Répertoire des réactions · Chimie organique

Ce répertoire classe les réactions enseignées dans le cours selon le groupe fonctionnel qui réagit. Chaque ligne donne le substrat, les réactifs et les conditions tels que les chapitres les écrivent, le produit, la régiochimie et la stéréochimie, le type de mécanisme et le bloc qui développe la réaction. Les réactions seulement nommées dans un chapitre sont regroupées à la fin: on peut les reconnaître, on ne vous demandera pas leur mécanisme.

Trois conseils d'usage. Un répertoire n'est pas un mécanisme: une ligne vous dit ce qui se forme, le chapitre vous dit pourquoi, et c'est le pourquoi qui permet de prévoir une réaction qui n'est pas dans la table. Ensuite, une même transformation figure souvent à deux endroits — l'hydratation d'un alcène est aussi une préparation d'alcool —, et le classement par substrat est celui de la question «que fait ce groupe?». Enfin, les conditions comptent autant que les réactifs: $HBr$ seul et $HBr$ avec des peroxydes ne donnent pas le même produit.

Abréviations: AdE, addition électrophile; AdN, addition nucléophile; SNAc, substitution nucléophile acyle; SEAr, substitution électrophile aromatique; SNAr, substitution nucléophile aromatique; GP, groupe partant; LDA, diisopropylamidure de lithium; NBS, N-bromosuccinimide; PCC, chlorochromate de pyridinium; mCPBA, acide 3-chloroperoxybenzoïque; APTS, acide para-toluènesulfonique; $h ν$ , lumière; Δ, chauffage.

Alcanes

Substrat	Réactifs, conditions	Produit	Régio, stéréo	Mécanisme; où
méthane	$C l_{2}$ , $h ν$	$C H_{3} Cl + HCl$ (et dérivés polychlorés)	—	substitution radicalaire en chaîne; ch. 5, figure 5.3
méthane	$B r_{2}$ ,

Halogénoalcanes et substrats activés

Substrat	Réactifs, conditions	Produit	Régio, stéréo	Mécanisme; où
R–X méthyle, primaire, secondaire	$H O^{-}$ , $I^{-}$ , $C N^{-}$ , $N_{3}^{-}$ , ; solvant aprotique polaire

Alcools

Substrat	Réactifs, conditions	Produit	Régio, stéréo	Mécanisme; où
alcool	Na ou base forte	alcoolate (+ $H_{2}$ avec Na)	—	acide–base; ch. 9
alcool primaire	HBr concentré	bromoalcane	inversion	$S_{N} 2$ sur $RO H_{2}^{+}$ ; ch. 6

Éthers et époxydes

Substrat	Réactifs, conditions	Produit	Régio, stéréo	Mécanisme; où
éther	HI ou HBr concentré, chaud	halogénoalcane + alcool	attaque au carbone le moins encombré ( $S_{N} 2$ ) ou départ du tertiaire ( $S_{N} 1$ )	clivage acide; ch. 6
éther diéthylique	$O_{2}$ , lumière	hydroperoxydes (dangereux)	carbone en α de O	autoxydation radicalaire; ch. 9
époxyde	nucléophile en milieu basique (, R–MgX)

Alcènes

Substrat	Réactifs, conditions	Produit	Régio, stéréo	Mécanisme; où
alcène	HX (HI > HBr > HCl)	halogénoalcane	Markovnikov; réarrangements possibles	AdE par carbocation; ch. 7, théorème 7.1, exemple 7.1, figure 7.1
3,3-diméthylbut-1-ène	HCl	3-chloro-2,2-diméthylbutane + 2-chloro-2,3-diméthylbutane	déplacement de méthyle	AdE + réarrangement; ch. 7
alcène terminal	HBr, peroxydes	1-bromoalcane	anti-Markovnikov	chaîne radicalaire; ch. 7
alcène	$H_{2} O$ , $H_{2} S O_{4}$ dilué	alcool	Markovnikov; inverse de la déshydratation E1

Alcynes

Substrat	Réactifs, conditions	Produit	Régio, stéréo	Mécanisme; où
alcyne terminal	$NaN H_{2}$ , $N H_{3}$ liquide	acétylure ( $K \approx 1 0^{13}$ )	—	acide–base; ch. 7
alcyne	$H_{2}$ , Pd

Diènes conjugués

Substrat	Réactifs, conditions	Produit	Régio, stéréo	Mécanisme; où
buta-1,3-diène	HBr	3-bromobut-1-ène (1,2) / 1-bromobut-2-ène (1,4)	1,2 sous contrôle cinétique (froid), 1,4 sous contrôle thermodynamique	AdE par cation allylique; ch. 7, explorateur 7.1
diène s-cis + diénophile (groupe attracteur)	chaleur	cyclohexène	syn sur chaque partenaire; stéréospécifique; endo	cycloaddition [4+2] concertée; ch. 7, théorème 7.2, figure 7.4

Composés aromatiques

Substrat	Réactifs, conditions	Produit	Régio, stéréo	Mécanisme; où
benzène	$H_{2}$ sous pression, catalyseur	cyclohexane	—	catalyse; ch. 8
arène	$B r_{2}$ ou $C l_{2}$ , $FeB r_{3}$ , ou

Amines et composés soufrés

Substrat	Réactifs, conditions	Produit	Régio, stéréo	Mécanisme; où
amine	HCl	chlorhydrate (sel d'ammonium)	—	acide–base; ch. 1, ch. 2
sel d'ammonium	$H O^{-}$ (pH ≥ $p K_{a} (B H^{+})$ + 2), solvant organique	base libre extraite	—	acide–base et partage; ch. 2, exemple 2.4; ch. 9, théorème 9.2
amide, nitrile	$LiAl H_{4}$ (nitrile aussi /cat.)

Aldéhydes et cétones

Substrat	Réactifs, conditions	Produit	Régio, stéréo	Mécanisme; où
aldéhyde, cétone	$H_{2} O$ , acide ou base	hydrate (équilibre)	—	AdN réversible; ch. 10
aldéhyde, cétone	2 ROH ou un diol, $H^{+}$ (APTS), eau éliminée (Dean–Stark)	acétal (propanone + éthane-1,2-diol → 2,2-diméthyl-1,3-dioxolane)	—	AdN, ion oxocarbénium; sept étapes réversibles; ch. 10, exemple 10.1, figure 10.2
acétal	$H_{3} O^{+}$

Acides carboxyliques et dérivés

Substrat	Réactifs, conditions	Produit	Régio, stéréo	Mécanisme; où
acide carboxylique	NaOH ou $NaHC O_{3}$	carboxylate (+ $C O_{2}$ avec l'hydrogénocarbonate)	—	acide–base; ch. 2, ch. 11
acide + amine	mélange	sel d'ammonium (pas d'amide)	—	acide–base; ch. 11
acide	$SOC l_{2}$	chlorure d'acyle + + HCl

Énols, énolates et condensations

Substrat	Réactifs, conditions	Produit	Régio, stéréo	Mécanisme; où
cétone, aldéhyde à H en α	$H^{+}$ ou $H O^{-}$ (cat.)	énol (équilibre)	sous catalyse acide, énol le plus substitué	tautomérie; ch. 12, exemple 12.1, figure 12.1
α-stéréocentre	acide ou base, $D_{2} O$	racémisation; échange H/D en α	—	par l'énol ou l'énolate; ch. 12
cétone	$B r_{2}$ , acide éthanoïque

Réarrangements

Substrat	Réactifs, conditions	Produit	Régio, stéréo	Mécanisme; où
carbocation	—	carbocation plus stable	déplacement-1,2 d'hydrure ou d'alkyle	réarrangement; ch. 5, ch. 6, ch. 7
diol vicinal (pinacol)	$H^{+}$	cétone (pinacolone)	migration 1,2 d'un alkyle	réarrangement pinacolique; ch. 12
cétone	peracide (mCPBA)	ester, lactone	tertiaire > secondaire ≈ aryle > primaire > méthyle; rétention	Baeyer–Villiger; ch. 12
oxime de cétone	acide fort	amide (cyclohexanone oxime → ε-caprolactame → nylon-6)	le groupe anti au OH migre	réarrangement de Beckmann; ch. 12, ch. 11
radical-cation d'une cétone à H en γ	ionisation électronique	ion énol + alcène	—	réarrangement de McLafferty (nommé); ch. 13

Réactions du vivant

Les réactions de laboratoire du cours ont leurs homologues enzymatiques (chapitre 15, section «Les réactions du cours dans la cellule»). Les enzymes sont nommées par classe; aucune quantité ni condition n'est donnée.

Réaction de laboratoire	Version enzymatique	Où
$S_{N} 2$ sur un méthyle	S-adénosylméthionine: noradrénaline → adrénaline (méthyltransférase), inversion d'un méthyle chiral	ch. 6, ch. 15
alkylation de l'ADN	moutardes azotées par un ion aziridinium (azote N7 de la guanine), au niveau du mécanisme seulement	ch. 6
réduction par hydrure	$NA D^{+}$ /NADH: éthanol → éthanal → acétate (ADH, ALDH); méthanol et fomépizole	ch. 9, figure 9.2
hydratation anti d'un alcène	fumarase: fumarate → (S)-malate	ch. 7, ch. 15
hémiacétal cyclique, acétal	glucopyranoses, mutarotation, liaison glycosidique, glycosidases	ch. 10, ch. 15
imine (base de Schiff)	phosphate de pyridoxal (transaminases), rétinal, ninhydrine	ch. 10, ch. 15
SNAc, acétylation	aspirine: acétylation de la sérine 530 de la cyclooxygénase; β-lactames acylant la transpeptidase	ch. 11
hydrolyse d'esters	cocaïne → benzoylecgonine, ester méthylique d'ecgonine; cocaïne + éthanol → cocaéthylène; héroïne → 6-MAM → morphine (estérases)	ch. 11, figure 11.3
aldolisation (rétro-)	aldolase de classe I (énamine sur une lysine): fructose 1,6-bisphosphate

Réactions seulement nommées

Reconnues, situées, mais sans mécanisme exigé: craquage et reformage (ch. 3); bromation allylique de Wohl–Ziegler par la NBS, addition d'un carbène sur un alcène (cyclopropane), peroxydation lipidique et vitamine E (ch. 5); synthèse de Gabriel, amination réductrice, élimination de Hofmann des ammoniums quaternaires (ch. 9, ch. 10); iodation aromatique, réductions de Clemmensen et de Wolff–Kishner, benzyne (ch. 8); hydroboration des alcynes (ch. 7); synthèse de Strecker, organolithiens (ch. 10); réaction de Mannich (ch. 12); dégradation d'Edman (ch. 15); ionisation par électronébulisation et dissociation induite par collision (ch. 13).

Références

Clayden, J., Greeves, N. & Warren, S., Chimie organique, De Boeck (trad. de Organic Chemistry, 2ᵉ éd., OUP).
Vollhardt, K. P. C. & Schore, N. E., Traité de chimie organique, De Boeck.
McMurry, J., Chimie organique — les grands principes (avec E. Simanek), Dunod.
Nelson, D. L. & Cox, M. M., Lehninger — Principes de biochimie, De Boeck/Flammarion.