique, constante, et le système est en équilibre mécanique avec elle au début et à la fin. Le théorème 3.3 donne $\Delta H=Q_p=0$. L'enthalpie étant extensive, $\Delta H$ est la somme des variations d'enthalpie des parties. Enfin, pour un corps sans changement de phase, $\Delta H_i=m_i{c}_i(T_{\text{fin}}-T_i)$ par la définition de .

La relation (3.10) se lit souvent sous la forme «la chaleur cédée par les corps chauds est égale à la chaleur reçue par les corps froids». C'est correct, à condition de se souvenir que chaque corps, pris séparément, n'est pas adiabatique: il échange de la chaleur avec les autres, et c'est le système global qui ne reçoit rien.

Le récipient lui-même s'échauffe ou se refroidit avec son contenu. On en tient compte par sa valeur en eau (ou masse en eau) $m_{\text{eˊq}}$, la masse d'eau qui aurait la même capacité thermique: $C_{\text{calorimeˋtre}}=m_{\text{eˊq}}{c}_{\text{eau}}$. On la mesure par un premier mélange, d'eaux de températures connues (exercice 3.3 «Le calorimètre et le métal inconnu», en fin de chapitre).

Changements de phase et chaleur latente

Chaleur latente et enthalpie de changement de phase

Chauffons un glaçon à $-10$ °C sous la pression atmosphérique. Sa température monte jusqu'à $0$ °C, puis s'arrête: tant qu'il reste de la glace, le mélange d'eau et de glace reste à $0$ °C, alors que la chaleur continue d'arriver. Toute l'énergie reçue sert à défaire la structure du cristal. La même chose se produit à l'ébullition.

Pour l'eau, nous utilisons dans tout le cours $L_{\text{f}}=333,5$ kJ/kg pour la fusion à $0$ °C et $L_{\text{v}}=2256,4$ kJ/kg pour la vaporisation à $100$ °C, soit ${\Delta }_{\text{fus}}H=6,010$ kJ/mol et kJ/mol. La chaleur latente dépend de la température à laquelle se fait le changement de phase: la vaporisation de l'eau demande kJ/kg à °C, d'après les tables de CoolProp, plus qu'à °C. C'est cette valeur qui compte pour la transpiration, qui refroidit la peau en évaporant de l'eau bien au-dessous de son point d'ébullition. Le chapitre 8 montrera que s'annule au point critique.

Les changements de phase en sens inverse — solidification, condensation — libèrent la même chaleur: l'enthalpie étant une fonction d'état, $\Delta H$ change de signe quand on inverse la transformation. Une brûlure par la vapeur à $100$ °C est bien plus grave qu'une brûlure par de l'eau à $100$ °C, parce que chaque gramme de vapeur qui se condense sur la peau lui cède d'abord $2256$ J avant même de commencer à refroidir.

Enthalpie et énergie interne de vaporisation

La vaporisation est l'occasion de voir clairement la différence entre $\Delta H$ et $\Delta U$. Lorsqu'un kilogramme d'eau bout à $100$ °C, sous $p=101418$ Pa (pression de saturation, CoolProp), son volume passe de $v_f=0,001043$ m³/kg à $v_g=1,672$ m³/kg. La vapeur formée repousse l'atmosphère et lui fournit le travail

Sur les $2256,4$ kJ/kg reçus, $169,4$ repartent donc en travail, et l'énergie interne de l'eau n'augmente que de $\Delta u=2256,4-169,4=2087,0$ kJ/kg, valeur que CoolProp donne aussi directement par la différence des énergies internes des deux phases. Une estimation de contrôle: si l'on traite la vapeur comme un gaz parfait et que l'on néglige le volume du liquide, $p{v}_g\approx RT/M=8,314\times 373,15/0,01802=172,2$ kJ/kg, à près de la valeur exacte. Contrairement au chauffage du liquide, le terme n'est plus négligeable dès qu'un gaz apparaît.

La courbe de chauffe de l'eau

La figure 3.3 assemble ces données: la température d'un kilogramme d'eau, de la glace à $-20$ °C à la vapeur à $120$ °C, en fonction de la chaleur reçue sous la pression atmosphérique.

La lecture de la figure est sans appel. Faire fondre la glace coûte presque autant que chauffer l'eau liquide de $0$ à $100$ °C ($333,5$ contre $418,6$ kJ), et la vaporiser coûte $5,4$ fois plus. Sur les $3091,5$ kJ que reçoit le kilogramme d'eau entre les deux extrémités, $2256,4$ kJ, soit $73\%$, servent au seul palier de vaporisation. Les deux témoins de la section suivante sont lus sur cette courbe: la boisson vit sur le palier de fusion, la bouilloire sur le segment liquide, puis sur le palier d'ébullition si on l'oublie allumée.

Bilans d'énergie d'appareils de la vie courante

La bouilloire

Tout appareil de chauffage électrique transforme intégralement son énergie électrique en énergie interne, puis en chaleur cédée au milieu: le premier principe lui accorde un «rendement» de $100\%$. Ce n'est pas pour autant la meilleure façon de chauffer une maison. Le chapitre 10 montrera, dans son exemple 10.3, qu'une pompe à chaleur fournit, pour le même travail électrique, plusieurs fois plus de chaleur, sans violer le premier principe: elle prend le complément dans le sol ou dans l'air extérieur. C'est le deuxième principe qui dira ce que le premier ne peut pas dire, à savoir lequel des deux procédés gaspille quelque chose.

La boisson et le glaçon

Ce second cas illustre le palier de fusion de la figure 3.3: tant que de la glace et de l'eau coexistent, la température reste fixée à $0$ °C, et c'est la quantité de glace fondue, et non la température, qui équilibre le bilan. C'est le principe des glacières et des boissons «on the rocks»: la glace refroidit davantage par sa fusion que par son réchauffement, $16,68$ kJ contre $1,05$ kJ dans le glaçon témoin.

Une exploration: même état final, travaux différents

Le premier principe dit que $W+Q$ ne dépend que des états initial et final. L'explorateur suivant montre comment $W$, lui, dépend de la manière dont on va de l'un à l'autre, et ce que cela a à voir avec la réversibilité. L'air du cylindre témoin est placé dans une enceinte diatherme maintenue à $300$ K. On le comprime de $1$ bar à $2$ bar en posant des masses sur le piston: d'un coup, une seule masse (compression brutale), ou en $N$ masses égales posées l'une après l'autre, en attendant chaque fois que le piston s'immobilise et que l'air revienne à $300$ K. À chaque étape, la pression extérieure est constante et le travail reçu vaut $-p_{\text{ext}}\Delta V$ par le théorème 3.1: le travail total est l'aire sous l' de la pression extérieure.

Quelques expériences à faire. Avec $N=1$ et $p_2=2$ bar, la pression extérieure saute d'emblée à $2$ bar, et l'air reçoit $W=2\text{bar}\times 0,500\text{L}=100,0$ J. Avec deux masses, J; avec cinq, J; avec dix, J; avec trente, l'escalier épouse presque l'isotherme. La limite, , est la compression isotherme réversible, J, que le chapitre 4 retrouvera par la relation (4.7). L' — bar, L, K —, donc dans tous les cas, et la chaleur cédée au thermostat, , varie avec le travail. Ce que la compression brutale demande en plus, J, a été fourni à l'air sous forme de travail, puis lui a été retiré sous forme de chaleur: les oscillations du piston, amorties par la viscosité du gaz, l'ont transformé en énergie interne, et le thermostat l'a reprise. Rien ne permet de récupérer ce travail en sens inverse.

Placez maintenant $p_2$ au-dessous de $1$ bar: on retire les masses une à une, et le gaz se détend. L'escalier passe cette fois sous l'isotherme, et le gaz fournit moins de travail que dans la détente réversible: $50,0$ J au lieu de $69,31$ J pour une détente brutale jusqu'à $0,5$ bar. Dans les deux sens, l'écart $W-W_{\text{reˊv}}$ est positif: une transformation irréversible demande de travail pour comprimer et en rend en détente. C'est la première apparition d'un fait que le deuxième principe érigera en loi au chapitre 5, et que le chapitre 7 chiffrera avec ces mêmes nombres: le théorème 7.7 du travail maximal, relation (7.19), borne le travail reçu au contact d'un thermostat par J. Le chapitre 4 traitera, lui, la compression brutale du même cylindre, sans thermostat, où l'air s'échauffe jusqu'à K et reçoit J.

Synthèse

• Le travail reçu par un système fermé à travers une frontière mobile est $W=-\int p_{\text{ext}}\mathrm{d}V$ (théorème 3.1), positif en compression; pour une transformation quasi statique, $p_{\text{ext}}=p$ et $W$ est l'opposé de l'aire sous la courbe dans le diagramme $p$–. Le travail : entre les mêmes états du cylindre, , ou J. Unité commode: bar·L J.

Exercices

Vous pouvez afficher le corrigé directement sous chaque énoncé après avoir cherché la solution.

Références

• Pérez, J.-P., Thermodynamique — fondements et applications, Dunod (travail, chaleur, premier principe, enthalpie et calorimétrie).
• Ansermet, J.-P. & Bréchet, S., Thermodynamique, EPFL Press / PPUR (premier principe pour un système fermé, convention de signe, transformations réversibles).
• Borel, L. & Favrat, D., Thermodynamique et énergétique, PPUR (bilans d'énergie des systèmes fermés, enthalpie, chaleurs latentes).
• Çengel, Y. A. & Boles, M. A., Thermodynamics: An Engineering Approach, McGraw-Hill (le premier principe dans la convention des ingénieurs, bilans d'appareils).
• Serway, R. A. & Jewett, J. W., Physics for Scientists and Engineers, Cengage (expérience de Joule, calorimétrie, chaleur latente).
• Bell, I. H. et al. (2014), «Pure and pseudo-pure fluid thermophysical property evaluation and the open-source thermophysical property library CoolProp», Industrial & Engineering Chemistry Research 53(6) — propriétés de l'eau utilisées dans ce chapitre.