Tables de données · Chimie organique

Cette annexe rassemble les nombres que partagent les quinze chapitres: masses, constantes d'acidité, énergies de liaison, données conformationnelles et thermochimiques, bandes infrarouges, déplacements et couplages en RMN, isotopes et fragments en spectrométrie de masse. Elle se consulte plus qu'elle ne se lit, mais trois règles valent pour toutes les tables.

D'abord, ce sont les valeurs du cours: les exercices et leurs corrigés les utilisent telles quelles, et un résultat calculé avec une autre table s'écartera du corrigé au deuxième ou au troisième chiffre. Ensuite, chaque nombre a un statut: une masse isotopique est connue à dix chiffres, un $p K_{a}$ de C–H au-delà de 20 n'est qu'un ordre de grandeur, une bande infrarouge est un domaine et non une valeur. Les valeurs approchées sont précédées de «≈» et doivent être citées avec «environ». Enfin, chaque table nomme sa source; une valeur qui n'y figure pas ne s'invente pas — on décrit la tendance.

Masses

Masses atomiques

Valeurs de Chimie générale (annexe B), en $g mo l^{- 1}$ ; masses atomiques standard abrégées de la CIAAW (IUPAC). Les masses molaires du cours sont données avec deux décimales.

Élément	$M$	Élément	$M$	Élément	$M$
$H$	$1, 008$	$Na$	$22, 99$	$K$	$39, 10$
$B$

Le chrome est donné ici à la précision de la CIAAW ( $51, 996$ , chapitre 9); Chimie générale l'arrondit à $52, 00$ ; l'écart est sans effet sur les calculs du cours ( $M (K_{2} C r_{2} O_{7}) = 294, 19$ dans les deux cas).

Les molécules témoins du cours

Masses molaires calculées avec les masses ci-dessus; masses monoisotopiques avec celles de la table suivante.

Molécule	Formule	$M$ ( $g mo l^{- 1}$ )	Monoisotopique (u)	$I$
aspirine	$C_{9} H_{8} O_{4}$

Masses isotopiques et abondances naturelles

Masses en unités de masse atomique unifiées (u); abondances en pourcentage d'atomes. Sources: NIST, Atomic Weights and Isotopic Compositions (masses), CIAAW/IUPAC (compositions représentatives). La masse de l'électron, $0, 000549$ u (CODATA), sert à passer d'une molécule neutre à son ion (chapitre 13).

Isotope	Masse (u)	Abondance (%)	Isotope	Masse (u)	Abondance (%)
$^{1} H$	$1, 007825$	$99, 9885$	$^{32} S$	$31, 972071$	$94, 99$

Le fluor ( $^{19} F$ ), le phosphore ( $^{31} P$ ) et l'iode sont monoisotopiques: ils ne contribuent à aucun pic M+1 ou M+2.

Acidité

Table des $p K_{a}$ du cours

Dans l'eau, à 25 °C (chapitre 2). Convention du cours: $p K_{a} (H_{2} O) = 14, 0$ et $p K_{a} (H_{3} O^{+}) = 0, 0$ ; les manuels qui donnent 15,7 et −1,7 incluent . Au-delà d'environ 14 et en deçà de 0, les valeurs sont transposées d'autres solvants (DMSO notamment): seul leur ordre de grandeur compte. Pour une base, le nombre donné est le de son acide conjugué.

Acide	$p K_{a}$	Acide	$p K_{a}$
$HI$	≈ −10	$HCN$	9,21
$HBr$	≈ −9	ammonium $N H_{4}^{+}$

Valeurs ajoutées par les chapitres, avec leur source: acide fluorhydrique 3,17 (Chimie générale, annexe B; chapitre 6); cyclopentadiène de l'ordre de 15 à 16 dans l'eau, 18,0 dans le DMSO (Bordwell, 1977; chapitre 8).

Médicaments (littérature pharmaceutique du type Clarke's Analysis of Drugs and Poisons; écart d'environ 0,2 entre sources, à citer avec «environ»): aspirine 3,5; paracétamol 9,5; amphétamine 9,9 ( $B H^{+}$ ); cocaïne 8,6 ( $B H^{+}$ ).

Acides aminés

Lehninger, 25 °C. Le point isoélectrique est calculé par la relation (15.1) du chapitre 15; celui de l'alanine n'est pas donné (la demi-somme, 6,015, ne s'arrondit pas comme la valeur imprimée par la source).

Acide aminé	α-COOH	α- $N H_{3}^{+}$	Chaîne latérale	pI
glycine	2,34	9,60	—	5,97
alanine	2,34	9,69	—	—
aspartate	1,88	9,60	3,65	2,77
glutamate	2,19	9,67	4,25	3,22
histidine	1,82	9,17	6,00	7,59
cystéine	1,96	10,28	8,18	—
tyrosine	2,20	9,11	10,07	—
lysine	2,18	8,95	10,53	9,74
arginine	2,17	9,04	12,48	—

Repères calculés

Situation	Résultat	Chapitre
acide acétique + méthylamine	$K = 1 0^{10, 6 - 4, 76} = 6, 9 \times 1 0^{5}$	2 (exemple 2.2)
aspirine ionisée à pH 1,5 / 7,4	0,99 % / 99,99 %	2 (exemple 2.3)
cocaïne protonée à pH 7,4	94,1 %	2, 9
amphétamine protonée à pH 7,4	99,68 %	9 (exemple 9.4)
propanone + éthanolate, mélange équimolaire	$K = 1 0^{- 3}$ , 3,1 % d'énolate

Énergies de liaison

Énergies de dissociation à 298 K

Énergies spécifiques de rupture homolytique en phase gazeuse, en $kJ mo l^{- 1}$ (chapitre 5). Colonne de gauche et $H - Cl$ , $H - Br$ , $HO - H$ , $C H_{3} - Cl$ : Blanksby et Ellison (2003), converties des $kcal mo l^{- 1}$ avec 4,184. , et : calculées à partir des enthalpies de formation en phase gazeuse (CODATA, NIST Chemistry WebBook; d'après Ferguson, Okafo et Whittle, 1973), .

Liaison	$D$	Liaison	$D$
$C H_{3} - H$	439,3	$H - Cl$	431,6
$C H_{3} C H_{2} - H$ (primaire)

Enthalpies d'étape qui en découlent (relation 5.4): halogénation du méthane, propagations $+ 7, 7$ et $- 107, 6$ (bilan $- 99, 9$ ) pour le chlore, $+ 73, 0$ et $- 100, 0$ (bilan $- 27, 0$ ) pour le brome — la mesure directe de l'équilibre $C H_{4} + B r_{2} ⇌ C H_{3} Br + HBr$ donne . Arrachement d'un H du propane: (primaire) et (secondaire) par , et par .

Conformations et cycles

Incréments conformationnels (McMurry; chapitre 3), en $kJ mo l^{- 1}$ :

Interaction	Énergie	Conformation du butane	Énergie relative
éclipsage H/H	4,0	anti (180°)	0
éclipsage H/ $C H_{3}$	6,0	gauche (60°)	3,8
éclipsage $C H_{3}$ / $C H_{3}$	11	éclipsée H/ $C H_{3}$ (120°)

Barrière de rotation de l'éthane: 12. Butane à 25 °C, modèle à enthalpies seules: 69,8 % anti.

Tension de cycle (McMurry, à partir des enthalpies de combustion; chapitre 3):

Cycle	Tension totale	Par $C H_{2}$	Angle du polygone plan
cyclopropane	115	38,3	60°
cyclobutane	110	27,5	90°
cyclopentane	26	5,2	108°
cyclohexane	0	0	120° (chaise: 111°)

Cyclohexane: inversion de cycle ≈ 45 (par la demi-chaise); bateau croisé 23 et bateau 29 au-dessus de la chaise.

Valeurs A (Eliel, converties avec 4,184): $C H_{3}$ 7,28 (1,74 kcal); $OH$ ≈ 3,6 (dépend du solvant); tert-butyle > 20 (≈ 4,9 kcal; il verrouille le cycle). Méthylcyclohexane à 25 °C: $K = 18, 9$ , 95 % équatorial.

Enthalpies d'hydrogénation

En phase gazeuse, $kJ mo l^{- 1}$ ; valeurs classiques en kcal (Kistiakowsky et collaborateurs, années 1930) arrondies à 0,1 kcal et converties avec 4,184.

Composé	$Δ_{hyd} H$	Chapitre
but-1-ène	−126,8	7
(Z)-but-2-ène	≈ −119,7	7
(E)-but-2-ène	≈ −115,5	7
buta-1,3-diène	−238,9	7
cyclohexène	−119,7	8
cyclohexa-1,3-diène	−231,8	8
benzène	−208,4	8

Dérivées: énergie de conjugaison du buta-1,3-diène 14,7; énergie de résonance du benzène 150,7 ( $3 \times 119, 7 - 208, 4$ ); le cyclohexa-1,3-diène n'est que 7,6 sous deux doubles liaisons isolées. Pour comparaison, Chimie générale (exemple 6.7) donne $- 136, 4$ pour l'éthène.

Spectroscopie infrarouge

Tables de corrélation usuelles (Silverstein; Pretsch), nombres d'onde en $c m^{- 1}$ ; chapitre 13. Une bande est un domaine: sa position exacte dépend de l'environnement, de la phase et des liaisons hydrogène.

Liaison, groupe	$\tilde{ν}$ ( $c m^{- 1}$ )	Aspect
$O - H$ d'alcool	3200–3550	large (libre ≈ 3600, fine)
$O - H$ d'acide	2500–3300	très large
$N - H$	3300–3500	moyenne
$C - H$ / /

Témoins: aspirine, 2500–3300 (acide), ≈ 1750 (ester) et ≈ 1690 (acide); acétate d'éthyle, ≈ 1740. Constantes de force déduites de ces bandes par la loi de Hooke (relation 13.1): $C = O$ 1188 (1715), $C - H$ 493 (3000) $N m^{- 1}$ ; bande $C - D$ prédite ≈ 2203.

Résonance magnétique nucléaire

Constantes et fréquences

Rapports gyromagnétiques (CODATA 2018): $γ (^{1} H) = 2, 675222 \times 1 0^{8}$ et $γ (^{13} C) = 6, 728284 \times 1 0^{7} rad s^{- 1} T^{- 1}$ . À 9,4 T: 400,2 MHz (¹H) et 100,7 MHz (¹³C); à 1,5 et 3 T (IRM): 63,9 et 127,7 MHz pour ¹H. Excès de population à 400 MHz et 298 K: . Conversions à 400 MHz: 7,26 ppm = 2904 Hz; Hz = 0,0178 ppm (0,118 ppm à 60 MHz).

Domaines de déplacement chimique

Domaines usuels, en ppm par rapport au TMS. Un déplacement prédit à partir de ces domaines s'écrit avec «≈» et n'est pas une mesure.

Proton ¹H	$δ$	Carbone ¹³C	$δ$
$R - C H_{3}$	≈ 0,9	C $s p^{3}$	0–50
$R_{2} C H_{2}$

Constantes de couplage

Couplage	$J$ (Hz)
vicinal entre carbones $s p^{3}$ ( $^{3} J$ , libre rotation)	≈ 7
alcène, trans	12–18
alcène, cis	6–12
géminal $= C H_{2}$	0–3
aromatique ortho / méta	7–9 / 1–3

Signaux des solvants et de composés de référence

Dans $CDC l_{3}$ (Gottlieb, Kotlyar et Nudelman, 1997), ppm. $CHC l_{3}$ résiduel 7,26; ¹³C de $CDC l_{3}$ 77,16 (triplet 1:1:1); TMS 0. Autres solvants: DMSO-d₆ résiduel 2,50; HOD dans $D_{2} O$ 4,79.

Composé	¹H	¹³C
acétate d'éthyle	1,26 (t, 3H), 2,05 (s, 3H), 4,12 (q, 2H)	14,19 · 21,04 · 60,49 · 171,36
éthanol	1,25 (t), 3,72 (q), OH variable	18,41 · 58,28
acétone	2,17	30,92 · 207,07
éther diéthylique	1,21 (t), 3,48 (q)	15,20 · 65,91
méthanol	3,49	50,41
toluène	2,36 et 7,17–7,25	21,46 · 125,33 · 128,26 · 129,07 · 137,89

Gottlieb et ses coauteurs donnent pour l'acétate d'éthyle $J \approx 7$ Hz; le cours prend $J = 7, 1$ Hz, valeur typique d'un éthyle, pour ses calculs et son spectre simulé (chapitre 14).

Spectrométrie de masse

Massifs isotopiques

Calculés par la relation (13.4) avec les abondances ci-dessus (chapitre 13).

Halogènes	M	M+2	M+4	Rapport usuel
un Cl	100	32,0	—	≈ 3:1
un Br	100	97,3	—	≈ 1:1
deux Cl	57,4 %	36,7 %	5,9 %	100 : 64,0 : 10,2
deux Br	25,7 %	50,0 %	24,3 %	51,4 : 100 : 48,6
un Cl et un Br	38,4 %	49,6 %	12,0 %	77,4 : 100 : 24,1

M+1 dû au carbone: $n \times 1, 08$ % pour $n$ carbones (règle approchée: 1,1 % par carbone). Amphétamine 9,7 % (règle: 9,9 %), cocaïne 18,4 % (18,7 %). Un soufre ajoute environ 0,8 % à M+1 et 4,5 % à M+2.

Fragments en ionisation électronique (70 eV)

Spectres de référence de la NIST Chemistry WebBook (chapitre 13). La coupure α (définition 13.7) donne les ions iminium et acylium.

Composé	$M^{+∙}$	Pic de base	Autres ions	Origine
amphétamine	135	44, $C H_{3} CH = N H_{2}^{+}$	91, $C_{7} H_{7}^{+}$

Méthamphétamine et phentermine, isomères, ont des spectres presque identiques: la spectrométrie de masse seule ne les distingue pas, il faut le temps de rétention face à une référence ou une autre technique.

Haute résolution: $C_{17} H_{21} N O_{4}$ 303,1471 contre $C_{18} H_{25} N O_{3}$ 303,1834 (même masse nominale, écart 120 ppm).

Stéréochimie, polarimétrie et biomolécules

Composé	Donnée	Chapitre
(R)-(−)-carvone (menthe verte) / (S)-(+)-carvone (carvi)	$[α]_{D} \approx \mp 61$	4
α-D-glucopyranose / β / équilibre	$+ 112, 2$ / $+ 18, 7$ / $+ 52, 7$ → 36,4 % α, 63,6 % β	15
saccharose	$+ 66, 5$	15

Chimie verte et polymères

Facteur $E$ par secteur (Sheldon; chapitre 5): raffinage du pétrole < 0,1; chimie de base 1–5; chimie fine 5–50; industrie pharmaceutique 25–100 et plus. Économie d'atomes de l'ibuprofène: voie BHC 77,5 % (calculée), voie Boots ≈ 40 % (valeur couramment citée). Aspirine: $E A = 75, 0$ %; préparation du cours (données fictives) $E = 2, 54$ , PMI $= 3, 54$ sans l'eau, $26, 5$ et $27, 5$ avec; rendement 80,1 %.

Polymères: Carothers, $\overline{X}_{n}$ = 100 à $p = 0, 99$ et 200 à $p = 0, 995$ ; nylon-6,6 (motif $C_{12} H_{22} N_{2} O_{2}$ , 226,32; résidu moyen 113,16) → 11 316 et 22 632 (chapitre 11). Mélange fictif du chapitre 7: 30 303, 57 000, Đ 1,881.

Propriétés physiques

Composé	$M$ ( $g mo l^{- 1}$ )	$T_{\overset{e}{ˊ} b}$ (°C, 1 atm)	Chapitre
butan-1-ol	74,12	117,7	1
éther diéthylique	74,12	34,6	1
pentane	72,15	36,1	1
acide acétique	60,05	117,9	11
propan-1-ol	60,10	97,2	11

Masse volumique de l'éthanol: 0,789 $g m L^{- 1}$ à 20 °C (chapitre 9).

Références

Blanksby, S. J. & Ellison, G. B. (2003), «Bond Dissociation Energies of Organic Molecules», Acc. Chem. Res. 36, 255–263.
Gottlieb, H. E., Kotlyar, V. & Nudelman, A. (1997), «NMR Chemical Shifts of Common Laboratory Solvents as Trace Impurities», J. Org. Chem. 62, 7512–7515.
Pretsch, E., Bühlmann, P. & Badertscher, M., Structure Determination of Organic Compounds — Tables of Spectral Data, Springer.
Nelson, D. L. & Cox, M. M., Lehninger — Principes de biochimie, De Boeck/Flammarion.
Moffat, A. C., Osselton, M. D. & Widdop, B. (éd.), Clarke's Analysis of Drugs and Poisons, Pharmaceutical Press.
NIST Chemistry WebBook, base de données de référence standard n° 69 (enthalpies de formation, spectres de masse) et Atomic Weights and Isotopic Compositions (masses isotopiques).