Alcènes, alcynes et additions · Chimie organique

Objectifs du chapitre

À la fin de ce chapitre, vous serez capable de:

classer des alcènes par stabilité et justifier ce classement par les enthalpies d'hydrogénation;
écrire le mécanisme d'une addition électrophile (HX, eau en milieu acide, dibrome) et en déduire la régiochimie, réarrangements compris;
choisir le réactif qui donne le produit de Markovnikov ou d'anti-Markovnikov, et prévoir la stéréochimie syn ou anti d'une addition jusqu'au descripteur du produit;
lire une ozonolyse dans les deux sens pour localiser une double liaison;
exploiter l'acidité des alcynes terminaux et réduire un alcyne en alcène Z ou E à volonté;
expliquer la conjugaison, le contrôle cinétique ou thermodynamique de l'addition sur un diène, la réaction de Diels–Alder et la polymérisation en chaîne, jusqu'au calcul de $\overline{M}_{n}$ , $\overline{M}_{w}$ et de la dispersité.

Structure et stabilité des alcènes

Une liaison $π$ exposée

Chimie générale (chapitre 6) a décrit l'éthène: deux carbones $s p^{2}$ , une liaison $σ$ et une liaison $π$ , six atomes dans un plan, une rotation bloquée par une barrière d'environ $270 kJ mo l^{- 1}$ . Il en découle l'isomérie cis/trans (définition 6.5 de Chimie générale), que le chapitre 4 a rendue rigoureuse avec les descripteurs E et Z, et la réactivité par addition: avec les énergies moyennes, la composante $π$ vaut $614 - 348 = 266 kJ mo l^{- 1}$ , moins que la composante , et un réactif qui l'échange contre deux liaisons gagne de l'énergie. L'exemple 6.7 de Chimie générale l'a chiffré pour l'hydrogénation de l'éthène: .

La densité électronique $π$ est au-dessus et au-dessous du plan de la molécule, loin des noyaux et accessible par l'une ou l'autre face. Un alcène est donc un nucléophile au sens du chapitre 5, et ses partenaires sont des électrophiles: le proton d'un acide, le dibrome, le bore d'un borane, l'oxygène d'un peroxyacide. Ce chapitre est l'inventaire de ces partenaires et de la manière dont chacun choisit son carbone et sa face.

Le nom suit le chapitre 1: la chaîne principale contient la double liaison, numérotée pour lui donner le plus petit locant, et -ane devient -ène: pent-2-ène, 3-méthylbut-1-ène, cyclohexène. Un groupe $C H_{2} =$ porté par un cycle est un méthylidène. Lorsque chaque carbone $s p^{2}$ porte deux groupes différents, la configuration entre dans le nom: (E)-pent-2-ène.

L'enthalpie d'hydrogénation, mesure de la stabilité

Pour comparer deux alcènes isomères, on mesure la chaleur que dégage leur transformation en un produit commun. Le but-1-ène et les deux but-2-ènes donnent tous du butane par hydrogénation; par la loi de Hess (Chimie générale, chapitre 8), la différence de leurs enthalpies d'hydrogénation est la différence de leurs enthalpies. Valeurs classiques de Kistiakowsky et collaborateurs (années 1930, mesures en phase gazeuse vers 82 °C; valeurs classiques arrondies à 0,1 kcal, converties avec 4,184):

Alcène (gaz)	Substitution	$Δ_{hyd} H$ ( $kJ mo l^{- 1}$ )	Au-dessous du but-1-ène
but-1-ène	mono	$- 126, 8$	—
(Z)-but-2-ène	di, cis	$\approx - 119, 7$	$7, 1$

Moins l'hydrogénation dégage de chaleur, plus l'alcène était stable. Deux règles s'en dégagent:

plus la double liaison est substituée, plus l'alcène est stable: tétra $>$ tri $>$ di $>$ mono $>$ éthène. Les groupes alkyle stabilisent la liaison $π$ par hyperconjugation, comme ils stabilisent les carbocations (chapitre 5, définition 5.3);
à substitution égale, l'isomère trans (les deux groupes alkyle de part et d'autre) est plus stable que le cis, ici le (E)-but-2-ène que le (Z), de $4, 2 kJ mo l^{- 1}$ : dans le cis, les deux méthyles du même côté se gênent, une tension de même nature que l'interaction gauche du butane (chapitre 3).

La première règle est la règle de Zaïtsev du chapitre 6 (théorème 6.3) vue du côté des produits. La seconde rappelle que les acides gras naturels, presque tous cis, n'ont pas été choisis par la thermodynamique mais construits par des enzymes.

Question 7.1

Parmi ces isomères de formule $C_{6} H_{12}$ , lequel est l'alcène le plus stable?

L'addition électrophile de HX

Le mécanisme en deux étapes

Les halogénures d'hydrogène s'additionnent sur les alcènes et donnent les halogénoalcanes du chapitre 6. La figure 7.1 dessine les deux étapes sur le 2-méthylpropène:

Protonation (lente). Le doublet $π$ attaque le proton de $H - Br$ (première flèche) et le doublet de la liaison $H - Br$ part sur le brome (deuxième flèche). Il se forme une liaison $C - H$ sur un carbone, un carbocation sur l'autre, et un ion bromure.
Capture (rapide). Un doublet de l'ion bromure attaque le carbocation (une flèche) et forme la liaison $C - Br$ .

La vitesse suit l'acidité, $HI > HBr > HCl$ (table du chapitre 2), comme on l'attend d'une étape lente qui est un transfert de proton. Et le postulat de Hammond (chapitre 5, théorème 5.2) dit où va le proton: l'étape lente est endergonique, son état de transition ressemble au carbocation, et tout ce qui stabilise ce dernier abaisse la barrière.

Justification. C'est une règle empirique, énoncée par Markovnikov en 1869 sous la forme «l'hydrogène va au carbone qui porte déjà le plus d'hydrogènes», avant que l'on connaisse les carbocations. Sa forme moderne en est l'explication: les deux protonations sont deux réactions concurrentes, et par le postulat de Hammond leurs barrières se classent comme les cations qu'elles forment, tertiaire $<$ secondaire $<$ primaire (chapitre 5, théorème 5.2).

Quand le carbocation se réarrange

Le carbocation peut subir les migrations d'hydrure ou de méthyle que le chapitre 6 a décrites pour la SN1 (exemple 6.2), chaque fois qu'elles mènent à un cation plus stable. Avec HCl, le 3,3-diméthylbut-1-ène $(C H_{3})_{3} C - CH = C H_{2}$ donne d'abord un cation secondaire voisin d'un carbone quaternaire; un méthyle migre avec son doublet et laisse un cation tertiaire. On obtient, en quantités comparables, le 3-chloro-2,2-diméthylbutane attendu et le 2-chloro-2,3-diméthylbutane, dont le squelette n'est plus celui de l'alcène. Un réarrangement est la signature d'un carbocation.

L'exception radicalaire: HBr et les peroxydes

En présence de peroxydes (souvent formés à l'air dans un alcène vieilli), HBr s'additionne avec la régiochimie inverse: le propène donne le 1-bromopropane. Le mécanisme est une chaîne radicalaire (chapitre 5):

amorçage: la liaison $O - O$ du peroxyde se rompt homolytiquement; le radical formé arrache l'hydrogène de HBr et libère $B r^{∙}$ ;
propagation 1: $B r^{∙}$ s'additionne sur le $C H_{2}$ terminal, ce qui laisse le radical le plus stable, secondaire, $BrC H_{2} - \dot{C} H - C H_{3}$ . L'électrophile est maintenant le brome, et c'est lui qui va sur le carbone le moins substitué;

Pourquoi HBr seulement? Dans la deuxième étape, on rompt $H - Br$ ( $366, 3 kJ mo l^{- 1}$ ) et l'on forme une liaison $C - H$ secondaire, modélisée par celle du propane, $412, 5 kJ mo l^{- 1}$ (énergies de dissociation du chapitre 5):

Δ H \approx 366, 3 - 412, 5 = - 46, 2 kJ mo l^{- 1} .

L'étape est exothermique et la chaîne se propage. Avec HCl, la liaison à rompre est plus forte (question 7.2); avec HI, c'est la première étape qui échoue, l'atome d'iode étant trop peu réactif pour s'additionner sur l'alcène.

Question 7.2

Avec le même modèle (liaison $C - H$ secondaire du propane, $412, 5 kJ mo l^{- 1}$ ) et l'énergie de dissociation de $H - Cl$ , $431, 6 kJ mo l^{- 1}$ , estimez l'enthalpie de l'étape $R^{∙} + HCl ⟶ R - H + C l^{∙}$ , en $kJ mo l^{- 1}$ .

L'hydratation en milieu acide

L'eau seule est un acide trop faible pour protoner une liaison $π$ . En présence d'un acide fort dilué, elle s'additionne selon Markovnikov en trois étapes: protonation par $H_{3} O^{+}$ en carbocation le plus stable (lente); attaque d'une molécule d'eau sur le carbocation, qui donne un alcool protoné $RO H_{2}^{+}$ ; déprotonation par une autre molécule d'eau, qui régénère $H_{3} O^{+}$ , catalyseur. Le 2-méthylpropène donne le 2-méthylpropan-2-ol, et les réarrangements de la section précédente se produisent ici aussi.

Lu à l'envers, ce mécanisme est la déshydratation E1 des alcools du chapitre 6, étape par étape. Ce sont les deux sens d'un même équilibre, et les conditions choisissent (Le Chatelier, Chimie générale, chapitre 11): beaucoup d'eau et une température modérée poussent vers l'alcool; un acide concentré et le chauffage, qui chasse l'alcène volatil, vers l'alcène. L'éthanol industriel qui ne vient pas de la fermentation est obtenu ainsi, à partir de l'éthène, sur catalyseur acide.

Le vivant fait la même addition sans carbocation. Dans le cycle de l'acide citrique, la fumarase hydrate le fumarate, l'ion (E)-but-2-ènedioate, en (S)-malate: l'enzyme ajoute H et OH sur les deux faces opposées de la double liaison et ne produit qu'un énantiomère. Là où la chimie de laboratoire ne contrôle pas la face, la poche de l'enzyme le fait.

Les halogènes: ion ponté et addition anti

L'ion bromonium

Le dibrome se polarise à l'approche du nuage $π$ , et le brome le plus proche devient électrophile. La figure 7.2 suit le mécanisme sur le cyclopentène. Les électrons $π$ attaquent ce brome (première flèche) et la liaison $Br - Br$ se rompt (deuxième flèche); en même temps, un doublet du brome fixé se lie au second carbone (troisième flèche). L'intermédiaire est un cycle à trois chaînons, l'ion bromonium ponté, dont le brome occupe une face de l'ancienne double liaison. L'ion bromure attaque ensuite l'un des deux carbones par la face libre, comme dans une SN2 (chapitre 6) dont le brome du pont serait le groupe partant: une flèche du doublet de $B r^{-}$ vers le carbone, une de la liaison $C - B r^{+}$ vers le brome du pont. Les deux bromes finissent de part et d'autre: l'addition est .

Trois observations imposent ce mécanisme: les cycloalcènes ne donnent que le dibromure trans, alors qu'un carbocation ouvert serait attaqué sur ses deux faces; il n'y a pas de réarrangement; et un autre nucléophile présent (eau, chlorure) entre dans le produit à la place du second brome, preuve que le nucléophile arrive dans une étape distincte.

Exemple 7.2 · Dibrome et but-2-ènes

Z

E

Données. Le (Z)- et le (E)-but-2-ène sont traités séparément par le dibrome. Les deux donnent du 2,3-dibromobutane, $C H_{3} CHBrCHBrC H_{3}$ . Lequel de ses stéréo-isomères?

Les candidats. Deux stéréocentres porteurs des mêmes substituants: l'exemple 4.2 du chapitre 4 en a dénombré trois stéréo-isomères, les énantiomères (2R,3R) et (2S,3S) et le méso (2R,3S), achiral.

Le (E). Les deux méthyles sont de part et d'autre de la double liaison; l'addition anti place aussi les deux bromes de part et d'autre. Dans la conformation éclipsée du produit où les deux bromes sont du même côté, les deux méthyles le sont aussi: la molécule a un plan de symétrie, c'est le . Les quatre chemins (pont dessus ou dessous, ouverture sur C2 ou C3) donnent ce même composé.

Halohydrines et test au brome

Dans l'eau, en énorme excès, l'eau devance l'ion bromure et ouvre le pont: on obtient une bromohydrine, toujours par addition anti. Le pont dissymétrique porte plus de charge positive sur le carbone le plus substitué, où la liaison $C - B r^{+}$ est plus faible: c'est là que l'eau attaque, une régiochimie de Markovnikov. Le propène donne le 1-bromopropan-2-ol.

La décoloration d'une solution brun-rouge de dibrome est le test classique de l'insaturation (Chimie générale, chapitre 6). Le dichlore réagit de même par un ion chloronium; le difluor réagit violemment et sans sélectivité, et l'addition du diiode est un équilibre défavorable.

Question 7.3

Le cyclohexène réagit avec le dibrome dans le dichlorométhane. Qu'obtient-on?

L'hydroboration–oxydation: anti-Markovnikov et syn

Pour obtenir l'alcool anti-Markovnikov — le propan-1-ol à partir du propène —, il faut un électrophile qui ne passe pas par un carbocation. Le borane $B H_{3}$ , complexé par le tétrahydrofurane (THF), n'a que six électrons de valence: c'est un acide de Lewis. Son addition est concertée: dans un état de transition à quatre centres, le bore se lie à un carbone pendant qu'un de ses hydrogènes passe, avec son doublet, sur l'autre. Deux conséquences:

régiochimie: le bore va sur le carbone le moins substitué, moins encombré et dont le voisin porte mieux la charge positive partielle de l'état de transition; l'hydrogène va sur le plus substitué;
stéréochimie: bore et hydrogène arrivent sur la même face, l'addition est syn.

Le trialkylborane formé est oxydé par le peroxyde d'hydrogène en milieu basique: chaque liaison $C - B$ devient $C - OH$ avec rétention de configuration. Le bilan est l'addition de H et de OH, anti-Markovnikov et syn. Le 1-méthylcyclohexène donne ainsi le trans-2-méthylcyclohexan-1-ol (racémique): H et OH arrivent du même côté, donc le méthyle et OH sont de part et d'autre du cycle. L'hydratation acide du même alcène donne le 1-méthylcyclohexan-1-ol: mêmes atomes ajoutés, deux alcools isomères de constitution.

L'hydrogénation catalytique

Malgré une enthalpie d'environ $- 120 kJ mo l^{- 1}$ , le dihydrogène ne s'additionne pas spontanément: l'éthène et $H_{2}$ coexistent indéfiniment à température ambiante (Chimie générale, exemple 6.7). Un métal divisé — palladium sur charbon (Pd/C), platine, nickel — abaisse la barrière sans changer l'équilibre (chapitre 5). $H_{2}$ se dissocie à la surface du métal, l'alcène s'y adsorbe par sa face $π$ , et les deux hydrogènes lui sont transférés depuis la surface, donc par la même face: l'hydrogénation est . Le 1,2-diméthylcyclohexène donne le -1,2-diméthylcyclohexane.

L'industrie alimentaire hydrogène partiellement des huiles végétales, riches en acides gras cis et liquides, pour les solidifier. Mais l'intermédiaire à un seul hydrogène transféré peut se détacher de la surface en reformant la double liaison, avec la configuration la plus stable: une partie des doubles liaisons cis ressort trans. Ces acides gras trans se sont révélés défavorables pour le profil lipidique sanguin, et plusieurs pays en limitent aujourd'hui la teneur dans les huiles et graisses. Le chapitre 15 reprendra leur structure.

Époxydation, dihydroxylation et ozonolyse

L'époxydation

Un peroxyacide $RC O_{3} H$ (au laboratoire, souvent l'acide 3-chloroperoxybenzoïque) transfère son oxygène terminal, électrophile, à la double liaison en une seule étape concertée et donne un époxyde, dont le chapitre 6 a étudié l'ouverture. Les deux liaisons $C - O$ se forment sur la même face: l'époxydation est syn et stéréospécifique — le (Z)-but-2-ène donne l'époxyde cis, le (E) l'époxyde trans.

Dans le foie, les enzymes du cytochrome P450 époxydent des doubles liaisons de médicaments et de polluants pour les rendre plus faciles à éliminer; mais un époxyde est un électrophile, et certains alkylent l'ADN: c'est la voie d'activation métabolique des hydrocarbures aromatiques polycycliques que le chapitre 8 évoque. La biosynthèse du cholestérol passe elle aussi par un époxyde, celui du squalène.

La dihydroxylation syn

Le tétroxyde d'osmium s'additionne par un mécanisme concerté en un ester osmique cyclique, dont l'hydrolyse libère un diol vicinal aux deux OH issus de la même face. Coûteux, volatil et très toxique, $Os O_{4}$ s'emploie en quantité catalytique avec un oxydant qui le régénère, le N-oxyde de N-méthylmorpholine (NMO). Le permanganate dilué, froid et basique fait la même dihydroxylation syn, en passant du violet au brun. Le cyclohexène donne le cis-cyclohexane-1,2-diol, méso. Le diol trans s'obtient par époxydation puis ouverture en milieu acide aqueux, l'eau attaquant par la face opposée à l'oxygène (chapitre 6, théorème 6.4). La figure 7.3 récapitule, sur un seul alcène, toutes les additions du chapitre.

L'ozonolyse

L'ozone, que l'on fait barboter dans une solution de l'alcène vers $- 78^{\circ} C$ , coupe la double liaison. Il se forme un adduit cyclique instable qui se réorganise en ozonide — instable lui aussi et jamais isolé —, puis un réducteur, le sulfure de diméthyle ou le zinc en milieu acide, le décompose en deux composés carbonylés:

R^{1} R^{2} C = C R^{3} H 1) O_{3} 2) (C H_{3})_{2} S R^{1} R^{2} C = O + O = C R^{3} H

Un carbone qui portait deux groupes carbonés devient une cétone, un carbone qui portait un hydrogène un aldéhyde, un $= C H_{2}$ terminal du méthanal; un traitement oxydant ( $H_{2} O_{2}$ ) pousse les aldéhydes jusqu'aux acides.

Avant la RMN, l'ozonolyse servait à localiser une double liaison. Le raisonnement à rebours reste un bon exercice: on écrit les deux carbonyles face à face, on enlève les oxygènes et l'on relie les deux carbones par une double liaison. Un seul produit portant deux carbonyles signale une double liaison dans un cycle: le 1-méthylcyclohexène donne le 6-oxoheptanal, $C H_{3} CO (C H_{2})_{4} CHO$ (figure 7.3). Limite: l'ozonolyse efface la configuration, l'E et le Z donnant les mêmes fragments.

Les alcynes

Structure et acidité

Un alcyne contient une triple liaison $C \equiv C$ , une $σ$ et deux $π$ entre deux carbones $s p$ , dans un fragment linéaire (Chimie générale, chapitre 6); son degré d'insaturation est 2. Le nom prend la terminaison -yne: éthyne (acétylène), propyne, hex-3-yne. Un alcyne terminal, $R - C \equiv C - H$ , porte un hydrogène sur la triple liaison. Rares dans le vivant, les alcynes figurent dans quelques médicaments, comme l'éthinylestradiol des contraceptifs oraux.

Les alcynes terminaux sont acides. Le chapitre 2 l'a expliqué par l'hybridation: une orbitale $s p$ , à 50 % de caractère $s$ , tient son doublet plus près du noyau. La table du cours donne $p K_{a} \approx 25$ pour l'éthyne, environ 44 pour l'éthène et 50 pour l'éthane. Quelle base choisir? La relation du chapitre 2 (théorème 2.2), $K = 1 0^{p K_{a} (acide form \overset{e}{ˊ}) - p K_{a} (acide de d \overset{e}{ˊ} part)}$ , répond.

Question 7.4

L'ion amidure $N H_{2}^{-}$ (acide conjugué $N H_{3}$ , $p K_{a} \approx 38$ ) réagit avec l'éthyne ( $p K_{a} \approx 25$ ): $HC \equiv CH + N H_{2}^{-} ⇌ HC \equiv C^{-} + N H_{3}$ . Donnez $lo g K$ de cet équilibre.

Avec l'hydroxyde, $lo g K = 14 - 25 = - 11$ : la soude ne déprotone pas l'éthyne. Avec l'amidure et l'éthène, $38 - 44 = - 6$ : l'amidure laisse un alcène intact. Les deux $p K_{a}$ des acides C–H étant approximatifs, seuls ces ordres de grandeur comptent.

L'alkylation des acétylures

L'ion acétylure est un nucléophile fort et peu encombré, qui attaque un halogénoalcane primaire par SN2 (chapitre 6) et forme une liaison carbone–carbone:

HC \equiv CH NaN H_{2}, N H_{3} (l) HC \equiv C^{-} N a^{+} C H_{3} C H_{2} Br HC \equiv C - C H_{2} C H_{3}

Le but-1-yne formé est encore terminal et peut être alkylé une seconde fois. Sur un halogénoalcane secondaire ou tertiaire, l'acétylure, base forte, provoque surtout une élimination E2.

Réduire un alcyne: Z ou E à volonté

Sur palladium, l'hydrogénation d'un alcyne va jusqu'à l'alcane. Le catalyseur de Lindlar — palladium sur carbonate de calcium désactivé par l'acétate de plomb et la quinoléine — n'hydrogène presque plus les alcènes: on s'arrête à l'alcène, par addition syn, donc Z. L'hex-3-yne donne le (Z)-hex-3-ène. Le sodium dans l'ammoniac liquide donne l'isomère E: le sodium cède un électron à l'alcyne, l'ammoniac protone l'anion-radical, un second électron donne un anion vinylique qui adopte la géométrie trans, la moins encombrée, avant d'être protoné. Le choix du mécanisme fixe la stéréochimie.

Additions et hydratation

Les alcynes subissent les additions électrophiles des alcènes, deux fois: deux HBr donnent un dibromure géminal, selon Markovnikov à chaque étape. Ils sont pourtant moins réactifs que les alcènes, le cation vinylique étant peu stable. L'hydratation, catalysée par l'acide sulfurique et un sel de mercure(II), suit Markovnikov et donne un énol, qui s'isomérise aussitôt en cétone. Énol et cétone sont des tautomères, deux composés en équilibre, et non des formes de résonance; le chapitre 12 en fera la théorie. Le propyne donne la propanone. L'hydroboration d'un alcyne terminal par un borane encombré conduit au contraire, par l'énol anti-Markovnikov, à un aldéhyde.

Les diènes conjugués

L'énergie de conjugaison

Dans le buta-1,3-diène $C H_{2} = CH - CH = C H_{2}$ , les quatre orbitales $p$ sont parallèles et voisines, et les électrons $π$ se délocalisent sur les quatre carbones. La liaison centrale prend un peu de caractère double, et la molécule préfère deux conformations planes, s-trans (la plus stable) et s-cis.

Addition 1,2 ou 1,4: le temps et la température décident

Avec HBr, le buta-1,3-diène est protoné sur C1, et le carbocation est allylique, délocalisé sur C2 et C4 (chapitre 2). L'ion bromure attaque:

C2, et donne le produit d'addition 1,2, le 3-bromobut-1-ène, $C H_{2} = CH - CHBr - C H_{3}$ , à double liaison monosubstituée;
C4, et donne le produit d'addition 1,4, le 1-bromobut-2-ène, $BrC H_{2} - CH = CH - C H_{3}$ , à double liaison disubstituée, donc .

À basse température, le produit 1,2 domine; vers $40^{\circ} C$ , c'est le 1,4. Et un mélange obtenu à froid, réchauffé, glisse vers la composition obtenue à chaud: les produits s'interconvertissent par ionisation de la liaison $C - Br$ allylique, qui reforme le même cation. C'est le contrôle cinétique et le contrôle thermodynamique du chapitre 5 (définition 5.4). Le produit 1,2 se forme plus vite: dans la paire d'ions issue de la protonation, l'ion bromure est encore près de C2, secondaire, qui porte la plus grande part de la charge. Le produit 1,4 est plus stable. À froid, les additions ne sont pas réversibles à l'échelle de l'expérience et la composition reflète les vitesses; à chaud, l'équilibre s'établit et la composition reflète les enthalpies libres.

L'explorateur 7.1 met ces deux régimes dans un modèle calculable. Les énergies sont didactiques, choisies pour reproduire la tendance et non mesurées: depuis la paire d'ions, une barrière de $15 kJ mo l^{- 1}$ vers le produit 1,2 et de $19 kJ mo l^{- 1}$ vers le 1,4, des produits à $- 75$ et $- 80 kJ mo l^{- 1}$ , et la loi d'Eyring (chapitre 5, théorème 5.1) pour toutes les constantes de vitesse. À , le modèle forme d'abord de produit 1,2; l'équilibre, à de 1,2, n'est atteint qu'au bout de jours (demi-vie d'environ h). À , la composition initiale est presque la même, , mais la demi-vie tombe à neuf minutes et le mélange finit à de 1,2. Le rapport final ne dépend que de la température, jamais du temps.

Explorateur 7.1 · Contrôle cinétique ou thermodynamique: HBr et buta-1,3-diène

Le cation allylique formé par protonation du diène donne le produit 1,2 (3-bromobut-1-ène) ou le produit 1,4 (1-bromobut-2-ène); les deux additions sont réversibles. Les énergies sont un modèle didactique, pas des mesures: barrière de $15$ kJ/mol vers le produit 1,2, de $19$ kJ/mol vers le produit 1,4, produits à $- 75$ et $- 80$ kJ/mol sous le cation; toutes les constantes de vitesse suivent la loi d'Eyring. Faites varier le temps à basse température, puis à $40$ °C: le rapport initial est cinétique, le rapport final thermodynamique, et ce dernier ne dépend que de la température.

Température0°C

Temps de réaction (log₁₀ de t en s)2,0 (1,7 min)

Composition à cet instant, 1,2 : 1,4

85 : 15

Au début (contrôle cinétique)

85 : 15

À l'équilibre (contrôle thermodynamique)

10 : 90

Demi-vie de l'équilibration

1,4 j

La réaction de Diels–Alder

Un diène conjugué s-cis peut aussi réagir par ses deux extrémités à la fois avec un alcène, le diénophile: c'est la réaction de Diels–Alder, une cycloaddition [4+2] qui forme un cycle à six chaînons. Ni ion ni radical: trois paires d'électrons $π$ se réorganisent dans un seul état de transition cyclique (figure 7.4). Les électrons $π$ du diénophile forment la liaison $σ$ avec C1 du diène, ceux de $C1 = C2$ la nouvelle liaison $π$ $C2 = C3$ , ceux de $C3 = C4$ la seconde liaison $σ$ . Deux liaisons $π$ sont échangées contre deux ; pour le buta-1,3-diène et l'éthène, avec les énergies moyennes,

Δ_{r} H \approx (3 \times 614 + 348) - (614 + 5 \times 348) = - 164 kJ mo l^{- 1},

une estimation qui montre une réaction fortement exothermique. Ce couple élémentaire réagit pourtant mal et demande des conditions sévères. La réaction devient facile quand le diénophile porte un groupe attracteur conjugué (carbonyle, ester, nitrile): le recouvrement entre la plus haute orbitale occupée du diène et la plus basse orbitale vacante du diénophile est alors meilleur. Le cyclopentadiène, bloqué en s-cis, et l'anhydride maléique réagissent à température ambiante.

Concertée, la réaction est stéréospécifique: les deux liaisons se forment sur la même face du diénophile (syn), dont la configuration se retrouve intacte dans le produit. Le (Z)-but-2-ènedioate de diméthyle donne le diester cis, l'isomère (E) le diester trans, racémique (figure 7.4, en bas).

Justification. La règle est empirique. On l'explique par des interactions favorables, dans l'état de transition endo, entre les orbitales du groupe insaturé du diénophile et celles des carbones centraux du diène — une explication qualitative et discutée, qui ne vaut que pour la cinétique. Le cyclopentadiène et l'anhydride maléique donnent ainsi l'adduit endo. Capable de créer jusqu'à quatre stéréocentres contrôlés en une étape, la réaction de Diels–Alder est un outil majeur de la synthèse de stéroïdes et de produits naturels; c'est le premier exemple des réactions péricycliques nommées au chapitre 5.

La polymérisation en chaîne

Des milliers d'additions

Un radical, un cation ou un anion ajouté à une double liaison donne un nouveau radical, cation ou anion, qui peut s'additionner à une autre molécule d'alcène, et ainsi de suite des milliers de fois: c'est la polymérisation en chaîne, qui produit le polyéthylène, le polypropylène, le PVC, le polystyrène et le PMMA. Chaque addition échange une liaison $π$ contre une $σ$ ; pour l'éthène, $614 - 2 \times 348 = - 82 kJ mo l^{- 1}$ par unité avec les énergies moyennes, une estimation qui suffit à dire qu'il faut évacuer beaucoup de chaleur d'un réacteur.

Le mécanisme radicalaire

La polymérisation radicalaire du styrène $C_{6} H_{5} CH = C H_{2}$ suit les trois phases de toute chaîne radicalaire (chapitre 5):

amorçage: un amorceur à liaison faible (peroxyde de benzoyle, composé azoïque) se rompt homolytiquement par chauffage; le radical formé s'additionne sur le $C H_{2}$ d'un styrène et laisse un radical benzylique, stabilisé par résonance;
propagation: ce radical s'additionne sur le $C H_{2}$ d'un autre styrène, toujours vers le radical le plus stable, si bien que les unités s'enchaînent tête-à-queue, $- C H_{2} - CH (C_{6} H_{5}) - C H_{2} - CH (C_{6} H_{5}) -$ — la régiochimie de l'addition radicalaire de HBr, répétée mille fois;

Le transfert de chaîne interrompt une chaîne en arrachant un hydrogène à une autre molécule, qui repart à sa place. Quand cet hydrogène est pris au milieu d'une autre chaîne de polymère, une ramification y pousse: c'est l'origine des nombreuses branches du polyéthylène radicalaire, obtenu sous haute pression, peu cristallin et de basse densité (PEBD, celui des films et des sacs).

Question 7.5

Remettez dans l'ordre les événements de la polymérisation radicalaire du styrène amorcée par un peroxyde.

Glissez les éléments pour les mettre dans le bon ordre

Addition du radical de l'amorceur sur le

C H_{2}

d'une molécule de styrène, qui donne un radical benzylique

Rencontre de deux chaînes radicalaires et recombinaison en une seule chaîne saturée

Additions successives de molécules de styrène, tête-à-queue, au bout de la chaîne

Rupture homolytique de la liaison

O - O

du peroxyde par chauffage

Polymérisations ioniques et vivantes

La polymérisation cationique convient aux alcènes qui donnent un carbocation stable: le 2-méthylpropène, amorcé par un acide de Lewis et une trace d'eau, passe par le cation tertiaire de l'exemple 7.1 et donne le polyisobutène des caoutchoucs butyle. La polymérisation anionique convient aux monomères dont l'anion est stabilisé: le styrène, amorcé par un organolithien, ou les cyanoacrylates des colles instantanées, que l'eau adsorbée sur les surfaces suffit à amorcer. Sans impureté protique, une polymérisation anionique n'a pas de terminaison: les chaînes restent actives quand le monomère est épuisé. Dans cette polymérisation vivante, toutes les chaînes, amorcées en même temps, ont presque la même longueur, réglée par le rapport monomère/amorceur, et l'ajout d'un second monomère donne des copolymères à blocs.

Les polyoléfines et la tacticité

Le propène polymérise mal par voie radicalaire: les radicaux arrachent ses hydrogènes allyliques, dont l'énergie de dissociation est faible ( $371, 5 kJ mo l^{- 1}$ , chapitre 5), et les chaînes s'arrêtent. Les catalyseurs de coordination de Ziegler–Natta (titane et aluminium) et les métallocènes insèrent le monomère dans une liaison métal–carbone et contrôlent la face par laquelle chaque unité se présente.

Le polypropylène atactique, dont les chaînes irrégulières ne s'empilent pas, est mou et collant; l'isotactique cristallise et donne un matériau rigide: pièces moulées, fibres, emballages, seringues à usage unique.

Polymère	Monomère	Polymérisation	Usages typiques
polyéthylène (PE)	$C H_{2} = C H_{2}$	radicalaire (PEBD), coordination (PEHD)	films, sacs, flacons
polypropylène (PP)	$C H_{2} = CHC H_{3}$

Le ciment des prothèses orthopédiques est une polymérisation radicalaire de méthacrylate de méthyle conduite dans le patient, dont le chirurgien doit gérer la chaleur. En science forensique, ces polymères sont des traces — fibres, éclats de peinture, fragments de sacs — dont la famille se reconnaît par spectroscopie infrarouge (chapitre 13).

Masses molaires moyennes et dispersité

Amorçage, terminaison et transfert étant aléatoires, un polymère n'a pas une masse molaire, mais une distribution, que l'on résume par deux moyennes.

$\overline{M}_{n}$ compte chaque chaîne pour une, et les chaînes courtes, nombreuses, la tirent vers le bas; $\overline{M}_{w}$ pondère chaque chaîne par sa masse, et les chaînes lourdes la tirent vers le haut. Une méthode qui compte les molécules (osmométrie, dosage des extrémités) mesure $\overline{M}_{n}$ , la diffusion de la lumière approche . Pour une polymérisation radicalaire idéale à faible conversion, la théorie prévoit Đ = 1,5 avec terminaison par recombinaison et Đ = 2 par dismutation, et l'on trouve souvent davantage; une polymérisation vivante bien conduite s'approche de 1.

Les propriétés mécaniques d'un polymère dépendent de ces moyennes et de la largeur de la distribution; leur étude relève du cours «Science des matériaux». La polymérisation par étapes est l'objet du chapitre 11.

Synthèse

Un alcène est d'autant plus stable que sa double liaison est substituée, et l'isomère trans l'est plus que le cis: but-1-ène $- 126, 8$ , (Z)-but-2-ène $\approx - 119, 7$ , (E)-but-2-ène $\approx - 115, 5 kJ mo l^{- 1}$ à l'hydrogénation.
HX et l'eau acidulée s'additionnent par le carbocation le plus stable (Markovnikov, justifiée par Hammond), avec réarrangements possibles; HBr avec peroxydes suit une chaîne radicalaire anti-Markovnikov, possible parce que $R^{∙} + HBr$ est exothermique (, contre avec HCl).

Série d'exercices du chapitre 7Exercice 1 sur 5

Question 7.6

Quel réactif (ou quelle suite de réactifs) transforme l'hex-1-ène en hexan-1-ol?

Exercices

Vous pouvez afficher le corrigé directement sous chaque énoncé après avoir cherché la solution.

Exercice 7.1 · Produits d'addition du 2-méthylbut-2-ène

Le 2-méthylbut-2-ène, $(C H_{3})_{2} C = CHC H_{3}$ , est traité séparément par les réactifs suivants. Nommez le produit principal et dites s'il est chiral et, si oui, sous quelle forme il est obtenu.

HBr, sans peroxyde.
HBr, en présence d'un peroxyde.
$H_{2} O$ , dilué.

Exercice 7.2 · Stéréochimie des additions sur les but-2-ènes

Donnez le ou les stéréo-isomères formés, avec leurs descripteurs, et dites si le produit est méso, racémique ou sans stéréocentre.

(Z)-but-2-ène + $Os O_{4}$ (cat.), NMO.
(E)-but-2-ène + $Os O_{4}$ (cat.), NMO.
(Z)-but-2-ène + un peroxyacide, puis $H_{3} O^{+}$ .

Exercice 7.3 · L'ozonolyse lue à rebours

Chacun des alcènes suivants, traité par l'ozone puis par le sulfure de diméthyle, donne les produits indiqués. Retrouvez et nommez l'alcène.

De la propanone et de l'éthanal, en quantités équimolaires.
De la cyclohexanone et du méthanal.
Un seul composé, l'hexane-2,5-dione $C H_{3} COC H_{2} C H_{2} COC H_{3}$ , l'alcène ayant pour formule .

Exercice 7.4 · Deux alcènes depuis l'éthyne

On dispose d'éthyne, de bromoéthane, d'amidure de sodium dans l'ammoniac liquide et des réactifs minéraux usuels.

Proposez une synthèse de l'hex-3-yne.
Comment en obtenir sélectivement le (Z)-hex-3-ène? Le (E)-hex-3-ène?
Un étudiant veut préparer le 4-méthylpent-2-yne en alkylant l'anion du propyne par le 2-bromopropane. Qu'obtiendra-t-il surtout?
Qu'obtient-on par hydratation de l'hex-3-yne (acide sulfurique, sel de mercure(II))? Pourquoi ce serait moins simple avec l'hex-2-yne?
Montrez par un calcul que la soude ne peut pas remplacer l'amidure à la première étape.

Solution

$HC \equiv CH$ + $NaN H_{2}$ , puis $C H_{3} C H_{2} Br$ (SN2 sur un halogénure primaire) → but-1-yne; on recommence: , puis → , .

Exercice 7.5 · Deux isomères

C_{6} H_{12}

: structure, mécanismes et stéréochimie

Deux isomères A et B de formule $C_{6} H_{12}$ décolorent le dibrome. Hydrogénés sur platine, ils donnent tous deux le 2,3-diméthylbutane. L'ozonolyse (puis ) de A ne donne que de la propanone; celle de B donne du méthanal et de la 3-méthylbutan-2-one, .

Références

Clayden, J., Greeves, N. & Warren, S., Chimie organique, De Boeck (trad. de Organic Chemistry, 2ᵉ éd., OUP) — additions électrophiles, ion bromonium, Diels–Alder.
Vollhardt, K. P. C. & Schore, N. E., Traité de chimie organique, De Boeck — stabilité des alcènes et enthalpies d'hydrogénation, alcynes, diènes conjugués.
McMurry, J., Chimie organique — les grands principes (avec E. Simanek), Dunod — règle de Markovnikov, hydroboration, ozonolyse, addition 1,2 et 1,4.
Arnaud, P., Jamart, B., Bodiguel, J. & Brosse, N., Chimie organique — les cours de Paul Arnaud, Dunod — réactions des alcènes et des alcynes.
Odian, G., Principles of Polymerization, Wiley — polymérisations radicalaire, ioniques, vivantes et de coordination, tacticité, masses molaires moyennes.

Produit voulu	Réactif	Pourquoi
$R - CHBr - C H_{3}$	HBr seul	carbocation, Markovnikov
$R - C H_{2} - C H_{2} Br$

Objectifs du chapitre

Structure et stabilité des alcènes

Une liaison π exposée

L'enthalpie d'hydrogénation, mesure de la stabilité

L'addition électrophile de HX

Le mécanisme en deux étapes

Quand le carbocation se réarrange

L'exception radicalaire: HBr et les peroxydes

L'hydratation en milieu acide

Les halogènes: ion ponté et addition anti

L'ion bromonium

Halohydrines et test au brome

L'hydroboration–oxydation: anti-Markovnikov et syn

L'hydrogénation catalytique

Époxydation, dihydroxylation et ozonolyse

L'époxydation

La dihydroxylation syn

L'ozonolyse

Les alcynes

Structure et acidité

L'alkylation des acétylures

Réduire un alcyne: Z ou E à volonté

Additions et hydratation

Les diènes conjugués

L'énergie de conjugaison

Addition 1,2 ou 1,4: le temps et la température décident

La réaction de Diels–Alder

La polymérisation en chaîne

Des milliers d'additions

Le mécanisme radicalaire

Polymérisations ioniques et vivantes

Les polyoléfines et la tacticité

Masses molaires moyennes et dispersité

Synthèse

Exercices

Références

Le degré d'insaturation

Combien de liaisons π?

Le produit d'ozonolyse

La structure de A

Une liaison $π$ exposée

Combien de liaisons $π$ ?