Alcanes, conformations et cycloalcanes · Chimie organique

Objectifs du chapitre

À la fin de ce chapitre, vous serez capable de:

nommer un alcane ramifié et un cycloalcane selon les règles IUPAC, et passer du nom à la structure;
représenter les conformations d'une molécule en perspective et en projection de Newman, distinguer tension de torsion et tension stérique, et calculer l'énergie d'une conformation de l'éthane, du propane ou du butane à partir des incréments d'éclipsage;
calculer les populations de conformères à une température donnée avec le facteur de Boltzmann, en disant ce que ce modèle néglige;
expliquer la tension de cycle des petits cycles (angle, torsion, liaisons courbes du cyclopropane) et pourquoi le cyclohexane n'en a pas;
dessiner les deux chaises du cyclohexane, y placer les positions axiales et équatoriales, et prévoir le résultat d'une inversion de cycle;
décider quelle chaise d'un cyclohexane mono- ou disubstitué est la plus stable, chiffrer l'équilibre avec les valeurs A, et reconnaître un groupe qui bloque le cycle, jusqu'aux squelettes des décalines et des stéroïdes.

Les alcanes

Structure, sources et combustion

Les alcanes sont les hydrocarbures dont tous les carbones sont hybridés $s p^{3}$ et liés par des liaisons simples. Chimie générale, chapitre 6 («Géométrie moléculaire et orbitales»), en a donné la formule générale $C_{n} H_{2 n + 2}$ pour une chaîne ouverte et les a dits saturés: chaque carbone porte le maximum d'hydrogènes. Les cycloalcanes referment la chaîne sur elle-même; un cycle coûte deux hydrogènes, d'où la formule $C_{n} H_{2 n}$ et un degré d'insaturation sans aucune liaison multiple (chapitre 1). Le méthylcyclohexane , que ce chapitre suivra jusqu'au bout, en est un exemple ().

Leurs liaisons fortes et presque apolaires rendent les alcanes peu réactifs: ni les acides, ni les bases, ni les nucléophiles ne les attaquent à température ambiante (Chimie générale, chapitre 6, «Premiers pas en chimie organique»). Leur intérêt industriel est d'abord énergétique. Le gaz naturel est surtout du méthane; le pétrole, un mélange de milliers d'hydrocarbures que la distillation fractionnée sépare par domaines d'ébullition (gaz liquéfiés, essences, kérosène, gazole), puis que le craquage et le reformage raccourcissent ou ramifient. L'indice d'octane d'une essence la compare à deux références, l'heptane (0) et le 2,2,4-triméthylpentane, ou «isooctane» (100): la ramification n'est pas un détail de nomenclature.

Leur combustion a été chiffrée en Chimie générale, chapitre 8 («Thermochimie»): pour le méthane, $C H_{4} (g) + 2 O_{2} (g) ⟶ C O_{2} (g) + 2 H_{2} O (l)$ , . Ce chapitre en fait un usage inattendu: comparées par groupe , les enthalpies de combustion des cycloalcanes mesurent l'énergie stockée dans leur géométrie contrainte, la de la figure 3.2. L'halogénation radicalaire appartient au chapitre 5.

Apolaires, insolubles dans l'eau et moins denses qu'elle, les alcanes bouillent d'autant plus haut que leur chaîne est longue et d'autant plus bas qu'elle est ramifiée, ce qui réduit les forces de London (Chimie générale, chapitres 6 et 7: 36, 28 et 10 °C pour les trois pentanes).

Nommer un alcane ramifié

Après méthane, éthane, propane et butane, les noms viennent du nombre grec: pentane, hexane, heptane, octane, nonane, décane. Privé d'un hydrogène terminal, un alcane devient un groupe alkyle (méthyle, éthyle, propyle). Quatre groupes ramifiés gardent des noms usuels admis par l'IUPAC: isopropyle $(C H_{3})_{2} CH -$ (propan-2-yle), isobutyle $(C H_{3})_{2} CHC H_{2} -$ , (butan-2-yle) et (2-méthylpropan-2-yle).

Appliquons ces règles à l'isooctane, $(C H_{3})_{3} CC H_{2} CH (C H_{3})_{2}$ . La chaîne la plus longue compte cinq carbones: c'est un pentane. Numérotée depuis la gauche, elle porte des méthyles en 2, 2 et 4; depuis la droite, en 2, 4 et 4. Au premier point de différence, contre au deuxième terme, la gauche l'emporte: . Second exemple, : la chaîne principale est un hexane; numérotée depuis la gauche, elle porte un méthyle en 2 et un éthyle en 4, soit l'ensemble , contre depuis l'autre bout. L'ordre alphabétique, qui décide de l'ordre d'écriture et non de la numérotation, place l'éthyle en tête: .

Sur un cycle, le 1-éthyl-3-méthylcyclohexane illustre la dernière clause de la règle 4: les locants valent 1,3 dans les deux sens, et l'ordre alphabétique donne le locant 1 à l'éthyle. De même, dans le 1-tert-butyl-4-méthylcyclohexane de l'exemple 3.4, tert- est ignoré et butyl précède méthyl.

Question 3.1

Quel est le nom IUPAC de $C H_{3} C H_{2} CH (C H_{3}) CH (C H_{3}) C H_{2} C H_{3}$ ?

Rotation autour d'une liaison σ

Conformations et projections

Une liaison $σ$ $C - C$ est formée par le recouvrement axial de deux orbitales hybrides (Chimie générale, chapitre 6): ce recouvrement ne change pas lorsque l'un des carbones tourne autour de l'axe de la liaison. La rotation est donc possible, contrairement à celle d'une double liaison, que la liaison $π$ bloque. Elle n'est pas pour autant tout à fait libre, et ce chapitre est consacré à ce qui la freine.

Pour dessiner une conformation, on regarde la molécule le long de la liaison qui tourne. Deux représentations sont d'usage. La représentation en perspective (dite «en chevalet») dessine la liaison $C - C$ en oblique, le carbone avant en bas à gauche, et ses substituants comme sur un modèle moléculaire. La projection de Newman regarde exactement dans l'axe de la liaison: le carbone avant est un point d'où partent ses trois liaisons, le carbone arrière un cercle d'où partent les trois siennes. Les six liaisons y paraissent dans un même plan, et l'angle qu'elles font entre elles se lit directement.

L'éthane: la tension de torsion

L'éthane passe d'une conformation décalée à une conformation éclipsée en tournant de $60°$ . Les mesures (spectroscopie et capacité calorifique du gaz) montrent que la forme éclipsée est plus haute en énergie de $12 kJ mo l^{- 1}$ : c'est la barrière de rotation de l'éthane. Une barrière aussi basse est franchie des dizaines de milliards de fois par seconde à température ambiante; on ne pourra jamais isoler un «éthane éclipsé», mais à chaque instant presque toutes les molécules se trouvent près d'une conformation décalée.

D'où vient cette énergie? Pas d'une gêne entre des hydrogènes trop petits pour se toucher. L'explication admise est électronique: en conformation décalée, chaque orbitale liante $σ_{C - H}$ est parallèle à l'antiliante $σ_{C - H}^{*}$ du carbone voisin et lui cède un peu de densité (hyperconjugaison, chapitre 2); en conformation éclipsée, les paires d'électrons en vis-à-vis se repoussent. La part de chaque effet est encore discutée; le chiffre ne l'est pas. On répartit ces $12 kJ mo l^{- 1}$ en trois éclipsages identiques, soit chacun. L'énergie de torsion de l'éthane suit, à une très bonne approximation, la forme en : trois maximums de et trois minimums de par tour, tracés en tirets sur la figure 3.1.

Le butane: la tension stérique

Dans le butane $C H_{3} C H_{2} C H_{2} C H_{3}$ , la rotation qui compte est celle autour de la liaison centrale C2–C3, parce qu'elle change la distance entre les deux méthyles. Regardons-la en projection de Newman: chaque carbone porte un méthyle et deux hydrogènes. Les éclipsages coûtent désormais trois prix différents, que l'on considère comme additifs: $H/H$ , et . Dans les conformations décalées, une seule interaction compte: deux méthyles gauches, à , se touchent presque, et cette tension stérique vaut . Ces quatre incréments, que l'on trouve dans McMurry, suffisent à reconstruire toute la courbe.

La figure 3.1 rassemble ces valeurs. Seuls les quatre points marqués sont des données; entre eux, la courbe est la somme de cosinus la plus simple qui passe par ces points, une interpolation et non une mesure. Son minimum gauche tombe d'ailleurs à $61, 4°$ ( $3, 78 kJ mo l^{- 1}$ ) et non à $60°$ : une propriété de l'interpolation, qu'il ne faut pas lire comme un résultat.

Question 3.2

Avec les incréments du cours, calculez l'énergie de la conformation éclipsée du propane $C H_{3} C H_{2} C H_{3}$ autour d'une liaison $C - C$ , relative à la conformation décalée.

Combien de molécules dans chaque conformation?

À $25$ °C, l'agitation thermique fait tourner les liaisons sans cesse, et un échantillon de butane est un mélange de conformères en équilibre rapide. Les proportions de ce mélange découlent de la thermodynamique statistique que Chimie générale a introduite: le facteur de Boltzmann $e^{- E / R T}$ du chapitre 10 («Cinétique chimique») et la relation $Δ_{r} G^{\circ} = - R T ln K$ du chapitre 9 («Entropie et enthalpie libre»).

Justification. C'est un résultat de thermodynamique statistique: à l'équilibre, la probabilité d'un état d'énergie $E$ est proportionnelle à $e^{- E / k_{B} T}$ par molécule, soit $e^{- E / R T}$ avec des énergies molaires. Nous l'admettons. Ce qui relève du modèle, et qu'il faut dire à chaque usage, c'est le choix de $E$ : la relation exacte demande l'enthalpie libre de chaque conformère. Y mettre les enthalpies de la figure 3.1 et ne compter l'entropie que par (deux formes gauches, à et à , images l'une de l'autre dans un miroir; une seule anti) est une approximation.

Une règle de calcul mental découle de (3.1). À $298, 15$ K, $R T ln 10 = 5, 708 kJ mo l^{- 1}$ : chaque tranche de $5, 7 kJ mo l^{- 1}$ d'écart divise la population par dix. Une conformation éclipsée à $16 kJ mo l^{- 1}$ est donc moins peuplée que l'anti d'un facteur , soit environ ; son poids de Boltzmann, , en est l'inverse.

Question 3.3

Avec le même modèle que l'exemple 3.2 (anti à $0$ , deux gauches à $3, 8 kJ mo l^{- 1}$ , enthalpies seules), quelle est la fraction de butane anti à $200$ K? Donnez-la en pour cent.

L'explorateur suivant vous permet de faire tourner vous-même la liaison C2–C3. Observez trois choses: la projection de Newman, dans laquelle un méthyle arrière éclipsé est repoussé vers l'extérieur pour rester lisible; la position du point sur la courbe; et le poids de Boltzmann, qui chute de trois ordres de grandeur dès que l'on quitte la région des formes décalées.

Explorateur 3.1 · Rotation autour de C2–C3 du butane

Faites tourner le carbone arrière (C3) avec le curseur et suivez le point sur la courbe d'énergie. Les quatre valeurs de référence (anti 0; gauche 3,8; éclipsées 16 et 19 kJ/mol) sont des données; la courbe qui les relie est une interpolation déclarée. Le poids de Boltzmann compare la conformation affichée à la forme anti, à 25 °C.

Angle dièdre φ(CH₃–C2–C3–CH₃)180°

Énergie de torsion

0,0kJ/mol

Conformation

décalée anti

Poids relatif à anti,

e^{- E / R T}

1,000

Une longue chaîne d'alcane préfère l'anti à chaque liaison: c'est le zigzag des formules topologiques du chapitre 1, qui n'est pas qu'une convention graphique. Mais environ trois liaisons sur dix sont gauches à $25$ °C, et les chaînes réelles se replient: d'où la flexibilité des acides gras d'une membrane et la pelote des polyéthylènes du chapitre 7.

Les cycloalcanes

Isomérie cis/trans sur un cycle

Fermer une chaîne en cycle supprime la libre rotation: on ne peut plus faire tourner une liaison du cycle de $360°$ sans rompre le cycle. Deux substituants portés par deux carbones différents d'un cycle sont donc fixés d'un même côté du plan moyen du cycle, ou de part et d'autre. On parle d'isomères cis (même face) et trans (faces opposées), exactement comme pour les alcènes de Chimie générale (définition 6.5, «Isomérie géométrique (cis/trans)»): le cis-1,2-diméthylcyclopropane et le trans-1,2-diméthylcyclopropane sont deux composés distincts, séparables, de températures d'ébullition différentes. Ce sont des stéréo-isomères de configuration; le chapitre 4 les classera parmi les diastéréo-isomères, et montrera, sur les 1,2-diméthylcyclohexanes (exercice 4.1), que l'isomère trans est chiral et le cis achiral (méso). Retenez pour l'instant ceci: aucun changement de conformation ne transforme un isomère cis en trans.

La tension de cycle

En 1885, Adolf von Baeyer raisonna sur des cycles plans. Un polygone régulier plan à $n$ sommets a des angles internes de $180° (n - 2) / n$ : $60°$ pour le cyclopropane, $90°$ pour le cyclobutane, $108°$ pour le cyclopentane, $120°$ pour le cyclohexane. Comme le carbone $s p^{3}$ préfère $109, 5°$ , Baeyer en conclut que le cyclopentane, à de l'idéal, devait être le cycle le plus stable, et le cyclohexane, à au-delà, déjà tendu. La première moitié de la prédiction est juste, la seconde fausse.

Les mesures, rassemblées à la figure 3.2, donnent $115 kJ mo l^{- 1}$ pour le cyclopropane, $110$ pour le cyclobutane, $26$ pour le cyclopentane et $0$ pour le cyclohexane. Rapportées à un $C H_{2}$ : $38, 3$ , $27, 5$ , et . Le cyclohexane n'a tension mesurable, contrairement à la prédiction de Baeyer; c'est parce qu'il n'est pas plan, comme Hermann Sachse l'avait proposé dès 1890 et comme Ernst Mohr le soutint de nouveau en 1918. Seul le cyclopropane est obligatoirement plan (trois points définissent un plan); tous les cycles plus grands se plient pour échapper à la fois à la tension angulaire et à l'éclipsage.

Cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane

Le cyclopropane cumule les trois tensions. Ses angles internes valent $60°$ , et ses six liaisons $C - H$ sont toutes éclipsées deux à deux, puisque le cycle est plan. Avec un angle aussi fermé, les orbitales hybrides de deux carbones voisins ne peuvent pas pointer l'une vers l'autre: elles se recouvrent hors de l'axe internucléaire, et la densité de chaque liaison $C - C$ passe à l'extérieur du triangle. Ces liaisons courbes («en banane»), moins efficaces, sont plus faibles que celles d'un alcane: le cycle s'ouvre par hydrogénation catalytique ou par addition de dibrome, un peu comme un alcène.

Le cyclobutane se plie légèrement, une arête hors du plan des trois autres atomes: ce pliage ferme un peu les angles, déjà à $90°$ , mais il décale partiellement les liaisons $C - H$ voisines. Le compromis laisse $110 kJ mo l^{- 1}$ de tension, à peine moins que le cyclopropane au total, mais nettement moins par $C H_{2}$ . Le cycle à quatre chaînons compte en pharmacie: l'anneau β-lactame des pénicillines est un amide inclus dans un cycle à quatre atomes, et c'est sa tension qui le rend assez réactif pour acyler l'enzyme bactérienne qu'il inhibe (chapitre 11).

Le cyclopentane adopte une conformation en enveloppe: quatre carbones à peu près dans un plan, le cinquième relevé comme le rabat d'une enveloppe. Le rabat passe d'un carbone à l'autre presque sans barrière. Les angles restent proches de $108°$ , et le pliage supprime une partie de l'éclipsage: il ne reste que $26 kJ mo l^{- 1}$ de tension, surtout torsionnelle. Le cycle à cinq chaînons est très répandu dans la nature: le ribose et le désoxyribose des acides nucléiques (chapitre 15), le cycle D des stéroïdes, les prostaglandines.

Le cyclohexane

La conformation chaise

Le cyclohexane échappe à toute tension en adoptant la conformation chaise: les carbones 1, 3 et 5 sont dans un plan, les carbones 2, 4 et 6 dans un plan parallèle un peu plus haut (ou plus bas), comme le dossier, l'assise et le repose-pieds d'une chaise longue. Les angles $C - C - C$ y valent $111°$ , près du tétraèdre, et toutes les liaisons voisines sont décalées: le long de n'importe quelle liaison du cycle, la projection de Newman montre des hydrogènes intercalés et deux carbones du cycle en relation gauche. Ni tension angulaire, ni torsion, ni gêne stérique: la tension de cycle est nulle.

Chaque carbone porte deux hydrogènes, et ces deux hydrogènes ne sont pas équivalents.

Dessiner une chaise en quatre traits

Tracez deux traits parallèles légèrement inclinés, décalés l'un par rapport à l'autre: ce sont les liaisons C2–C3 et C5–C6.
Fermez à gauche par un sommet vers le bas (C1) et à droite par un sommet vers le haut (C4): le cycle a la forme d'un parallélogramme plié aux deux bouts. Chaque liaison du cycle est parallèle à celle qui lui est opposée.
Les axiales sont verticales: vers le haut sur les sommets hauts, vers le bas sur les sommets bas.
Les équatoriales sont parallèles aux liaisons du cycle situées à une liaison de distance: celle de C1 est parallèle à C2–C3 et à C5–C6, et pointe vers l'extérieur. Vérification finale: sur chaque carbone, axiale et équatoriale ne sont jamais du même côté, et en faisant le tour du cycle les axiales alternent haut, bas, haut.

L'inversion de cycle et les autres conformations

La chaise n'est pas figée. Si le carbone de tête se rabaisse et le carbone du pied se relève, on passe par des conformations intermédiaires à une autre chaise, image de la première, dans laquelle toutes les positions axiales sont devenues équatoriales et réciproquement. C'est l'inversion de cycle (ring flip), un changement de conformation qui ne rompt aucune liaison. Un hydrogène axial «vers le haut» devient équatorial et reste vers le haut: c'est la clef de tout ce qui suit.

Le chemin le plus bas entre les deux chaises franchit une barrière d'environ $45 kJ mo l^{- 1}$ , correspondant à une conformation où cinq carbones sont presque dans un plan (la demi-chaise). C'est une barrière basse: la relation d'Eyring du chapitre 5 la traduit en environ $8 \times 1 0^{4}$ inversions par seconde à $25$ °C. C'est la RMN à basse température, où l'inversion est gelée, qui a permis de voir séparément les hydrogènes axiaux et équatoriaux (le chapitre 14 explique pourquoi, à 25 °C, la RMN n'en voit que la moyenne).

Sur ce chemin, la molécule passe par deux autres conformations. La conformation bateau, dans laquelle C1 et C4 sont relevés du même côté, échappe à la tension angulaire, mais elle éclipse quatre paires de liaisons $C - H$ et rapproche les deux hydrogènes «en mât de pavillon» des carbones 1 et 4; elle est à $29 kJ mo l^{- 1}$ au-dessus de la chaise et constitue un sommet local. En la tordant légèrement, on obtient le bateau croisé (twist-boat), à $23 kJ mo l^{- 1}$ , un minimum local. Son facteur de Boltzmann à $25$ °C, $e^{- 23/2, 479} = 9, 3 \times 1 0^{- 5}$ , en fait une molécule sur dix mille environ: le cyclohexane est une population de chaises.

Question 3.4

Remettez dans l'ordre les étapes pour placer correctement un substituant équatorial sur le carbone 1 d'une chaise que vous dessinez.

Glissez les éléments pour les mettre dans le bon ordre

Tracer les liaisons axiales verticales, vers le bas sur C1, puis alternées sur les autres carbones

Contrôler qu'axiale et équatoriale de C1 sont de part et d'autre du plan moyen

Fermer le cycle par un sommet bas à gauche (C1) et un sommet haut à droite (C4)

Tracer la liaison équatoriale de C1 parallèle à C2–C3, dirigée vers l'extérieur et légèrement vers le haut

Tracer les deux liaisons parallèles C2–C3 et C5–C6, légèrement décalées

Cyclohexanes monosubstitués

Les interactions 1,3-diaxiales

Remplaçons un hydrogène du cyclohexane par un méthyle. Les deux chaises du méthylcyclohexane ne sont plus équivalentes: dans l'une, le méthyle est axial; dans l'autre, après inversion, il est équatorial.

Un méthyle axial pointe dans la même direction que les deux hydrogènes axiaux des carbones 3 et 5, qui sont du même côté du cycle et dont il se trouve très proche. Cette gêne est l'interaction 1,3-diaxiale. On peut la décrire autrement, et c'est instructif: une projection de Newman le long de C1–C2 montre que le méthyle axial est gauche par rapport à C3, exactement comme les deux méthyles du butane gauche. Il l'est aussi par rapport à C5, le long de C1–C6. Un méthyle axial équivaut donc à deux interactions gauches, soit $2 \times 3, 8 = 7, 6 kJ mo l^{- 1}$ selon le modèle des incréments. En position équatoriale, le méthyle est anti par rapport à C3 et à C5, et ne subit aucune de ces interactions.

Les valeurs A sont mesurées, le plus souvent par RMN à basse température, et compilées par Eliel. Le cours en retient trois: $C H_{3}$ $7, 28 kJ mo l^{- 1}$ ( $1, 74$ kcal, convertie avec $4, 184$ ), $OH \approx 3, 6$ , qui dépend du solvant, et . La valeur du méthyle est très proche de l'estimation par deux interactions gauches (): l'image du butane gauche est la bonne. La faible valeur du groupe OH tient à ce qu'il est petit près du cycle: seul l'oxygène touche les hydrogènes axiaux, et son hydrogène peut tourner vers l'extérieur. Celle du -butyle tient au contraire à ce qu'un de ses trois méthyles doit pointer vers l'intérieur du cycle en position axiale, quelle que soit la rotation du groupe.

Le méthylcyclohexane

Le tert-butyle, un verrou conformationnel

Avec une valeur A supérieure à $20 kJ mo l^{- 1}$ , la règle des $5, 708$ donne pour le tert-butylcyclohexane un rapport équatorial/axial supérieur à $1 0^{20/5, 708} = 1 0^{3, 5}$ ; le calcul direct, $e^{20/2, 479}$ , donne plus de , soit plus de de groupe équatorial. Le cycle s'inverse toujours, mais la chaise à -butyle axial est si rare qu'on peut l'ignorer: on dit que le -butyle (ou «verrouille») la conformation. Les chimistes s'en servent pour étudier séparément la réactivité d'un groupe axial et d'un groupe équatorial: sur un cyclohexane qui porte un -butyle en position 4, la position d'un second substituant est fixée par la configuration ou (exercice 3.5).

Question 3.5

Avec $A (OH) \approx 3, 6 kJ mo l^{- 1}$ , quelle fraction des molécules de cyclohexanol porte le groupe OH en position équatoriale à $25$ °C? Donnez-la en pour cent.

Cyclohexanes disubstitués

Cis/trans et axial/équatorial: deux questions différentes

Un cyclohexane disubstitué pose deux questions à la fois. La première porte sur sa configuration: les deux substituants sont-ils du même côté du cycle (cis) ou de côtés opposés (trans)? Elle ne change pas. La seconde porte sur sa conformation: dans chaque chaise, chaque substituant est-il axial ou équatorial? Elle change à chaque inversion. La correspondance se lit sur une chaise dessinée: deux liaisons «vers le haut» sont cis, une vers le haut et une vers le bas sont trans. Sur des carbones voisins (1,2), une axiale vers le haut et une équatoriale «vers le haut» (légèrement au-dessus du plan moyen) sont cis; sur les carbones 1 et 3, deux axiales vers le haut sont cis, deux équatoriales aussi; sur les carbones 1 et 4, une axiale et une équatoriale sont cis.

Les six diméthylcyclohexanes

Le tableau suivant applique ce raisonnement aux trois paires d'isomères. Les énergies sont celles du modèle additif: $7, 28 kJ mo l^{- 1}$ par méthyle axial (valeur A), plus $3, 8$ quand deux méthyles voisins sont gauches l'un par rapport à l'autre, ce qui arrive sur des carbones adjacents dès que l'un des deux au moins est équatorial. Le zéro est un cyclohexane disubstitué hypothétique sans aucune interaction.

Isomère	Chaise 1	Chaise 2	Chaise préférée	Énergie (modèle)
cis-1,2	ax, éq: $11, 08$	éq, ax: $11, 08$	aucune	$11, 08$
trans-1,2	éq, éq: $3, 8$	ax, ax: $14, 56$	éq, éq	$3, 8$
cis-1,3	éq, éq: $0$	ax, ax: bien plus que $14, 56$

Dans chaque paire, l'isomère le plus stable est celui qui peut mettre ses deux méthyles en position équatoriale: trans-1,2, cis-1,3, trans-1,4, avec chaque fois un écart de $7, 28 kJ mo l^{- 1}$ (une valeur A) dans le modèle; les mesures confirment le classement. La chaise diaxiale du cis-1,3 échappe à nos incréments: ses deux méthyles axiaux se font face à travers le cycle, une interaction bien plus forte qu'une interaction méthyle/hydrogène. Dans la chaise diaxiale du trans-1,2, les méthyles sont anti l'un à l'autre (plus d'interaction gauche), mais elle paie deux valeurs A.

Justification. C'est une règle empirique, conséquence directe des interactions 1,3-diaxiales et du facteur de Boltzmann, mais pas une loi: l'additivité suppose que les substituants n'interagissent que par leurs interactions gauches, ce qui échoue dès qu'ils sont proches (1,3-diaxiaux face à face) ou polaires. Deux groupes polaires peuvent préférer une chaise diaxiale pour des raisons de dipôles, et un hétéroatome dans le cycle introduit d'autres effets: celui que le chapitre 15 retrouvera sur le carbone anomère des sucres en est un exemple.

Cycles accolés: décalines et stéroïdes

Les décalines

Deux cyclohexanes qui partagent une liaison forment le bicyclo[4.4.0]décane, ou décaline $C_{10} H_{18}$ . Les deux carbones communs, dits de jonction, portent chacun un hydrogène, et ces deux hydrogènes peuvent être du même côté (cis-décaline) ou de côtés opposés (trans-décaline). Ce sont deux isomères de configuration, que l'on sépare et qui ne s'interconvertissent pas.

Dans la trans-décaline, chaque cycle est fixé à l'autre par deux liaisons équatoriales. Inverser un cycle les rendrait axiales, l'une vers le haut et l'autre vers le bas, qu'aucune chaîne de quatre carbones ne peut relier: la trans-décaline est rigide, presque plane et étirée. Dans la cis-décaline, la jonction se fait par une liaison axiale et une équatoriale; l'inversion échange ces rôles, et la molécule, coudée, reste flexible. Elle est aussi la moins stable, le cycle fixé en position axiale subissant des interactions gauches que la trans évite.

Le squelette des stéroïdes

Les stéroïdes sont construits sur quatre cycles accolés: trois cycles à six chaînons, notés A, B, C, et un cycle à cinq chaînons, D. On y retrouve les jonctions des décalines. Dans le cholestérol, les jonctions B/C et C/D sont trans; la double liaison C5=C6, qui aplatit un peu le cycle B, ôte à la jonction A/B tout caractère cis ou trans. Le résultat est une molécule rigide et presque plane, dont le groupe OH en C3 occupe une position équatoriale et dont la chaîne latérale prolonge l'axe du squelette. C'est cette forme de planche qui permet au cholestérol de s'insérer entre les chaînes d'acides gras d'une membrane, son groupe OH tourné vers l'eau, et d'en moduler la fluidité.

Les acides biliaires, qui émulsionnent les graisses dans l'intestin, ont au contraire une jonction A/B cis (série dite 5β): leur squelette est coudé et leurs groupes OH sont tournés du même côté, ce qui leur donne une face hydrophile et une face hydrophobe, celle d'un détergent naturel. Les hormones stéroïdes (cortisol, testostérone, œstradiol) dérivent du cholestérol et en gardent le squelette rigide, que leurs récepteurs reconnaissent. Côté forensique, les stéroïdes anabolisants recherchés dans les contrôles antidopage partagent ce squelette avec les stéroïdes endogènes; les identifier demande de distinguer des molécules de même squelette et de configurations différentes, par chromatographie couplée à la spectrométrie de masse (chapitre 13; cours de «Toxicologie forensique»).

Une dernière application du cyclohexane attend le chapitre 15. Le glucose existe surtout sous forme d'un cycle à six chaînons contenant un oxygène, qui adopte une chaise; dans le β-D-glucopyranose, les cinq substituants non hydrogène du cycle sont tous équatoriaux. C'est le seul aldohexose courant à pouvoir le faire; on avance souvent que cette stabilité n'est pas étrangère à son abondance dans la biosphère, ce qui reste une hypothèse.

Synthèse

Les alcanes $C_{n} H_{2 n + 2}$ et les cycloalcanes $C_{n} H_{2 n}$ sont saturés et peu réactifs. On les nomme d'après la chaîne la plus longue, numérotée pour obtenir les locants les plus bas, les préfixes en ordre alphabétique (2,2,4-triméthylpentane, 4-éthyl-2-méthylhexane, 1-éthyl-3-méthylcyclohexane).

Série d'exercices du chapitre 3Exercice 1 sur 5

Question 3.6

Dans la chaise la plus stable du cis-1,3-diméthylcyclohexane, où sont les deux méthyles?

Problème guidé 3.1 · Les deux 1,2-diméthylcyclohexanes

On compare le cis- et le trans-1,2-diméthylcyclohexane avec le modèle additif du chapitre: $A (C H_{3}) = 7, 28 kJ mo l^{- 1}$ par méthyle axial, $3, 8 kJ mo l^{- 1}$ pour deux méthyles voisins en relation gauche, $R T = 2, 479 kJ mo l^{- 1}$ à $25$ °C. Le zéro est un cyclohexane sans interaction.

La chaise diéquatoriale du trans

Dessinez le trans-1,2 dans la chaise où les deux méthyles sont équatoriaux, puis regardez le long de C1–C2 en projection de Newman.

Quelle est l'énergie de cette chaise selon le modèle, en $kJ mo l^{- 1}$ ?

La chaise diaxiale du trans

L'équilibre des deux chaises du trans

Le cis, et la comparaison des deux isomères

Exercices

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Exercice 3.1 · Nommer et dessiner des alcanes

Nommez $C H_{3} C H_{2} CH (C H_{3}) C H_{2} CH (C H_{3})_{2}$ et .

Exercice 3.2 · Le 2-méthylbutane en projection de Newman

On regarde le 2-méthylbutane $(C H_{3})_{2} CHC H_{2} C H_{3}$ le long de la liaison C2–C3. Le carbone avant (C2) porte deux méthyles et un hydrogène; le carbone arrière (C3) un méthyle et deux hydrogènes.

Exercice 3.3 · Les chaises des 1,4-diméthylcyclohexanes

Dessinez les deux chaises du cis-1,4-diméthylcyclohexane et celles du trans, en indiquant pour chaque méthyle s'il est axial ou équatorial.
Pour chaque isomère, dites si l'une des chaises est favorisée et chiffrez l'écart d'énergie entre les deux chaises.
Lequel des deux isomères est le plus stable, et de combien selon le modèle?
Un camarade affirme que «le cis est le plus stable puisque ses deux méthyles sont dans la même position». Corrigez-le.

Solution

Sur les carbones 1 et 4, l'un est un sommet haut et l'autre un sommet bas de la chaise. Deux liaisons du même côté du cycle sont alors l'une axiale, l'autre équatoriale: le cis-1,4 est ax, éq dans une chaise et éq, ax dans l'autre. Le trans-1,4 est éq, éq dans une chaise et ax, ax dans l'autre.
Cis: les deux chaises portent chacune un méthyle axial, $7, 28 kJ mo l^{- 1}$ ; elles sont équivalentes (écart nul, mélange ). : diéquatoriale , diaxiale ; la diéquatoriale l'emporte, à (question 3.8). Aucune interaction gauche entre méthyles: ils sont trop loin.

Exercice 3.4 · Le modèle de Boltzmann à l'épreuve de la température

On reprend le modèle de l'exemple 3.2 pour le butane: anti à $0$ , deux gauches à $3, 8 kJ mo l^{- 1}$ , éclipsées négligées, enthalpies seules, $R = 8, 314 J mo l^{- 1} K^{- 1}$ .

Exercice 3.5 · Le 4-tert-butylcyclohexan-1-ol

Le 4-tert-butylcyclohexan-1-ol existe sous forme de deux isomères, cis et trans. Données: $A (tert -butyle) > 20$ , $A (OH) \approx 3, 6 kJ mo l^{- 1}$ , $R T = 2, 479 kJ mo l^{- 1}$ .

Références

McMurry, J., Chimie organique — les grands principes (avec E. Simanek), Dunod — conformations de l'éthane et du butane, incréments d'éclipsage, tension de cycle et analyse conformationnelle du cyclohexane; source des valeurs énergétiques de ce chapitre.
Eliel, E. L. & Wilen, S. H., Stereochemistry of Organic Compounds, Wiley — valeurs A, analyse conformationnelle des cyclohexanes substitués, décalines et stéroïdes.
Clayden, J., Greeves, N. & Warren, S., Chimie organique, De Boeck — dessin des chaises, positions axiales et équatoriales, groupes bloquants et conséquences sur la réactivité.
Vollhardt, K. P. C. & Schore, N. E., Traité de chimie organique, De Boeck — alcanes, sources et nomenclature, cycloalcanes et stéroïdes.
IUPAC, Nomenclature of Organic Chemistry — IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013 («Livre bleu») — règles de nomenclature des alcanes et des cycloalcanes, préfixes retenus.