Structure, représentations et groupes fonctionnels

Objectifs du chapitre

À la fin de ce chapitre, vous serez capable de:

passer d'une représentation d'une molécule organique à une autre — formule brute, développée, semi-développée, topologique —, compter les hydrogènes implicites d'une formule topologique et lire les coins et les hachures d'un dessin en perspective;
attribuer une charge formelle aux atomes de carbone, d'azote et d'oxygène des espèces organiques usuelles: carbocation, carbanion, radical, ammonium, oxonium, alcoolate;
établir et utiliser la formule du degré d'insaturation $I$ d'une formule brute contenant C, H, N, O et des halogènes, et dire ce qu'il permet de conclure — et ce qu'il ne permet pas;
reconnaître les groupes fonctionnels, de l'alcane au nitrile, les classer par ordre de priorité et distinguer les isomères de chaîne, de position et de fonction;
nommer une molécule polyfonctionnelle selon les recommandations IUPAC de 2013, et dessiner une molécule à partir de son nom;
expliquer, à partir de la structure, l'ordre des températures d'ébullition et des solubilités de composés de masses molaires voisines.

Pourquoi le carbone

Le chapitre 6 de Chimie générale («Géométrie moléculaire et orbitales») s'est achevé sur des premiers pas en chimie organique: le carbone forme quatre liaisons, il se lie à lui-même en chaînes et en cycles de longueur quelconque, et ses liaisons avec l'hydrogène, l'oxygène et l'azote sont à la fois assez fortes pour durer et assez peu polaires pour ne pas réagir avec l'eau. Nous supposons lus ce chapitre, les structures de Lewis et les charges formelles du chapitre 5 («La liaison chimique»), l'hybridation et les liaisons $σ$ et $π$ du chapitre 6. Ce qui change ici, c'est l'échelle: une molécule de médicament compte quelques dizaines d'atomes, et il faut pouvoir la dessiner, la lire, la nommer et deviner certaines de ses propriétés à sa seule structure. Ce chapitre donne ces outils de lecture; les suivants en feront des outils de raisonnement.

Les valences usuelles, un motif à reconnaître

Tous les dessins de ce cours reposent sur un petit tableau: un atome de la deuxième période est neutre et respecte l'octet lorsque ses liaisons et ses doublets libres font quatre à eux tous.

Atome	Liaisons (neutre)	Doublets libres	Exemples
H	1	0	toutes les liaisons $C - H$
C	4	0	$C H_{4}$ , $H_{2} C = C H_{2}$ , $HC \equiv CH$

Une liaison double compte pour deux, une triple pour trois. Le soufre se comporte ici comme l'oxygène (deux liaisons, deux doublets); il peut dépasser l'octet dans les sulfoxydes (chapitre 9). La géométrie suit du modèle VSEPR (Chimie générale, chapitre 6): le nombre de voisins plus le nombre de doublets libres la donne. Quatre domaines: tétraédrique, $s p^{3}$ , environ 109,5° (un carbone saturé, mais aussi l'oxygène coudé d'un alcool et l'azote pyramidal d'une amine); trois: plan, $s p^{2}$ , 120°; deux: linéaire, $s p$ , 180°.

Représenter une molécule organique

Formules brute, développée et semi-développée

La formule brute dit de quels atomes une molécule est faite, et combien: $C_{9} H_{8} O_{4}$ pour l'aspirine. On l'écrit dans l'ordre de Hill: C, puis H, puis les autres éléments par ordre alphabétique ( $C_{8} H_{9} N O_{2}$ pour le paracétamol). Elle donne la masse molaire, mais rien de l'enchaînement: Chimie générale (exemple 1.3) n'a pas pu départager l'acide lactique de son isomère, de même formule .

La formule développée montre tous les atomes et toutes les liaisons, chaque liaison par un trait. Elle ne cache rien mais devient vite illisible: celle de l'aspirine (figure 1.1) compte 21 symboles d'atomes et 21 liaisons (26 traits, les cinq liaisons doubles en comptant deux).

La formule semi-développée (ou condensée) regroupe chaque atome avec les hydrogènes qu'il porte et n'écrit que les liaisons entre ces groupes: $C H_{3} - C H_{2} - OH$ , que l'on contracte souvent en $C H_{3} C H_{2} OH$ . Les parenthèses signalent une ramification: dans , le propan-2-ol, le est porté par le carbone central. C'est la notation de ce cours , parce qu'elle s'écrit sur une ligne.

La formule topologique

Les chimistes dessinent presque toujours d'une troisième façon, plus rapide et, une fois apprise, plus lisible.

Toutes les figures de ce cours suivent quelques règles de dessin:

les liaisons d'une chaîne font entre elles 120°, d'où le zigzag, image plane de la chaîne étendue (chapitre 3); autour d'une triple liaison, les quatre atomes sont alignés;
un cycle est un polygone régulier, le benzène avec ses trois doubles liaisons alternées (une formule de Kekulé, chapitre 8), la deuxième ligne d'une double liaison de cycle étant tracée à l'intérieur;
un hétéroatome porte toujours son symbole et ses hydrogènes; ses doublets libres ne sont dessinés que s'ils jouent un rôle (un mécanisme, une basicité);
un carbone n'est écrit que si la figure parle de lui: un carbocation, un centre stéréogène, un atome numéroté.

Lire une formule topologique, c'est restituer les hydrogènes implicites: H implicites = 4 − liaisons dessinées (une double comptant pour deux). Une extrémité de trait est un méthyle (3 H), un sommet entre deux traits simples porte 2 H, un sommet à trois traits 1 H, un sommet à quatre traits aucun.

Question 1.1

Dans une formule topologique, combien d'atomes d'hydrogène porte implicitement un carbone d'où partent une liaison double et une liaison simple, et rien d'autre?

La troisième dimension: coins et hachures

Une formule plane ne dit rien de la disposition dans l'espace. La représentation de Cram dessine, autour d'un carbone tétraédrique, deux liaisons dans le plan de la feuille par des traits ordinaires (environ 110° entre elles), une liaison vers l'observateur par un coin plein et une liaison vers l'arrière par un coin hachuré, les deux coins ayant leur pointe sur l'atome central et se plaçant du côté opposé aux traits plans. Un carbone n'a jamais plus de deux liaisons dans le plan, ni plus d'un coin de chaque sorte; un trait ondulé signale une configuration non précisée. Ces dessins deviennent indispensables quand deux molécules ne diffèrent que par la disposition de leurs atomes: c'est l'objet du chapitre 4, Stéréochimie. Dans ce chapitre, tout est dessiné à plat.

Question 1.2

Le paracétamol, $N$ -(4-hydroxyphényl)éthanamide, est formé d'un cycle benzénique portant, en positions opposées (para), un groupe $OH$ et un groupe $NH - CO - C H_{3}$ . Établissez sa formule brute, puis calculez sa masse molaire.

Charges formelles dans les espèces organiques

Chimie générale (définition 5.8) a défini la charge formelle, $q_{f} = V - L - B /2$ ( $V$ électrons de valence de l'atome isolé, $L$ électrons non liants, $B$ électrons de liaison), et prévenu que c'est une comptabilité, pas une charge réelle. Les intermédiaires de réaction sont souvent chargés, et une charge oubliée fausse le décompte des hydrogènes. Avec $n_{ℓ}$ liaisons (une double comptant pour deux), le calcul devient

q_{f} = V - n_{ℓ} - L .

Le tableau qui en découle permet de lire une charge sur un dessin sans rien calculer.

Espèce	Atome	Liaisons $n_{ℓ}$	Électrons non liants $L$	$q_{f}$	Exemple
carbone neutre	C ( $V = 4$ )	4	0	0	$C H_{4}$

Un carbone chargé n'a que trois liaisons. Le carbocation n'a plus que six électrons: il est plan et avide d'un doublet (chapitre 5). Le carbanion garde un doublet: il en a huit et il est basique. Le radical a un électron célibataire et reste neutre. Dans une formule topologique, un sommet chargé qui porte deux traits n'a donc qu'un hydrogène implicite, pas deux.

Azote et oxygène changent de charge en changeant de nombre de liaisons. Un azote à quatre liaisons est positif (ammonium), un oxygène à trois aussi (oxonium), un oxygène à une seule liaison est négatif (alcoolate, carboxylate). Protoner une amine la charge positivement, déprotoner un alcool le charge négativement: tout le chapitre 2 est construit sur ce va-et-vient.

La somme des charges formelles est la charge de l'espèce. Dans le groupe nitro $R - N O_{2}$ , l'azote à quatre liaisons porte $5 - 4 - 0 = + 1$ et l'oxygène simplement lié $6 - 1 - 6 = - 1$ : la molécule est neutre, mais son dessin correct porte deux charges (figure 1.2).

Question 1.3

Dans laquelle de ces espèces un atome de carbone porte-t-il une charge formelle $+ 1$ ?

Le degré d'insaturation

Ce qu'une formule brute dit déjà

La formule brute contraint la structure. Un alcane acyclique $C_{n} H_{2 n + 2}$ (Chimie générale, chapitre 6) porte le nombre maximal d'hydrogènes. Chaque liaison $π$ en enlève deux (l'éthène $C_{2} H_{4}$ face à l'éthane ), chaque cycle aussi (fermer l'hexane en cyclohexane retire un H à chaque bout). Compter les hydrogènes manquants, c'est compter cycles et liaisons .

Une molécule dont $I = 0$ porte le maximum d'hydrogènes: elle est saturée. Reste à savoir comment l'azote, l'oxygène et les halogènes modifient ce compte.

Démonstration. Considérons la molécule comme un graphe connexe de $A = c + h + n + o + x$ atomes. Comptons chaque liaison avec son ordre (une double pour deux, une triple pour trois): chaque atome de valence $v_{i}$ participe à exactement $v_{i}$ liaisons, et chaque liaison relie deux atomes, donc le nombre total de liaisons, ordres compris, est . Une molécule de atomes est un arbre: elle a exactement liaisons, toutes simples. Chaque cycle ajoute une liaison au-delà de l'arbre, et chaque liaison ajoute un ordre de plus à une liaison existante. Donc

I = B - (A - 1) = \frac{1}{2} i \sum v_{i} - A + 1 = \frac{1}{2} i \sum (v_{i} - 2) + 1.

Chaque atome contribue $\frac{1}{2} (v_{i} - 2)$ : $+ 1$ pour un carbone ( $v = 4$ ), $+ \frac{1}{2}$ pour un azote (), pour un oxygène ou un soufre divalent (), pour un hydrogène ou un halogène (). En sommant,

I = c + \frac{n}{2} - \frac{h}{2} - \frac{x}{2} + 1 = \frac{2 c + 2 + n - h - x}{2} .

$I$ compte des cycles et des ordres de liaison: c'est un entier positif ou nul. $□$

La démonstration dit pourquoi chaque atome compte comme il compte. Un oxygène s'insère dans une liaison sans changer le nombre d'hydrogènes (l'éthanol $C_{2} H_{6} O$ en a autant que l'éthane); un halogène remplace un hydrogène; un azote en apporte un de plus (la méthylamine $C H_{5} N$ face au méthane). Et $h + x + n$ doit être pair: c'est la «règle de l'azote» que le chapitre 13 retrouvera en spectrométrie de masse.

Ce que $I$ ne dit pas. Il additionne cycles et liaisons $π$ sans les distinguer ni les situer: $I = 1$ peut être un cycle, une liaison $C = C$ , $C = O$ ou $C = N$ . Il sert à trier les hypothèses; valeur repère, un cycle benzénique compte 4. Les conditions du théorème comptent aussi: pour un sel d'amine, la formule (1.1) se trompe, parce que l'azote d'un ammonium a quatre liaisons; on la fait porter sur la base libre (problème guidé 1.1).

Une exploration: le budget des hydrogènes

L'explorateur ci-dessous rend la démonstration visible: il dessine les $2 c + 2 + n$ places d'atomes monovalents du composé saturé et acyclique, rangées par paires, et remplit celles qu'occupent les hydrogènes et les halogènes de la formule.

Explorateur 1.1 · Degré d'insaturation

Composez une formule brute avec les curseurs. Chaque colonne de deux cases est une paire de places pour des atomes monovalents dans l'alcane saturé de mêmes C et N: une colonne restée vide est une paire d'hydrogènes manquante, donc un cycle ou une liaison $π$ . Le curseur de l'oxygène change la formule et la masse molaire, jamais $I$ .

Carbones C4

Hydrogènes H8

Azotes N0

Halogènes X (ici Cl)0

Oxygènes O2

Degré d'insaturation

I

Places monovalentes

2 C + 2 + N

Masse molaire

88,11g/mol

Partez de $C_{4} H_{8} O_{2}$ : une paire est vide, $I = 1$ . Faites varier les oxygènes: la formule et la masse molaire changent, $I$ ne bouge pas. Remplacez un H par un halogène (H = 7, X = 1): rien ne change non plus. Ajoutez un azote: une paire devient incomplète et la formule impossible, jusqu'à ce qu'un hydrogène de plus (H = 9) donne une molécule, l'acide 2-aminobutanoïque par exemple. Composez enfin $C_{6} H_{6}$ (quatre paires vides, le benzène), puis , dont les places «en trop» signalent une formule impossible.

Question 1.4

La cocaïne a pour formule brute $C_{17} H_{21} N O_{4}$ . Calculez son degré d'insaturation.

Les groupes fonctionnels

Une réactivité portée par quelques atomes

Les liaisons $C - C$ et $C - H$ des alcanes sont fortes et presque apolaires (Chimie générale, chapitre 6): la chimie d'une molécule organique se joue ailleurs, sur une liaison multiple, un hétéroatome, un doublet libre.

Le «à peu près» est important: un groupe fonctionnel est modulé par son voisinage — un $OH$ porté par un cycle aromatique, celui du phénol ( $p K_{a} = 10, 0$ ), est environ un million de fois plus acide que celui de l'éthanol ( $p K_{a} \approx 16$ ), et c'est le sujet du chapitre 2. Mais l'éthanol et le butan-1-ol réagissent de la même façon avec un oxydant: on raisonne par familles.

Le tableau des fonctions et leur ordre de priorité

Le tableau rassemble les fonctions du cours dans l'ordre de priorité des recommandations IUPAC de 2013, avec leur suffixe et leur préfixe; la figure 1.2 en donne un exemple pour chacune, et la section sur la nomenclature dira comment s'en servir.

Rang	Famille	Groupe	Suffixe	Préfixe
1	acide carboxylique	$- COOH$	acide …-oïque	carboxy-
2	anhydride d'acide	$- CO - O - CO -$	anhydride …-oïque	—
3	ester	$- COO - R$	…-oate d'alkyle	alkoxycarbonyl-
4	halogénure d'acyle	$- CO - X$	halogénure de …-oyle	carbonochloridoyl- ( $- COCl$ )
5	amide	$- CO - N H_{2}$

Le haut du tableau suit l'état d'oxydation du carbone. Les six premières familles ont un carbone qui porte trois liaisons vers des hétéroatomes (le $C = O$ compte pour deux): ce sont les acides et leurs dérivés (chapitre 11). L'aldéhyde et la cétone n'en ont que deux, l'alcool une; le chapitre 9 en fera une échelle d'oxydation.

Les familles du bas n'ont pas de suffixe. Un éther, un halogénure ou un groupe nitro ne sont jamais qu'un préfixe: le chloroéthane est un éthane substitué. Les liaisons multiples modifient le nom du parent (-ène, -yne) et n'entrent pas dans la compétition pour le suffixe.

Les noms usuels survivent. Acide acétique, acétone, acétate d'éthyle, acétonitrile, toluène sont admis après la première mention du nom systématique; en pharmacie, les médicaments gardent leur dénomination commune internationale (DCI): ibuprofène, paracétamol, naproxène.

Classe d'un carbone, d'un alcool, d'une amine

Le piège est dans le «au contraire». Le butan-2-ol $C H_{3} CH (OH) C H_{2} C H_{3}$ est un alcool secondaire. L'amphétamine, 1-phénylpropan-2-amine, $C_{6} H_{5} C H_{2} CH (N H_{2}) C H_{3}$ , porte son sur un carbone tout aussi secondaire, mais c'est une amine : son azote n'est lié qu'à un carbone. La méthamphétamine, -méthyl-1-phénylpropan-2-amine, dont l'azote porte en plus un méthyle, est une amine secondaire. La classe gouverne la réactivité: oxydation des alcools (chapitre 9), mécanismes de substitution des halogénoalcanes (chapitre 6).

Lire un médicament

Le nom de l'aspirine, acide 2-(acétyloxy)benzoïque, fait de l'acide la fonction principale (le suffixe) et de l'ester un substituant (le préfixe acétyloxy-, le groupe $C H_{3} - CO - O -$ ). Celui du paracétamol, $N$ -(4-hydroxyphényl)éthanamide, désigne un amide (le suffixe) dont l'azote — c'est le sens du $N$ en italique — porte un cycle lui-même porteur d'un $OH$ . Cette lecture a des conséquences: l'acide de l'aspirine la rend ionisable selon le pH (chapitre 2), son ester est hydrolysable, ce qui explique qu'un vieux flacon sente le vinaigre (chapitre 11), et l'amide du paracétamol, beaucoup moins réactif qu'un ester, résiste à ces conditions.

Question 1.5

Quelles fonctions le paracétamol, $N$ -(4-hydroxyphényl)éthanamide, contient-il? (Plusieurs réponses.)

Plusieurs réponses possibles

L'isomérie de constitution

Chimie générale (définition 6.9) a défini les isomères de constitution: même formule brute, enchaînement différent. Avec un groupe fonctionnel, on précise en quoi l'enchaînement diffère.

La formule $C_{4} H_{10} O$ illustre les trois cas (figure 1.3). Comme $I = (8 + 2 - 10) /2 = 0$ , l'oxygène est celui d'un alcool ou d'un éther. Un $OH$ se place sur le butane en bout de chaîne ou à l'intérieur, sur le méthylpropane en bout ou au centre: quatre alcools. Quatre carbones se répartissent autour d'un O en 1 + 3 (trois carbones en chaîne droite ou ramifiée) ou 2 + 2: trois éthers. Le décompte, exhaustif, donne isomères.

L'isomérie de fonction a des conséquences spectaculaires: le butan-1-ol bout à 117,7 °C, l'éthoxyéthane à 34,6 °C (exemple 1.4). Et le butan-2-ol existe en réalité sous deux formes de même constitution, images l'une de l'autre dans un miroir: c'est une stéréo-isomérie (chapitre 4), que le dessin plan laisse de côté.

La nomenclature IUPAC

Le principe: un parent, un suffixe, des préfixes

Un nom systématique doit permettre de dessiner la molécule sans ambiguïté. L'IUPAC en fixe les règles, dans les recommandations de 2013 (le «Livre bleu») dont ce cours suit l'adaptation française. Dans la nomenclature substitutive, le nom est celui d'un hydrure parent (une chaîne ou un cycle), modifié par un suffixe pour la fonction prioritaire et par des préfixes pour tout le reste, chacun précédé de son locant (le numéro de l'atome qui le porte). Les racines vont de méth- à déc- pour 1 à 10 carbones; un substituant carboné prend la terminaison -yl (méthyl, éthyl, propyl); isopropyl ( $(C H_{3})_{2} CH -$ , systématiquement propan-2-yl), tert-butyl ( $(C H_{3})_{3} C -$ ) et phényl () sont admis.

Règles IUPAC de nomenclature substitutive (recommandations de 2013), dans l'ordre d'application

Identifier la fonction principale, la plus prioritaire du tableau des fonctions; elle fixe le suffixe. Halogènes, éthers et groupes nitro ne sont jamais que des préfixes.
Choisir la chaîne principale: (a) celle qui porte le plus grand nombre de fonctions principales; entre un cycle et une chaîne qui en portent autant, les recommandations de 2013 retiennent le cycle; (b) puis la plus longue; (c) puis celle qui a le plus de liaisons multiples; (d) puis celle qui porte le plus de substituants.
Numéroter la chaîne de manière à donner, dans cet ordre, les plus petits locants: (a) à la fonction principale; (b) aux liaisons multiples, -ène et -yne pris ensemble; (c) à l'ensemble des préfixes; (d) au préfixe cité le premier dans l'ordre alphabétique. Le carbone d'un acide, d'un ester, d'un amide, d'un nitrile ou d'un aldéhyde situé en bout de chaîne est toujours le carbone 1, et son locant ne s'écrit pas.
Écrire le nom: préfixes par ordre alphabétique (les multiplicateurs di-, tri-, tétra- n'entrent pas dans l'ordre), chacun précédé de son locant; puis la racine du parent, la terminaison -ane, -ène ou -yne avec ses locants, et le suffixe avec le sien. Les locants sont placés juste avant la partie du nom qu'ils désignent: propan-2-ol, but-2-ène, acide 2-hydroxypropanoïque.

Le critère 2(b), la chaîne la plus longue avant la plus insaturée, est une nouveauté de 2013: les règles antérieures, que suivent encore bien des manuels, faisaient l'inverse. Ce cours suit 2013. En français, le e final d'une terminaison s'élide devant une voyelle: but-3-én-2-ol.

Nommer: une méthode

On applique les règles dans l'ordre; en cas d'hésitation entre deux sens de numérotation, on écrit les deux jeux de locants et l'on compare au premier point de différence; à la fin, on relit le nom pour redessiner la structure. Prenons $C H_{2} = CH - CH (OH) - C H_{3}$ . La seule fonction est l'alcool: suffixe -ol. La chaîne a quatre carbones et une double liaison. Numérotée depuis le méthyle, elle met le OH en 2 et la double liaison en 3; depuis l'autre bout, le OH en 3 et la double liaison en 1. La règle 3(a) passe avant 3(b): le OH doit avoir le plus petit locant, donc on numérote depuis le méthyle. Le nom est but-3-én-2-ol. «But-1-én-3-ol» est l'erreur classique.

Prenons ensuite $C H_{3} - CO - C H_{2} - C H_{2} - OH$ , qui porte une cétone et un alcool. La cétone est prioritaire (rang 8 contre 9): suffixe -one, et l'alcool devient le préfixe hydroxy-. La cétone doit avoir le plus petit locant: 2 en partant du méthyle, 3 en partant de l'autre bout. Le OH tombe alors en 4: 4-hydroxybutan-2-one, un isomère de l'acide butanoïque de l'exemple 1.2.

Exemple 1.3 · L'acide lactique: nommer une molécule polyfonctionnelle, puis dessiner d'après un nom

Du dessin au nom. L'acide lactique, que Chimie générale (exemple 1.3) n'a pas pu distinguer de son isomère par analyse de combustion, s'écrit $C H_{3} - CH (OH) - COOH$ .

Fonctions: un acide carboxylique (rang 1) et un alcool (rang 9). L'acide est la fonction principale; l'alcool sera le préfixe hydroxy-.
Chaîne principale: elle doit contenir le carbone de l'acide; la plus longue qui le contient compte trois carbones, d'où la racine prop-.
Numérotation: le carbone de l'acide est le carbone 1; le OH est donc sur le carbone 2.
Nom: acide 2-hydroxypropanoïque.

Son isomère, $HO - C H_{2} - C H_{2} - COOH$ , suit le même chemin avec le OH sur le carbone 3: . Ce sont des isomères (définition 1.5): même squelette, même fonction principale et même fonction secondaire, à une autre place. Leur formule brute commune, (, , la liaison de l'acide), explique que l'analyse élémentaire n'ait pu les départager. La RMN le fera sans peine (chapitre 14): l'acide lactique porte un voisin d'un seul H, son isomère deux voisins l'un de l'autre. Son carbone 2, qui porte quatre substituants différents, est un centre stéréogène (chapitre 4).

Esters, amides, sels: les noms en deux mots

Un ester $R - COO - R^{'}$ se nomme comme le sel de l'acide $R - COOH$ : la partie acide en -oate, la partie alcool en -yle: $C H_{3} COOC H_{2} C H_{3}$ est l', le . La chaîne de l'acide est celle qui contient le ; c'est le piège: dans , l'acide n'a qu'un carbone (méthanoate) et l'alcool en a trois (propyle), d'où , un isomère de l'éthanoate d'éthyle.

Les halogénures d'acyle et les anhydrides suivent le même modèle (chlorure d'éthanoyle, anhydride éthanoïque). Les amides substitués sur l'azote prennent le locant $N$ : le $N$ -méthyléthanamide est $C H_{3} CONHC H_{3}$ . Les amines secondaires et tertiaires se nomment sur la chaîne la plus longue liée à l'azote, les autres chaînes étant des préfixes $N$ : la méthamphétamine est la $N$ -méthyl-1-phénylpropan-2-amine.

Les sels d'amines sont la forme sous laquelle se présentent souvent les médicaments basiques et les stupéfiants saisis: une poudre cristalline, plus stable et plus soluble dans l'eau que la base libre. On dit usuellement chlorhydrate de méthamphétamine; le nom systématique traite l'azote protoné comme un ammonium (chlorure de $N$ -méthyl-1-phénylpropan-2-aminium). La formule brute du sel est celle de la base plus $HCl$ ( $36, 46 g mo l^{- 1}$ de plus): c'est l'objet du problème guidé.

Lire un nom dans un rapport d'analyse

En science forensique, c'est souvent le nom systématique qui figure sur une liste de substances contrôlées ou dans un rapport d'expertise, et c'est de lui qu'on tire la formule que l'analyse confirmera. La $N$ -méthyl-1-phénylpropan-2-amine est un propane portant une amine en 2 et un phényle en 1, l'azote portant un méthyle: $C_{6} H_{5} - C H_{2} - CH (NHC H_{3}) - C H_{3}$ , soit . Ce que le nom fixe et que la formule brute ne fixe pas, c'est l'enchaînement: d'autres amines ont la même formule, et le chapitre 13 montrera que la spectrométrie de masse ne suffit pas toujours à les distinguer: il faut y joindre la rétention chromatographique ou une autre technique.

Des structures aux propriétés physiques

Températures d'ébullition

Bouillir, c'est séparer les molécules: la température d'ébullition mesure les interactions intermoléculaires de Chimie générale (chapitre 7): forces de London, d'autant plus fortes que la molécule est grande et étendue; interactions entre dipôles permanents; liaison hydrogène (définition 7.6), qui exige un H lié à O, N ou F et un doublet libre sur un tel atome. On compare en ne faisant varier qu'une chose à la fois. À famille égale, la forme compte: Chimie générale (chapitre 6) a donné 36 °C pour le pentane, 28 °C pour le 2-méthylbutane et 10 °C pour le 2,2-diméthylpropane, presque sphérique. L'effet de la fonction est d'un autre ordre de grandeur.

À masse molaire voisine, le même raisonnement ordonne les familles: alcanes et éthers le plus bas; aldéhydes, cétones et esters, polaires sans $O - H$ , un peu plus haut; amines primaires, puis alcools, beaucoup plus haut (la liaison $N - H$ , moins polaire, forme des liaisons hydrogène plus faibles); acides carboxyliques plus haut encore, associés en dimères (chapitre 11). Une amine tertiaire, sans $N - H$ , ne donne plus de liaison hydrogène.

Solubilité: dans l'eau ou dans l'hexane

«Le semblable dissout le semblable»: un soluté se dissout bien quand les interactions qu'il forme avec le solvant compensent celles qu'il faut rompre. L'eau est un réseau serré de liaisons hydrogène; l'hexane n'a que des forces de London.

Dans l'eau, un composé organique se dissout s'il porte des groupes donneurs ou accepteurs de liaisons hydrogène ( $OH$ , $NH$ , $C = O$ , un doublet d'azote) et si sa partie hydrocarbonée n'est pas trop grande. Le méthanol, l'éthanol et le propan-1-ol sont miscibles à l'eau en toutes proportions; le butan-1-ol ne l'est plus que partiellement; au-delà de cinq ou six carbones, la chaîne l'emporte. Le groupe $OH$ est hydrophile, la chaîne hydrophobe (ou lipophile): le glucose, cinq $OH$ pour six carbones (chapitre 15), est très soluble dans l'eau, une graisse ne l'est pas.

Dans l'hexane, c'est l'inverse. L'hexane et l'eau ne se mélangent pas: c'est le principe de l'extraction liquide–liquide. Le chapitre 2 montrera qu'on fait changer de phase un acide ou une base en changeant le pH, et que la même balance entre formes hydrophile et lipophile gouverne le passage d'un médicament à travers les membranes, faites de lipides.

Synthèse

Une molécule organique se représente par sa formule brute (ordre de Hill: C, H, puis les autres par ordre alphabétique), qui donne la masse molaire mais pas l'enchaînement; sa formule développée, complète et vite illisible; sa formule semi-développée, celle du texte; et sa formule topologique (définition 1.1), où chaque sommet est un carbone portant implicitement $4 - (liaisons)$ hydrogènes. L'aspirine, $C_{9} H_{8} O_{4}$ , a $M = 180, 16 g mo l^{- 1}$ ; le paracétamol, , . Coins pleins et hachurés donnent la troisième dimension.

Série d'exercices du chapitre 1Exercice 1 sur 5

Question 1.6

Le butan-1-ol et l'éthoxyéthane ont tous deux la formule brute $C_{4} H_{10} O$ . Ce sont des isomères:

Exercices

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Exercice 1.1 · D'une représentation à l'autre

Pour chacune des molécules suivantes, données par leur formule semi-développée: (1) écrivez la formule brute; (2) décrivez la formule topologique (nombre de sommets et d'extrémités, hétéroatomes écrits, liaisons multiples); (3) indiquez combien d'hydrogènes implicites porte chaque carbone; (4) nommez la fonction présente.

a) $C H_{3} C H_{2} CH (OH) C H_{3}$ ; b) ; c) ; d) .

Exercice 1.2 · Degrés d'insaturation

Calculez le degré d'insaturation des formules suivantes, et proposez pour chacune une structure compatible (ou dites pourquoi il n'y en a pas): a) $C_{6} H_{6}$ ; b) $C_{5} H_{5} N$ ; c) ; d) ; e) ; f) .

Exercice 1.3 · Nommer et dessiner

Nommez selon les règles IUPAC: a) $(C H_{3})_{2} CHC H_{2} C H_{2} OH$ ; b) ; c) ; d) ; e) .

Exercice 1.4 · Les fonctions de quelques médicaments

Pour chacune des molécules suivantes, déduisez du nom la formule semi-développée, nommez toutes les fonctions présentes, calculez $I$ à partir de la formule brute donnée et vérifiez qu'il correspond à la structure.

a) Ibuprofène, acide 2-[4-(2-méthylpropyl)phényl]propanoïque, $C_{13} H_{18} O_{2}$ . b) Carvone, 2-méthyl-5-(prop-1-én-2-yl)cyclohex-2-én-1-one, . c) Amphétamine, 1-phénylpropan-2-amine, . Quelle est la classe de l'amine?

Exercice 1.5 · Un liquide de formule inconnue

Un liquide incolore, à l'odeur fruitée, est analysé (données fictives, construites à partir de la composition théorique). L'analyse élémentaire donne, en masse, $54, 53 %$ de C, $9, 15 %$ de H et $36, 32 %$ de O; la spectrométrie de masse indique une masse molaire voisine de $88 g mo l^{- 1}$ .

Établissez la formule empirique, puis la formule brute, et calculez $I$ .

Références

Clayden, J., Greeves, N. & Warren, S., Chimie organique, De Boeck (trad. de Organic Chemistry, 2ᵉ éd., OUP) — dessiner les molécules, formules topologiques, groupes fonctionnels.
Vollhardt, K. P. C. & Schore, N. E., Traité de chimie organique, De Boeck — structure et liaison, nomenclature, propriétés physiques des familles.
McMurry, J., Chimie organique — les grands principes (avec E. Simanek), Dunod — groupes fonctionnels, isomérie, degré d'insaturation.
Arnaud, P., Jamart, B., Bodiguel, J. & Brosse, N., Chimie organique — les cours de Paul Arnaud, Dunod — nomenclature en français et classes de fonctions.
IUPAC, Nomenclature of Organic Chemistry — IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013 («Livre bleu») — ordre de priorité des fonctions, choix de la chaîne principale, numérotation.

Objectifs du chapitre

Pourquoi le carbone

Les valences usuelles, un motif à reconnaître

Représenter une molécule organique

Formules brute, développée et semi-développée

La formule topologique

La troisième dimension: coins et hachures

Charges formelles dans les espèces organiques

Le degré d'insaturation

Ce qu'une formule brute dit déjà

Une exploration: le budget des hydrogènes

Les groupes fonctionnels

Une réactivité portée par quelques atomes

Le tableau des fonctions et leur ordre de priorité

Classe d'un carbone, d'un alcool, d'une amine

Lire un médicament

L'isomérie de constitution

La nomenclature IUPAC

Le principe: un parent, un suffixe, des préfixes

Nommer: une méthode

Esters, amides, sels: les noms en deux mots

Lire un nom dans un rapport d'analyse

Des structures aux propriétés physiques

Températures d'ébullition

Solubilité: dans l'eau ou dans l'hexane

Synthèse

Exercices

Références

La formule brute de la base

La masse molaire de la base

Le sel et sa teneur en base

Ce qu'une mesure de masse ne peut pas trancher