Gaz parfait et théorie cinétique

Objectifs du chapitre

À la fin de ce chapitre, vous serez capable de:

• énoncer les hypothèses du modèle cinétique du gaz parfait et dire, pour chacune, dans quelles conditions elle est raisonnable et ce qui se passe lorsqu'elle tombe;
• démontrer l'expression cinétique de la pression $p=\frac{1}{3}{n}^{\ast }m⟨v^2⟩$ à partir du transfert de quantité de mouvement sur une paroi, et en déduire l'interprétation de la température, $\frac{1}{2}m⟨v^2⟩=\frac{3}{2}{k}_{\mathrm{B}}T$, et la vitesse quadratique moyenne;
• calculer l'énergie interne d'un gaz parfait monoatomique, $U=\frac{3}{2}nRT$, situer celle d'un gaz diatomique ($\frac{5}{2}nRT$, annoncée ici, démontrée au chapitre 11, théorème 11.6) et distinguer le vocabulaire «gaz parfait» et «gaz idéal» des écoles d'ingénieurs;
• établir la loi de Dalton à partir du modèle, et manier pressions partielles, fractions molaires et fractions massiques d'un mélange;
• établir le libre parcours moyen $\ell =1/(\sqrt{2}\pi d^2{n}^{\ast })$ et la fréquence de collision, et en tirer des ordres de grandeur pour l'air d'une salle et pour une enceinte à vide;
• établir le flux effusif $\frac{1}{4}{n}^{\ast }\bar{v}$ et la loi de Graham, et expliquer pourquoi la séparation des isotopes de l'uranium par effusion demande des centaines d'étages.

Du macroscopique au microscopique

Ce que dit l'équation d'état, et ce qu'elle ne dit pas

Le chapitre 1 a établi, à partir des lois empiriques de Boyle–Mariotte, de Charles, de Gay-Lussac et d'Avogadro, l'équation d'état du gaz parfait

où $n$ est la quantité de matière, $N=n{N}_{\mathrm{A}}$ le nombre de molécules, $R=N_{\mathrm{A}}{k}_{\mathrm{B}}=8,314$ J/(mol·K) et la , en molécules par mètre cube. C'est une loi d'une économie remarquable: elle ne fait intervenir ni la nature du gaz, ni sa masse molaire, ni la taille de ses molécules. Pour un ingénieur, cela suffit souvent. Pour un physicien, c'est une énigme: pourquoi des gaz aussi différents que l'hélium, l'azote et le dioxyde de carbone obéissent-ils, à basse pression, à la loi?

La réponse de ce chapitre est que la pression et la température d'un gaz dilué sont des moyennes sur un nombre gigantesque de molécules en mouvement désordonné, et que ces moyennes ne dépendent presque pas des détails de chaque molécule. C'est la théorie cinétique des gaz. Elle n'ajoute rien à l'équation (2.1) pour le calcul d'un réservoir; elle explique d'où vient cette équation, elle dit ce que «température» veut dire au niveau moléculaire, et elle prédit des grandeurs que la thermodynamique macroscopique ne peut pas atteindre: la vitesse des molécules, le nombre de chocs qu'elles subissent par seconde, la vitesse à laquelle un gaz fuit par un petit trou.

Un mot sur la démarche, car elle sera celle de tout le cours. Le chapitre 1 a défini la température par le principe zéro et le thermomètre à gaz; elle ne doit rien aux molécules, et depuis 2019 le kelvin est fixé par la valeur exacte de $k_{\mathrm{B}}$. La théorie cinétique interprète cette température; elle ne la redéfinit pas. Nous construirons donc un modèle mécanique, nous calculerons la pression qu'il prédit, et nous identifierons le résultat à (2.1). Ce qui sortira de l'identification — l'énergie cinétique moyenne proportionnelle à $T$ — est une conséquence du modèle et de l'expérience, pas un postulat.

Un peu d'histoire: de Bâle à Vienne

L'idée que la pression d'un gaz résulte des chocs de corpuscules sur les parois est due à Daniel Bernoulli, professeur à Bâle, qui la développe en 1738 dans son Hydrodynamica. Il y retrouve la loi de Boyle–Mariotte: à vitesse des corpuscules fixée, comprimer le gaz augmente le nombre de chocs par unité de surface en proportion de la densité. L'idée reste presque sans écho pendant plus d'un siècle, à une époque où la chaleur est encore pensée comme un fluide, le calorique. Elle revient en force avec Rudolf Clausius, qui publie en 1857 une théorie cinétique complète et introduit l'année suivante le libre parcours moyen, pour répondre à une objection que nous retrouverons plus bas: si les molécules vont à des centaines de mètres par seconde, pourquoi une odeur met-elle si longtemps à traverser une pièce? James Clerk Maxwell donne en 1860 la distribution des vitesses, et Ludwig Boltzmann, à Vienne, en fera la physique statistique du chapitre 11. L'existence même des molécules restera contestée par une partie des physiciens jusqu'au début du XXᵉ siècle.

La salle de cours

Toute la suite s'appuie sur un exemple témoin, que les chapitres 1 et 11 reprennent: l'air d'une salle de cours.

Le modèle cinétique du gaz parfait

Les hypothèses

Chaque hypothèse a son domaine. L'hypothèse 2 est l'hypothèse de dilution: l'exemple 2.1 a montré qu'elle est excellente pour l'air de la salle. L'hypothèse 3 néglige les forces de van der Waals, attractives à quelques diamètres, répulsives au contact; elles ne comptent que si les molécules passent une fraction notable de leur temps près l'une de l'autre, c'est-à-dire à haute densité. Ces deux hypothèses tombent ensemble quand on comprime le gaz, et c'est le chapitre 8 qui les corrigera avec l'équation de van der Waals. L'hypothèse 4 n'exige pas que chaque choc soit élastique au sens strict — une molécule peut rester collée un instant à la paroi et repartir dans une direction quelconque —, mais qu'en moyenne la paroi, à la même température que le gaz, ne lui prenne ni ne lui cède d'énergie: c'est la condition d'équilibre thermique. L'hypothèse 5 enfin est ce qui transforme un problème de mécanique à $10^{27}$ corps, insoluble, en un problème de moyennes, facile.

Remarquez ce que le modèle ne suppose pas: il ne fixe pas la distribution des vitesses. Les molécules ont des vitesses différentes, et la démonstration de la pression qui suit n'utilise que leur moyenne quadratique. La forme exacte de la distribution, celle de Maxwell, sera annoncée plus loin et démontrée au chapitre 11 (théorème 11.5).

Une notation: $⟨X⟩$ désigne la moyenne d'une grandeur $X$ sur toutes les molécules du gaz. En particulier, $⟨v^2⟩$ est la moyenne des carrés des vitesses, qu'il ne faut pas confondre avec le carré de la vitesse moyenne.

La pression, un transfert de quantité de mouvement

Un choc sur une paroi

Considérons une paroi plane, normale à l'axe $x$, et une molécule de vitesse $\mathbf{v}=(v_x,v_y,v_z)$ avec $v_x>0$, qui la heurte. Mécanique, chapitre 5 («Quantité de mouvement, collisions et centre de masse»), a traité le choc élastique d'un corps léger sur un obstacle immobile de masse infinie: la composante normale de la vitesse change de signe, les composantes tangentielles sont conservées. Après le choc, la vitesse est , et la quantité de mouvement de la molécule a varié de

Par conservation de la quantité de mouvement, la paroi a reçu $+2m{v}_x$ selon $+{\mathbf{e}}_x$. Une molécule ne pousse pas la paroi longtemps: le choc dure une fraction de picoseconde. Mais $10^{27}$ chocs de ce genre par seconde et par mètre carré (nous le calculerons) produisent une force parfaitement régulière, que nous appelons la pression.

La pression cinétique

Démonstration. Prenons une portion d'aire $A$ de la paroi, normale à ${\mathbf{e}}_x$, et un intervalle de temps $\Delta t$. Rangeons les molécules en classes de vitesse: la classe $j$ contient les molécules dont la vitesse est (à très peu près) ${\mathbf{v}}_j$, et elle a la densité $n_j^{\ast }$, de sorte que .

Qui frappe la paroi? Une molécule de la classe $j$ avec $v_{j,x}>0$ atteint l'aire $A$ pendant $\Delta t$ si et seulement si son centre se trouve, au début de l'intervalle, dans le cylindre oblique de la figure 2.1, de base $A$ et de génératrice ${\mathbf{v}}_j\Delta t$. Ce cylindre a pour volume (base fois hauteur, la hauteur étant la composante normale de la génératrice). Les positions étant uniformément réparties (hypothèse 5), il contient molécules de la classe . On choisit assez court pour que ces molécules n'aient pas le temps de subir un choc avec une autre en route; nous verrons que cela laisse quand même un intervalle macroscopique pour les autres classes, car un choc ne fait qu'échanger des molécules entre classes, et la population de chaque classe est stationnaire (hypothèse 5).

Ce qu'elles cèdent. Chacune cède $2m{v}_{j,x}$ à la paroi. La quantité de mouvement reçue par l'aire $A$ pendant $\Delta t$ est donc

Isotropie, première fois. Les vitesses étant isotropes, à toute classe de composante $v_x>0$ correspond une classe de même densité avec $-v_x$; la somme sur les $v_x>0$ est donc la moitié de la somme sur toutes les classes:

La pression est la force normale par unité d'aire: $p=F_x/A=n^{\ast }m⟨v_x^2⟩$.

Isotropie, deuxième fois. Comme $v^2=v_x^2+v_y^2+v_z^2$ et qu'aucun axe n'est privilégié, . D'où , et avec , .

Trois remarques sur ce résultat. D'abord, il ne dépend ni de la forme du récipient, ni de l'aire choisie: la pression est la même sur toutes les parois, ce qui est la loi de Pascal pour un gaz au repos. Ensuite, les chocs entre molécules n'y apparaissent pas: ils redistribuent les vitesses entre les classes sans changer la distribution d'équilibre, et ils conservent la quantité de mouvement totale, de sorte qu'ils ne modifient pas ce qui arrive à la paroi. Enfin, la pression est d'origine cinétique au sens strict: dans ce modèle, une molécule immobile ne pousse rien. Une pression est un flux de quantité de mouvement à travers une surface; c'est cette lecture que le chapitre 13 généralisera à la viscosité.

La relation (2.2) contient déjà la loi de Boyle–Mariotte: si les molécules gardent la même vitesse quadratique moyenne, $pV=\frac{1}{3}Nm⟨v^2⟩$ est constant. C'est exactement l'argument de Bernoulli en 1738.

Température et vitesse quadratique moyenne

L'interprétation cinétique de la température

Nous avons maintenant deux expressions de la pression d'un gaz dilué: celle du modèle, (2.2), et celle de l'expérience, (2.1). Le modèle dit $p=\frac{2}{3}{n}^{\ast }⟨e_{\mathrm{c}}⟩$; l'expérience dit $p=n^{\ast }{k}_{\mathrm{B}}T$. Si le modèle est juste, les deux doivent coïncider pour tout gaz dilué, à toute température.

Démonstration. Égalons (2.2) et (2.1): $\frac{2}{3}{n}^{\ast }⟨e_{\mathrm{c}}⟩=n^{\ast }{k}_{\mathrm{B}}T$. En simplifiant par , on obtient . Le résultat ne contient ni , ni , ni : il vaut pour tout gaz qui obéit à (2.1), c'est-à-dire pour tout gaz suffisamment dilué.

Le statut logique de cette démonstration mérite qu'on s'y arrête. Le modèle mécanique seul ne pouvait pas savoir ce qu'est la température: il donne $p$ en fonction de $⟨v^2⟩$, rien de plus. C'est l'expérience, résumée par (2.1), qui affirme qu'à température égale, des gaz différents ont le même $p/n^{\ast }$. Le théorème 2.2 traduit cette affirmation en langage moléculaire: deux gaz en équilibre thermique ont la même énergie cinétique moyenne par molécule. Une molécule de dioxygène et une molécule d'hélium de la même pièce ont, en moyenne, la même énergie cinétique de translation; l'hélium, huit fois plus léger, va donc $\sqrt{8}$ fois plus vite. Le chapitre 11 démontrera ce partage égal de l'énergie à partir de la physique statistique, sans recourir à (2.1): c'est l' (théorème 11.6).

La relation (2.3) contient aussi la loi d'Avogadro: deux gaz parfaits à la même pression et à la même température ont, par (2.1), la même densité moléculaire $n^{\ast }=p/(k_{\mathrm{B}}T)$, donc des volumes égaux contiennent le même nombre de molécules, quelle que soit leur masse.

La vitesse quadratique moyenne

La seconde forme de (2.4) s'obtient en multipliant numérateur et dénominateur par $N_{\mathrm{A}}$; elle est la plus commode, et elle exige la masse molaire en kilogrammes par mole: c'est l'erreur de calcul la plus fréquente de ce chapitre, et elle se paie d'un facteur $\sqrt{1000}\approx 31,6$. Pour le diazote de la salle, $M=28,01$ g/mol et K:

Une molécule d'air va, en moyenne quadratique, à la vitesse du son multipliée par $1,5$ environ ($343,2$ m/s dans l'air à $20$ °C). Ce n'est pas une coïncidence: le chapitre 9 établira $c=\sqrt{\gamma rT}$ (théorème 9.7, relation (9.16)), et puisque $v_{\mathrm{q}}=\sqrt{3rT}$ avec , le rapport des deux vitesses vaut pour tout gaz parfait, soit pour l'air (): le son est porté par l'agitation moléculaire et ne peut pas aller beaucoup plus vite qu'elle. La vitesse quadratique varie comme : quadrupler la température absolue double la vitesse; passer du dioxygène à l'hélium, huit fois plus léger, la multiplie par .

Une distribution de vitesses

Les molécules d'un gaz n'ont pas toutes la même vitesse. Les chocs les redistribuent sans cesse: une molécule rapide en ralentit une autre, une lente est accélérée. À l'équilibre, la proportion de molécules dans chaque intervalle de vitesse ne change plus. Maxwell a obtenu en 1860 la forme de cette distribution, et le chapitre 11 la démontrera à partir du facteur de Boltzmann (théorème 11.5). Nous l'énonçons ici pour pouvoir nous en servir. La fraction des molécules dont la vitesse est comprise entre $v$ et $v+\mathrm{d}v$ vaut $f(v)\mathrm{d}v$, avec

Le facteur $v^2$ vient du nombre de façons d'avoir une vitesse de norme $v$ (une coquille sphérique dans l'espace des vitesses, de surface $4\pi v^2$); l'exponentielle pénalise les grandes énergies. Trois vitesses caractérisent la courbe:

la vitesse la plus probable (maximum de $f$), la vitesse moyenne et la vitesse quadratique moyenne. Elles sont dans les rapports fixes $1:1,128:1,225$, quels que soient le gaz et la température. Pour le diazote de la salle, $v_{\mathrm{p}}=417,2$ m/s, $\bar{v}=470,7$ m/s et m/s. Dans la suite de ce chapitre, la pression et l'énergie ne demandent que , que nous avons sans la distribution; le libre parcours moyen et l'effusion demandent , et c'est là seulement que (2.6) servira.

La figure 2.2 montre à quoi ressemble un échantillon de cette distribution: $2000$ molécules tirées au hasard, dont on a compté les vitesses par classes de $50$ m/s. L'histogramme suit la courbe sans la reproduire exactement: c'est la fluctuation statistique d'un petit échantillon. Avec les $10^{27}$ molécules de la salle, elle serait invisible.

La courbe est asymétrique: elle monte comme $v^2$ depuis zéro et redescend plus lentement, avec une longue queue vers les grandes vitesses. C'est cette queue qui explique que l'atmosphère terrestre ait perdu presque tout son hydrogène (chapitre 11): une petite fraction des molécules dépasse largement la vitesse moyenne.

La pression comptée choc par choc

L'explorateur ci-dessous refait la démonstration du théorème 2.1 par le calcul, sur une boîte assez petite pour que l'on puisse suivre chaque molécule. Une boîte cubique de côté $L$, de $30$ à $80$ nm, contient de $10$ à $2000$ molécules de diazote, dont les vitesses ont été tirées une fois pour toutes. Le programme compte, pendant $10$ ns, tous les chocs sur les six parois et additionne les quantités de mouvement $2m|v_x|$ cédées; il divise par l'aire des parois et par la durée, et compare avec $N{k}_{\mathrm{B}}T/V$. Le compte des chocs est exact: une molécule qui part de la fraction du côté avec la composante heurte les deux parois normales à exactement fois pendant , puisque, la trajectoire «dépliée» à travers les parois étant rectiligne, chaque passage par un multiple de est un choc.

Les molécules ne se heurtent pas entre elles dans cette simulation. C'est conforme au modèle, et dans cette boîte c'est même réaliste: avec $200$ molécules dans un cube de $50$ nm, le libre parcours moyen (théorème 2.5) vaut environ $1$ µm, vingt fois le côté. Les molécules vont de paroi en paroi sans se rencontrer.

Avec les réglages initiaux ($N=200$, $T=300$ K, $L=50$ nm), la pression comptée vaut $7,009$ kPa et $N{k}_{\mathrm{B}}T/V$ vaut $6,627$ kPa: le rapport est , et la température de l'échantillon, , vaut K, soit fois . Les deux rapports sont égaux, et c'est le théorème 2.1 lui-même: la pression ne connaît que , et ces molécules ont tiré, par hasard, un supérieur de à . Faites varier de à K ou de à nm: la pression change d'un facteur et de plus d'un facteur , et le rapport ne bouge pas, car les vitesses sont simplement mises à l'échelle et le volume ne change rien à . Faites varier : avec molécules le rapport tombe à ; avec , il vaut ; avec , . L'écart relatif attendu sur la moyenne de est (la bande de la jauge), soit pour molécules et pour . Pour les molécules de la salle, il serait de : la pression d'un gaz macroscopique ne fluctue pas, et c'est pour cela que la thermodynamique peut ignorer les molécules.

Énergie interne du gaz parfait

Le gaz monoatomique

Dans le modèle cinétique, les molécules n'interagissent pas à distance (hypothèse 3): le gaz n'a pas d'énergie potentielle d'interaction. Pour un gaz monoatomique — hélium, néon, argon —, les atomes n'ont pas non plus d'énergie interne accessible à température ordinaire (exciter un électron demande des électron-volts, alors que $k_{\mathrm{B}}T$ vaut $0,02526$ eV à $20$ °C). Toute l'énergie du gaz, dans le référentiel de son centre de masse, est donc l'énergie cinétique de translation de ses atomes. Le chapitre 3 appellera énergie interne $U$ cette énergie, et en fera une fonction d'état.

Démonstration. $U$ est la somme des énergies cinétiques de translation des $N$ atomes, c'est-à-dire $N$ fois leur moyenne: $U=N⟨e_{\mathrm{c}}⟩=N\cdot \frac{3}{2}{k}_{\mathrm{B}}T$ par (2.3). Avec , on obtient , qui ne dépend que de et de . À volume constant, aucun travail de pression n'est échangé et toute la chaleur reçue augmente (chapitre 3); la capacité thermique molaire vaut donc .

Le fait que $U$ ne dépende que de $T$ s'appelle la première loi de Joule; le chapitre 4 la reprendra comme propriété définissante du gaz parfait (définition 4.1) et en tirera la relation de Mayer (théorème 4.2). Ici, elle est une conséquence directe de l'absence d'interactions: comprimer ou détendre le gaz à température constante ne change pas la distance «énergétique» entre molécules, puisqu'il n'y en a pas.

La prédiction $C_{V,\mathrm{m}}=\frac{3}{2}R$ est un vrai test du modèle, car elle porte sur une grandeur que l'on mesure indépendamment de la pression. Le tableau suivant compare aux valeurs de la bibliothèque CoolProp (équations d'état de référence, à $300$ K et $1$ bar):

Pour les gaz rares, l'accord est au millième. Pour les gaz diatomiques, le modèle échoue: leur capacité thermique est voisine de $\frac{5}{2}R$, et non de $\frac{3}{2}R$.

Les gaz diatomiques: l'équipartition annoncée

Une molécule diatomique comme N₂ ou O₂ n'est pas un point: elle peut aussi tourner. Le chapitre 11 démontrera le théorème d'équipartition (théorème 11.6): à l'équilibre, chaque terme quadratique indépendant de l'énergie d'une molécule (comme $\frac{1}{2}m{v}_x^2$, ou $\frac{1}{2}I{\omega }^2$ pour une rotation) porte en moyenne l'énergie . La translation a trois termes, , et : on retrouve , c'est-à-dire (2.3). Une molécule linéaire tourne en outre autour de deux axes perpendiculaires à son axe (la rotation autour de son propre axe ne compte pas), ce qui ajoute : au total par molécule, et, pour un gaz diatomique à température ordinaire,

La vibration de la liaison ajouterait encore deux termes, mais elle est «gelée» à température ordinaire: c'est un effet quantique que le chapitre 11 nommera, et qui explique que N₂ soit à $1,002$ fois $\frac{5}{2}R$ à $300$ K seulement. Pour tout ce cours, l'air est un gaz diatomique de capacité $\frac{5}{2}R$ par mole, J/(kg·K), et ce n'est pas une approximation grossière.

Gaz parfait, gaz idéal, gaz réel

Deux mots pour deux modèles

Le mot «parfait» recouvre deux idées qu'il est utile de séparer, et que les cours d'énergétique des écoles d'ingénieurs séparent effectivement.

En physique, et dans la plupart des manuels de langue française, «gaz parfait» désigne simplement tout gaz qui obéit à $pV=nRT$, et l'on précise «à capacités thermiques constantes» lorsque c'est nécessaire. C'est l'usage de ce cours, qui dira «gaz parfait» pour l'équation d'état et précisera l'hypothèse sur les capacités thermiques lorsqu'elle compte; l'air «avec $\gamma =1,4$» des chapitres 4, 6 et 9 est un gaz parfait au sens strict de la définition 2.3. Les deux modèles sont de la même famille, et le modèle cinétique les fonde tous deux: l'équation d'état vient des hypothèses 1 à 5, et la constance des capacités vient en plus du nombre fixe de termes quadratiques actifs.

Or ce nombre n'est pas fixe. Quand la température monte, la vibration des molécules diatomiques se «dégèle» progressivement, et la capacité thermique augmente, alors même que l'équation d'état reste parfaitement celle du gaz idéal. Les valeurs de CoolProp pour le gaz à pression nulle (la partie «gaz idéal» de l'équation d'état) le montrent:

De $300$ à $1000$ K, la capacité thermique massique de l'air augmente de $13,5\%$. Pour une turbine à gaz ou un moteur, où l'on dépasse $1000$ K, le modèle à $c_p$ constant (le «gaz parfait» de l'énergétique) est une approximation que l'on corrige avec des tables; pour l'air d'un bâtiment ou d'un compresseur ordinaire, il est excellent. La valeur $c_p=1004,5$ J/(kg·K) adoptée par ce cours correspond à l'air au voisinage de K.

Quand l'équation d'état elle-même échoue

Le second écart est plus profond: à haute densité, l'équation d'état $pV=nRT$ elle-même cesse d'être exacte, parce que les hypothèses 2 et 3 tombent. On mesure l'écart par le facteur de compressibilité $Z=pV/(nRT)$, égal à $1$ pour le gaz idéal et étudié au chapitre 8. Quelques valeurs de CoolProp:

Dans la salle, l'écart est de $0,038\%$, bien au-dessous de toute précision utile. À $10$ bar, il reste de $0,22\%$ pour le diazote. À $200$ bar, $Z$ dépasse $1$: les molécules sont si serrées que leur volume propre (hypothèse 2) n'est plus négligeable, et le gaz est moins compressible que le gaz idéal. Le dioxyde de carbone à $50$ bar et $300$ K, proche de son point critique ($304,13$ K, $73,77$ bar), s'écarte de : les attractions (hypothèse 3) dominent. Le modèle cinétique est un modèle de ; sa limite est quantifiée, et le chapitre 8 la dépassera.

Mélanges de gaz parfaits: la loi de Dalton

Pressions partielles et fractions

L'air est un mélange. Sec, il contient en volume, selon les valeurs usuelles arrondies, $78,08\%$ de diazote, $20,95\%$ de dioxygène, $0,93\%$ d'argon et $0,04\%$ de dioxyde de carbone. La théorie cinétique dit simplement comment un tel mélange exerce sa pression.

Démonstration. Reprenons la démonstration du théorème 2.1 en rangeant les molécules par espèce et par classe de vitesse. Les molécules de l'espèce $i$, de masse $m_i$ et de densité $n_i^{\ast }$, frappent l'aire $A$ indépendamment des autres: le compte des molécules dans le cylindre oblique et la quantité de mouvement cédée par chacune n'utilisent que leurs propres vitesses. Leur contribution à la force par unité d'aire vaut donc $\frac{1}{3}{n}_i^{\ast }{m}_i⟨v_i^2⟩$, et les contributions s'ajoutent:

Le mélange étant en équilibre thermique, toutes les espèces ont la même énergie cinétique moyenne de translation, $\frac{1}{2}{m}_i⟨v_i^2⟩=\frac{3}{2}{k}_{\mathrm{B}}T$ (théorème 2.2). Chaque terme vaut donc : c'est la pression que l'espèce exercerait seule dans à la même température. D'où . Enfin , et .

La démonstration montre où se loge l'hypothèse: les molécules d'espèces différentes s'ignorent, sauf lors des chocs, qui ne modifient pas les distributions d'équilibre. Pour des gaz réels à haute pression, les interactions entre espèces différentes ne sont pas celles d'une espèce avec elle-même, et la loi de Dalton n'est plus exacte. Le chapitre 14 reprendra les mélanges avec la loi d'Amagat (additivité des volumes partiels, théorème 14.1), l'entropie de mélange (théorème 14.2) et l'air humide (définition 14.2), où la pression partielle de la vapeur d'eau fixe le point de rosée.

Pour l'air sec, la masse molaire moyenne vaut $\bar{M}=0,7808\times 28,013+0,2095\times 31,999+0,0093\times 39,948+0,0004\times 44,010=28,97$ g/mol: c'est la valeur que ce cours utilise. Les fractions massiques valent pour N₂, pour O₂ et pour l'argon: le dioxygène, plus lourd, pèse plus que sa part en moles.

Libre parcours moyen et fréquence de collision

L'objection des odeurs

Une molécule de diazote va à $470,7$ m/s en moyenne. Si elle allait en ligne droite, elle traverserait la salle en un centième de seconde, et une odeur ouverte dans un coin serait sentie dans l'autre presque instantanément. Elle met en réalité des minutes, et c'est la convection plus que la diffusion qui l'apporte. C'est l'objection à laquelle Clausius a répondu en 1858: les molécules ne vont pas en ligne droite, elles se heurtent sans cesse, et leur trajectoire est une ligne brisée de segments très courts. La longueur moyenne de ces segments est le libre parcours moyen.

Pour les calculer, il faut renoncer partiellement à l'hypothèse 2: une molécule ponctuelle n'en heurterait jamais une autre. On modélise les molécules comme des sphères dures de diamètre $d$, assez petites pour que le gaz reste dilué ($d\ll (n^{\ast }{)}^{-1/3}$), mais pas nulles. Deux sphères se touchent lorsque leurs centres sont à la distance $d$.

Le calcul

Démonstration. Cibles immobiles. Supposons d'abord que seule la molécule étudiée bouge, à la vitesse $\bar{v}$, et que les autres sont figées. Pendant $\Delta t$, elle balaie le cylindre de la figure 2.3, de section $\sigma =\pi d^2$ et de longueur $\bar{v}\Delta t$, et heurte toutes les molécules dont le centre s'y trouve, soit en moyenne $n^{\ast }\pi d^2\bar{v}\Delta t$ (on redresse en pensée le cylindre à chaque choc; le gaz étant dilué, les cylindres successifs ne se chevauchent presque pas). Elle subit donc chocs par seconde, et son libre parcours moyen vaut .

Cibles mobiles. En réalité les cibles bougent aussi. Le nombre de chocs dépend de la vitesse relative ${\mathbf{v}}_{\mathrm{rel}}={\mathbf{v}}_1-{\mathbf{v}}_2$ des deux molécules: dans le référentiel de la cible, c'est elle qui fixe la longueur du cylindre balayé. On a donc $z=n^{\ast }\pi d^2⟨|{\mathbf{v}}_{\mathrm{rel}}|⟩$. Pour la moyenne du , le calcul est immédiat et ne demande pas la loi de Maxwell:

car les vitesses de deux molécules distinctes sont indépendantes et de moyenne nulle (isotropie), de sorte que $⟨{\mathbf{v}}_1\cdot {\mathbf{v}}_2⟩=⟨{\mathbf{v}}_1⟩\cdot ⟨{\mathbf{v}}_2⟩=0$. La vitesse relative quadratique moyenne est donc exactement fois la vitesse quadratique moyenne. Pour la moyenne de la , qui est celle qui compte, le même facteur vaut exactement : la vitesse relative de deux molécules maxwelliennes de masse suit elle-même une loi de Maxwell, avec la masse réduite à la place de , et sa moyenne vaut donc . Nous admettons ce résultat. D'où . La molécule parcourant en moyenne mètres par seconde, son libre parcours moyen vaut , et donne la dernière forme.

Le facteur $\sqrt{2}$ est donc de deux natures: sa présence est exacte (elle vient de ce que les cibles bougent autant que le projectile), sa valeur précise suppose la loi de Maxwell. Pour une autre distribution, il changerait de quelques pour cent; c'est très en deçà de l'incertitude sur $d$, qui n'est qu'une valeur typique.

La relation (2.9) dit trois choses. Le libre parcours moyen ne dépend pas de la vitesse des molécules, donc pas directement de leur masse: il ne dépend que de la géométrie ($d$) et de la densité ($n^{\ast }$). À température fixée, il est inversement proportionnel à la pression: un vide poussé est un gaz où les molécules ne se rencontrent presque plus. Et la fréquence de collision, elle, croît avec la vitesse: $z\propto n^{\ast }\sqrt{T/m}$.

Effusion et loi de Graham

Le flux de molécules sur une paroi

Combien de molécules frappent, par seconde, un mètre carré de paroi? La démonstration du théorème 2.1 en contenait la réponse sans la calculer.

Démonstration. Considérons les molécules dont la vitesse a la norme $v$ (à $\mathrm{d}v$ près) et une direction qui fait l'angle $\theta$ avec la normale à la paroi, dans un petit angle solide $\mathrm{d}\Omega$. Par isotropie, elles représentent la fraction $\mathrm{d}\Omega /(4\pi )$ des molécules de vitesse $v$, soit la densité $n^{\ast }f(v)\mathrm{d}v\mathrm{d}\Omega /(4\pi )$. Celles qui frappent l'aire pendant occupent le cylindre oblique de la figure 2.1, de volume . Leur nombre est

En coordonnées sphériques, $\mathrm{d}\Omega =\sin \theta \mathrm{d}\theta \mathrm{d}\phi$; seules les directions dirigées vers la paroi comptent, $0\le \theta \le \pi /2$. L'intégrale angulaire vaut

Il reste l'intégrale sur les vitesses, ${\int }_0^{\infty }vf(v)\mathrm{d}v=\bar{v}$, par définition de la vitesse moyenne. Le nombre de molécules par unité d'aire et de temps est donc $j=\frac{1}{4}{n}^{\ast }\bar{v}$. Si un orifice d'aire remplace un morceau de paroi, et si son diamètre est petit devant , les molécules qui l'atteignent n'ont pas été influencées par sa présence (elles viennent, en moyenne, d'un dernier choc situé à une distance , où le gaz ignore l'orifice): elles sortent au rythme . Pour deux gaz à la même pression et à la même température, est le même, et varie comme . Le rapport des débits est celui des vitesses moyennes, .

Le facteur $\frac{1}{4}$ ne doit rien à la loi de Maxwell: il vient uniquement de l'isotropie et de la géométrie. Il est plus petit que le $\frac{1}{2}$ «naïf» (la moitié des molécules va vers la paroi) parce que les molécules qui arrivent obliquement s'approchent lentement de la paroi; le $\cos \theta$ en tient compte. Dans la salle, avec la vitesse moyenne de l'air ($\bar{v}=462,9$ m/s pour g/mol), chocs par mètre carré et par seconde: c'est l'ordre de grandeur annoncé avec la figure 2.1.

L'hélium qui fuit, l'uranium que l'on sépare

La loi de Graham dit que les gaz légers s'échappent plus vite. Par un même orifice en régime d'effusion, l'hélium fuit $\sqrt{28,01/4,003}=2,645$ fois plus vite que le diazote. C'est le principe de la détection de fuites à l'hélium: on asperge d'hélium l'extérieur d'une enceinte à vide, et un spectromètre de masse branché à l'intérieur détecte les atomes qui ont trouvé un passage.

L'application historique la plus lourde est la séparation des isotopes de l'uranium. L'uranium naturel contient $0,720\%$ (en nombre d'atomes) d'uranium 235, l'isotope fissile, et les réacteurs à eau légère en demandent de $3$ à $5\%$. Les deux isotopes ont les mêmes propriétés chimiques; seule leur masse les distingue. On les fait passer à l'état gazeux sous forme d'hexafluorure d'uranium UF₆, de masses molaires $349,03$ g/mol (²³⁵UF₆) et $352,04$ g/mol (²³⁸UF₆), et l'on fait effuser le gaz à travers une barrière poreuse dont les pores sont plus petits que le libre parcours moyen. Le gaz qui a traversé est enrichi en isotope léger d'un facteur de séparation idéal, noté $\alpha$ ici seulement (ailleurs dans le cours, $\alpha$ est le coefficient de dilatation isobare),

Un étage fait passer la teneur de $0,7200\%$ à $0,7231\%$: il faut recommencer. En multipliant à chaque étage le rapport des abondances $x/(1-x)$ par $\alpha$, on trouve qu'il faut au minimum $338$ étages pour atteindre $3\%$ et $462$ pour $5\%$; les installations réelles, dont les barrières ne sont pas idéales, en demandent davantage. C'est pourquoi les usines de diffusion gazeuse étaient des bâtiments immenses et gros consommateurs d'électricité; elles ont été remplacées par des centrifugeuses, qui exploitent la même différence de masse avec un facteur de séparation par étage bien supérieur.

Les limites du modèle

Il est temps de faire le bilan de ce que le modèle cinétique explique et de ce qu'il n'explique pas, car un modèle dont on ignore les limites n'est pas un outil.

Il explique l'équation d'état des gaz dilués, et en particulier pourquoi elle ne dépend pas de la nature du gaz; la signification moléculaire de la température; la loi d'Avogadro; la loi de Dalton; l'énergie interne et la capacité thermique des gaz monoatomiques, au millième près; l'ordre de grandeur des vitesses moléculaires, de la vitesse du son, des fréquences de collision; l'effusion et la loi de Graham. Le chapitre 13 y ajoutera la viscosité, la conductivité thermique et la diffusion, avec un succès qualitatif remarquable et des écarts numériques d'un facteur allant jusqu'à $3$.

Il n'explique pas, sous la forme de ce chapitre:

• les gaz denses, où le volume propre des molécules et leurs attractions changent l'équation d'état (le tableau des facteurs $Z$; chapitre 8), et a fortiori la liquéfaction;
• la capacité thermique des gaz polyatomiques, qui demande l'équipartition et, pour la vibration, la mécanique quantique (chapitre 11);
• la forme de la distribution des vitesses, que nous avons admise et que le chapitre 11 démontrera (théorème 11.5);
• les gaz à très basse température et très haute densité, où la nature quantique des particules intervient (hélium liquide, électrons d'un métal): ce sont les statistiques quantiques, hors de ce cours.

Le modèle repose enfin sur une hypothèse que l'on n'a pas démontrée: que les chocs conduisent le gaz vers un état d'équilibre isotrope et stationnaire, et l'y maintiennent. C'est l'irréversibilité, qui fait l'objet du chapitre 5 au niveau macroscopique et du chapitre 11 au niveau statistique.

Synthèse

• Le modèle cinétique du gaz parfait traite un gaz dilué comme un grand nombre de molécules ponctuelles, sans interaction à distance, aux chocs élastiques et aux vitesses isotropes. La pression est le flux de quantité de mouvement sur les parois: $p=\frac{1}{3}{n}^{\ast }m⟨v^2⟩=\frac{2}{3}{n}^{\ast }⟨e_{\mathrm{c}}⟩$ (théorème 2.1).

Exercices

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Références

• Pérez, J.-P., Thermodynamique — fondements et applications, Dunod (chapitres sur le gaz parfait et la théorie cinétique).
• Ansermet, J.-P. & Bréchet, S., Thermodynamique, EPFL Press / PPUR.
• Borel, L. & Favrat, D., Thermodynamique et énergétique, PPUR (gaz idéal et gaz parfait, capacités thermiques variables).
• Feynman, R. P., Leighton, R. B. & Sands, M., Le cours de physique de Feynman — Mécanique 1 et 2, Dunod (chapitres 39 à 43: théorie cinétique, libre parcours moyen, diffusion).
• Reif, F., Fundamentals of Statistical and Thermal Physics, McGraw-Hill (théorie cinétique élémentaire, effusion).
• Bell, I. H., Wronski, J., Quoilin, S. & Lemort, V. (2014), «Pure and pseudo-pure fluid thermophysical property evaluation and the open-source thermophysical property library CoolProp», Industrial & Engineering Chemistry Research 53(6) — pour les capacités thermiques, les facteurs de compressibilité et la masse volumique de l'air cités dans ce chapitre.