Constantes, unités et tables · Chimie générale

Cette annexe rassemble les nombres du cours: les unités dans lesquelles on les exprime, les constantes fondamentales, les masses molaires, les tables thermodynamiques, les constantes d'équilibre et les potentiels standard. Elle est faite pour être consultée, pas lue d'un bout à l'autre — mais les quelques pages de prose qui accompagnent chaque table méritent une lecture, parce qu'elles disent d'où viennent les valeurs et avec quelle précision on a le droit de les utiliser.

Trois principes gouvernent tout ce qui suit. D'abord, les valeurs sont celles que partagent les douze chapitres: ne les arrondissez pas autrement d'un exercice à l'autre, sous peine de voir votre résultat s'écarter du corrigé au troisième chiffre. Ensuite, chaque nombre porte son statut: certaines constantes sont exactes par définition depuis la réforme du Système international de 2019, d'autres sont mesurées et donc affectées d'une incertitude. Enfin, tout ce qui pouvait être recalculé l'a été: les masses molaires des composés sont sommées à partir des masses atomiques de la même table, les $K_{b}$ se déduisent des $K_{a}$ par $K_{a} K_{b} = K_{e}$ , les $p K$ sont les $- lo g K$ des $K$ voisins, et les enthalpies libres de formation ont été calculées, jamais recopiées. Là où une valeur provient d'une tabulation extérieure, la table le dit.

L'état standard retenu dans tout le cours est $p^{\circ} = 1 bar$ , $c^{\circ} = 1 mol L^{- 1}$ , à $T = 298, 15 K$ sauf mention contraire.

Le Système international d'unités

Le tableau ci-dessous donne les sept unités de base et la constante dont la valeur fixée les définit.

Grandeur	Unité	Symbole	Constante fixée	Valeur exacte
Temps	seconde	$s$	fréquence hyperfine du césium 133 $Δ ν_{Cs}$	$9192631770 Hz$
Longueur	mètre	$m$	vitesse de la lumière $c$	$299792458 m s^{- 1}$
Masse	kilogramme	$kg$	constante de Planck $h$	$6, 62607015 \times 1 0^{- 34} J s$
Courant électrique	ampère	$A$	charge élémentaire $e$	$1, 602176634 \times 1 0^{- 19} C$
Température	kelvin	$K$	constante de Boltzmann $k_{B}$	$1, 380649 \times 1 0^{- 23} J K^{- 1}$
Quantité de matière	mole	$mol$	constante d'Avogadro $N_{A}$	$6, 02214076 \times 1 0^{23} mo l^{- 1}$
Intensité lumineuse	candela	$cd$	efficacité lumineuse $K_{cd}$	$683 lm W^{- 1}$

Ce que la réforme change pour la mole. Avant 2019, une mole était la quantité de matière d'un système contenant autant d'entités qu'il y a d'atomes dans $12 g$ de carbone 12; la constante d'Avogadro était alors une grandeur mesurée, dont on cherchait la valeur à coups de sphères de silicium monocristallin. Depuis 2019, la relation est renversée: une mole contient exactement $6, 02214076 \times 1 0^{23}$ entités élémentaires, un point c'est tout. La mole est devenue un simple comptage, indépendant de toute substance. En contrepartie, la masse molaire du carbone 12 n'est plus exactement $12 g mo l^{- 1}$ : c'est une valeur mesurée, égale à $12 g mo l^{- 1}$ à environ $3 \times 1 0^{- 10}$ près. Autant dire que pour la chimie, rien ne change: les masses molaires du tableau périodique, données à quatre ou cinq chiffres significatifs, sont très loin d'être sensibles à un écart relatif de $3 \times 1 0^{- 10}$ .

Ce que la réforme change pour le kilogramme. Le kilogramme était, jusqu'en 2019, la masse d'un cylindre de platine iridié conservé à Sèvres. Un artefact dérive: les copies nationales s'écartaient du prototype de quelques dizaines de microgrammes en un siècle, sans que l'on sût laquelle avait bougé. Fixer $h$ permet de réaliser le kilogramme n'importe où, par une balance de Kibble qui compare une puissance mécanique à une puissance électrique, ou par le comptage des atomes d'une sphère de silicium. La métrologie suisse (METAS, à Wabern) participe à ce réseau de réalisations.

Unités dérivées utiles en chimie

Grandeur	Unité	Symbole	Expression en unités de base
Force	newton	$N$	$kg m s^{- 2}$
Pression	pascal	$Pa$	$N m^{- 2} = kg m^{- 1} s^{- 2}$
Énergie, travail, chaleur	joule	$J$	$N m = kg m^{2} s^{- 2}$
Puissance	watt	$W$	$J s^{- 1}$
Charge électrique	coulomb	$C$	$A s$
Potentiel électrique	volt	$V$	$J C^{- 1} = W A^{- 1}$
Fréquence	hertz	$Hz$	$s^{- 1}$
Concentration	—	$mol m^{- 3}$	usage chimique: $mol L^{- 1}$
Masse volumique	—	$kg m^{- 3}$	usage chimique: $g c m^{- 3}$

Deux relations dérivées reviennent sans cesse: $1 J = 1 Pa m^{3}$ , qui rend homogène le travail $- p Δ V$ du chapitre 8, et $1 J = 1 C V$ , qui rend homogène le travail électrique $- n F E$ du chapitre 12. Il vaut la peine de les vérifier une fois pour toutes plutôt que de mémoriser les facteurs.

Préfixes

Préfixe	Symbole	Facteur	Préfixe	Symbole	Facteur
téra	$T$	$1 0^{12}$	déci	$d$	$1 0^{- 1}$
giga	$G$	$1 0^{9}$	centi	$c$	$1 0^{- 2}$
méga	$M$	$1 0^{6}$	milli	$m$	$1 0^{- 3}$
kilo	$k$	$1 0^{3}$	micro	$μ$	$1 0^{- 6}$
hecto	$h$	$1 0^{2}$	nano	$n$	$1 0^{- 9}$
déca	$da$	$1 0^{1}$	pico	$p$	$1 0^{- 12}$
—	—	—	femto	$f$	$1 0^{- 15}$

Unités hors SI tolérées

Le SI tolère un petit nombre d'unités anciennes dont l'usage reste commode. Les facteurs marqués «exact» le sont par définition de l'unité; les autres sont donnés à quatre chiffres significatifs.

Unité	Symbole	Grandeur	Conversion
litre	$L$	volume	$1 L = 1 d m^{3} = 1 0^{- 3} m^{3}$ (exact)
bar	$bar$	pression	$1 bar = 1 0^{5} Pa$ (exact)
atmosphère normale	$atm$	pression	$1 atm = 101325 Pa = 1, 01325 bar$ (exact)
torr	$Torr$	pression	$1 Torr = \frac{1}{760} atm = 133, 3 Pa$ (exact par définition)
millimètre de mercure	$mmHg$	pression	$1 mmHg = 133, 3 Pa$ ; égal au torr à $2 \times 1 0^{- 7}$ près
ångström	$\overset{˚}{A}$	longueur	$1 \overset{˚}{A} = 1 0^{- 10} m = 100 pm$ (exact)
électronvolt	$eV$	énergie	$1 eV = 1, 602176634 \times 1 0^{- 19} J$ (exact)
unité de masse atomique	$u$ (ou $Da$ )	masse	$1 u = 1, 661 \times 1 0^{- 27} kg$ (mesurée)
calorie thermochimique	$cal$	énergie	$1 cal = 4, 184 J$ (exact)
minute, heure	$min$ , $h$	temps	$60 s$ , $3600 s$ (exact)
degré Celsius	$^{\circ} C$	température	$T / K = θ /^{\circ} C + 273, 15$ (exact)

L'électronvolt est exact depuis 2019 parce que $e$ est exacte: $1 eV$ est par construction le travail de $e$ sous $1 V$ . L'unité de masse atomique, elle, est le douzième de la masse d'un atome de carbone 12, donc une grandeur mesurée depuis que la mole ne dépend plus du carbone.

Constantes fondamentales

La colonne «statut» distingue ce qui est exact par définition depuis 2019 de ce qui est mesuré. Les valeurs de la colonne «valeur du cours» sont celles à employer dans tous les exercices; la colonne suivante donne, quand elle diffère, la valeur exacte ou plus précise dont elle est l'arrondi.

Constante	Symbole	Valeur du cours	Valeur complète	Statut
Constante d'Avogadro	$N_{A}$	$6, 022 \times 1 0^{23} mo l^{- 1}$	$6, 02214076 \times 1 0^{23}$	exacte
Constante de Planck	$h$	$6, 626 \times 1 0^{- 34} J s$	$6, 62607015 \times 1 0^{- 34}$	exacte
Vitesse de la lumière (vide)	$c$	$2, 998 \times 1 0^{8} m s^{- 1}$	$299792458 m s^{- 1}$	exacte
Charge élémentaire	$e$	$1, 602 \times 1 0^{- 19} C$	$1, 602176634 \times 1 0^{- 19}$	exacte
Constante de Boltzmann	$k_{B}$	$1, 381 \times 1 0^{- 23} J K^{- 1}$	$1, 380649 \times 1 0^{- 23}$	exacte
Constante des gaz parfaits	$R = N_{A} k_{B}$	$8, 314 J mo l^{- 1} K^{- 1}$	$8, 314462618 \dots$	exacte
Constante des gaz parfaits	$R$	$0, 08314 L bar mo l^{- 1} K^{- 1}$	$0, 083144626 \dots$	exacte
Constante des gaz parfaits	$R$	$0, 08206 L atm mo l^{- 1} K^{- 1}$	$0, 082057366 \dots$	exacte
Constante de Faraday	$F = N_{A} e$	$96485 C mo l^{- 1}$	$96485, 33212 \dots$	exacte
Zéro de l'échelle Celsius		$273, 15 K$	—	exact (définition)
Constante de Rydberg (énergie)	$E_{R}$	$2, 179 \times 1 0^{- 18} J$	$2, 179872 \times 1 0^{- 18} J$	mesurée
Masse de l'électron	$m_{e}$	$9, 109 \times 1 0^{- 31} kg$	—	mesurée
Masse du proton	$m_{p}$	$1, 673 \times 1 0^{- 27} kg$	—	mesurée
Unité de masse atomique	$u$	$1, 661 \times 1 0^{- 27} kg$	—	mesurée
Accélération de la pesanteur (normale)	$g$	$9, 807 m s^{- 2}$	$9, 80665$	conventionnelle
Produit ionique de l'eau, 25 °C	$K_{e}$	$1, 0 \times 1 0^{- 14}$	$p K_{e} = 14, 00$	mesurée
Volume molaire du gaz parfait, 0 °C et 1 atm	$V_{m}$	$22, 41 L mo l^{- 1}$	$22, 414$	calculée
Volume molaire du gaz parfait, 0 °C et 1 bar	$V_{m}$	$22, 71 L mo l^{- 1}$	$22, 711$	calculée
Volume molaire du gaz parfait, 25 °C et 1 bar	$V_{m}$	$24, 79 L mo l^{- 1}$	$24, 790$	calculée

Pourquoi $R$ et $F$ sont désormais exactes. Ce sont des produits de constantes fixées: $R = N_{A} k_{B}$ et $F = N_{A} e$ . En multipliant les valeurs exactes, on obtient $R = 8, 314462618 \dots J mo l^{- 1} K^{- 1}$ et $F = 96485, 33212 \dots C mo l^{- 1}$ : des nombres exacts, dont l'écriture décimale est simplement trop longue pour l'usage courant; on les arrondit, mais aucune incertitude ne s'y attache. Avant 2019, $R$ se mesurait — par la vitesse du son dans l'argon, notamment — et sa dernière incertitude relative, de l'ordre de $1 0^{- 6}$ , a précisément servi à fixer $k_{B}$ .

Les volumes molaires ne sont pas des constantes de la nature. Ce sont les valeurs de $V_{m} = R T / p$ pour un gaz parfait, donc des résultats de calcul dépendant du couple $(T, p)$ choisi. À $0^{\circ} C$ et $1 atm$ : $V_{m} = 8, 3145 \times 273, 15/101 325 = 2, 2414 \times 1 0^{- 2} m^{3} mo l^{- 1} = 22, 414 L mo l^{- 1}$ . Un gaz réel s'en écarte de quelques dixièmes de pour-cent au voisinage de l'ambiante, davantage près de sa condensation (chapitre 7).

La seule ligne du tableau qui ne se convertit pas sur elle-même

La ligne de Rydberg mérite un avertissement, parce que le cours l'écrit de deux manières. La valeur mesurée est $E_{R} = 2, 179872 \times 1 0^{- 18} J$ , soit $13, 6057 eV$ . Si l'on part de l'arrondi $2, 179 \times 1 0^{- 18} J$ et qu'on le divise par $e$ , on obtient $13, 600 eV$ — c'est l'écriture retenue par le chapitre 3, qui donne $13, 60 eV$ . Si l'on arrondit la valeur complète en électronvolts, on obtient $13, 606 eV$ . Les deux sont des arrondis corrects de la même grandeur, mais ils ne se déduisent pas l'un de l'autre: c'est l'effet attendu d'un arrondi au quatrième chiffre significatif. En joules, partez de $2, 179 \times 1 0^{- 18}$ ; en électronvolts, prenez $13, 60 eV$ pour rester cohérent avec les calculs du chapitre 3, et ne vous étonnez pas d'un écart de six unités au cinquième chiffre.

Conversions et rappels de calcul

Pression

	$Pa$	$bar$	$atm$	$Torr \approx mmHg$
$1 Pa$	$1$	$1 0^{- 5}$	$9, 869 \times 1 0^{- 6}$	$7, 501 \times 1 0^{- 3}$
$1 bar$	$1 0^{5}$	$1$	$0, 9869$	$750, 1$
$1 atm$	$101325$	$1, 01325$	$1$	$760$ (exact)
$1 Torr$	$133, 3$	$1, 333 \times 1 0^{- 3}$	$1/760$	$1$

L'écart entre le bar et l'atmosphère est de $1, 3 %$ : il est négligeable pour un ordre de grandeur, jamais pour un calcul à quatre chiffres. Comme l'état standard du cours est $p^{\circ} = 1 bar$ , la constante $R = 8, 314 J mo l^{- 1} K^{- 1}$ avec les pressions en pascals est le choix par défaut. Pour éviter les conversions, les chapitres 7 et 11 emploient couramment la forme $R = 0, 08314 L bar mo l^{- 1} K^{- 1}$ , qui accepte directement des litres et des bars; $R = 0, 08206 L atm mo l^{- 1} K^{- 1}$ ne sert que si l'énoncé donne des atmosphères. Les trois formes sont la même constante:

R = 8, 314 J mo l^{- 1} K^{- 1} = 0, 08314 L bar mo l^{- 1} K^{- 1} = 0, 08206 L atm mo l^{- 1} K^{- 1} .

Mélanger ces trois écritures dans un même calcul est l'erreur la plus coûteuse du chapitre 7: vérifiez toujours que les unités de $p$ , de $V$ et de $R$ se simplifient avant de taper le premier chiffre.

Énergie

Départ	Arrivée	Facteur
$J$	$cal$	$\div 4, 184$ (exact)
$eV$ (par entité)	$kJ mo l^{- 1}$	$\times 96, 485$ (exact)
$kJ mo l^{- 1}$	$J$ par entité	$\div N_{A}$ , soit $\times 1, 661 \times 1 0^{- 21}$
$c m^{- 1}$ (nombre d'onde)	$J$ par photon	$\times h c = 1, 986 \times 1 0^{- 23}$
$Pa m^{3}$	$J$	$\times 1$ (exact)
$L bar$	$J$	$\times 100$ (exact)
$L atm$	$J$	$\times 101, 3$

Le facteur $96, 485 kJ mo l^{- 1}$ par électronvolt n'est autre que $F$ exprimée en kilojoules: $N_{A} e = 96485 J mo l^{- 1}$ par volt, et il est exact pour la même raison que $F$ . C'est pourquoi une pile de force électromotrice $1, 10 V$ à deux électrons échangés libère $2 \times 96, 485 \times 1, 10 = 212 kJ mo l^{- 1}$ — c'est l'ordre de grandeur trouvé au chapitre 12 pour la pile Daniell.

Température

T / K = θ /^{\circ} C + 273, 15, Δ T / K = Δ θ /^{\circ} C .

Une différence de température vaut le même nombre en kelvins et en degrés Celsius: c'est pourquoi une capacité thermique s'écrit indifféremment en $J K^{- 1}$ ou en $J^{\circ} C^{- 1}$ . En revanche, toute grandeur où $T$ apparaît seule — $p V = n R T$ , $Δ G = Δ H - T Δ S$ , $ln k = ln A - E_{a} / R T$ — exige des kelvins.

Concentration

Grandeur	Symbole	Définition	Unité
Concentration molaire	$c$ ou $[X]$	$n_{solut \overset{e}{ˊ}} / V_{solution}$	$mol L^{- 1}$
Molalité	$b$	$n_{solut \overset{e}{ˊ}} / m_{solvant}$	$mol k g^{- 1}$
Fraction molaire	$x_{i}$	$n_{i} / \sum_{j} n_{j}$	sans dimension
Pourcentage massique	$w$	$m_{solut \overset{e}{ˊ}} / m_{solution}$	sans dimension (ou %)
Partie par million	ppm	$1 0^{6} m_{solut \overset{e}{ˊ}} / m_{solution}$	$mg k g^{- 1}$

Les formules de passage utilisent toutes la masse volumique $ρ$ de la solution, en $g m L^{- 1}$ :

c = \frac{1000 ρ w}{M}, b = \frac{c}{ρ \cdot 1000 - c M} \times 1000, x_{solut \overset{e}{ˊ}} = \frac{b M _{solvant}}{1 + b M _{solvant}} .

Dans la dernière relation $M_{solvant}$ est exprimée en $kg mo l^{- 1}$ . Pour une solution aqueuse diluée, $ρ \approx 1, 00 kg L^{- 1}$ et $1 ppm$ en masse équivaut à $1 mg L^{- 1}$ : c'est l'approximation qui fonde toute l'analyse des eaux, et elle cesse d'être acceptable dès que la solution est concentrée.

Exemple B.1 · De l'étiquette à la concentration: acide chlorhydrique concentré

Une bouteille d'acide chlorhydrique de laboratoire porte « $37 %$ en masse, $ρ = 1, 18 g m L^{- 1}$ ». Avec $M (HCl) = 1, 008 + 35, 45 = 36, 46 g mo l^{- 1}$ :

Concentration molaire. Un litre de solution pèse $1, 18 \times 1000 = 1180 g$ , dont $0, 37 \times 1180 = 436, 6 g$ de $HCl$ , soit $436, 6/36, 46 = 11, 98 mol$ . Donc

c = \frac{1000 \times 1 , 18 \times 0 , 37}{36 , 46} = 11, 98 \approx 12, 0 mol L^{- 1} .

Molalité. Ce litre contient $1180 - 436, 6 = 743, 4 g$ d'eau, soit $0, 7434 kg$ :

b = \frac{11 , 98}{0 , 7434} = 16, 11 mol k g^{- 1} .

Fraction molaire. $n (H_{2} O) = 743, 4/18, 02 = 41, 26 mol$ , d'où

x (HCl) = \frac{11 , 98}{11 , 98 + 41 , 26} = 0, 2249,

et $x (H_{2} O) = 0, 7751$ ; la somme vaut $1, 0000$ , comme elle le doit.

Vérification inverse. $w = c M / (1000 ρ) = 11, 98 \times 36, 46/ (1000 \times 1, 18) = 0, 370$ : on retrouve l'étiquette. Notez que $b$ dépasse largement $c$ — c'est la règle dès que la solution est concentrée, puisque la masse de solvant est nettement inférieure à la masse de solution.

Chiffres significatifs et incertitude

Les règles énoncées au chapitre 1 sont rappelées ici sous forme opératoire.

Trois compléments valent d'être retenus. Les nombres exacts — coefficients stœchiométriques, nombres de comptage, facteurs de conversion exacts comme $1000 g k g^{- 1}$ — n'ont pas de chiffres significatifs et ne limitent jamais le résultat. Les calculs intermédiaires se mènent avec un ou deux chiffres de plus que nécessaire: on n'arrondit qu'à la fin, sauf pour les grandeurs tabulées que l'on reporte d'une étape à l'autre. Enfin, l'arrondi se fait au plus proche, et à mi-chemin exact vers le chiffre pair ( $2, 5 \to 2$ , $3, 5 \to 4$ ) pour ne pas biaiser une longue série vers le haut.

L'hypothèse d'indépendance est essentielle: deux pesées faites sur la même balance mal étalonnée ne sont pas indépendantes, et leurs erreurs s'ajoutent alors linéairement, ce qui est plus pénalisant. En l'absence d'information, la majoration prudente consiste à additionner les incertitudes relatives sans les mettre au carré.

Exemple B.2 · Incertitude d'une concentration préparée en fiole jaugée

On prépare une solution de chlorure de sodium: masse pesée $m = 2, 450 g$ à $\pm 0, 002 g$ près (balance au milligramme), dissoute dans une fiole jaugée de $250, 0 mL$ de tolérance $\pm 0, 30 mL$ . La masse molaire $M (NaCl) = 58, 44 g mo l^{- 1}$ est tabulée à cinq chiffres et son incertitude est négligeable devant les deux autres.

Valeur. $n = 2, 450/58, 44 = 4, 1923 \times 1 0^{- 2} mol$ , puis

c = \frac{4 , 1923 \times 1 0 ^{- 2}}{0 , 2500} = 0, 16769 mol L^{- 1} .

Incertitudes relatives. Sur la masse: $0, 002/2, 450 = 8, 16 \times 1 0^{- 4}$ , soit $0, 082 %$ . Sur le volume: $0, 30/250, 0 = 1, 20 \times 1 0^{- 3}$ , soit $0, 12 %$ .

Composition. Comme $c = m / (M V)$ est un quotient d'exposants $\pm 1$ , la relation (B.1) donne

\frac{u ( c )}{c} = (8, 16 \times 1 0^{- 4})^{2} + (1, 20 \times 1 0^{- 3})^{2} = 1, 451 \times 1 0^{- 3} = 0, 145 %,

d'où $u (c) = 0, 16769 \times 1, 451 \times 1 0^{- 3} = 2, 4 \times 1 0^{- 4} mol L^{- 1}$ .

Résultat. $c = 0, 1677 \pm 0, 0002 mol L^{- 1}$ , soit quatre chiffres significatifs — et pas cinq, puisque l'incertitude tombe sur le quatrième. Avec la majoration linéaire prudente, $0, 082 + 0, 12 = 0, 20 %$ et $u (c) = 3, 4 \times 1 0^{- 4}$ : le résultat s'écrirait alors $0, 1677 \pm 0, 0003$ . C'est la fiole, et non la balance, qui domine l'incertitude — conclusion classique, et qui indique où porter l'effort si l'on veut faire mieux.

Masses molaires

Masses atomiques

Valeurs en $g mo l^{- 1}$ , arrondies à quatre chiffres significatifs au plus (masses atomiques relatives standard de l'IUPAC). Les vingt-deux premières sont celles que partagent tous les chapitres.

Élément	Symbole	$M$	Élément	Symbole	$M$
Hydrogène	$H$	$1, 008$	Potassium	$K$	$39, 10$
Carbone	$C$	$12, 011$	Calcium	$Ca$	$40, 08$
Azote	$N$	$14, 007$	Fer	$Fe$	$55, 85$
Oxygène	$O$	$15, 999$	Cuivre	$Cu$	$63, 55$
Fluor	$F$	$19, 00$	Zinc	$Zn$	$65, 38$
Sodium	$Na$	$22, 99$	Brome	$Br$	$79, 90$
Magnésium	$Mg$	$24, 31$	Argent	$Ag$	$107, 87$
Aluminium	$Al$	$26, 98$	Iode	$I$	$126, 90$
Silicium	$Si$	$28, 09$	Baryum	$Ba$	$137, 33$
Phosphore	$P$	$30, 97$	Plomb	$Pb$	$207, 2$
Soufre	$S$	$32, 06$	Hélium	$He$	$4, 003$
Chlore	$Cl$	$35, 45$	Lithium	$Li$	$6, 94$
Bore	$B$	$10, 81$	Chrome	$Cr$	$52, 00$
Néon	$Ne$	$20, 18$	Manganèse	$Mn$	$54, 94$
Argon	$Ar$	$39, 95$	Nickel	$Ni$	$58, 69$
Titane	$Ti$	$47, 87$	Étain	$Sn$	$118, 71$
Strontium	$Sr$	$87, 62$	Mercure	$Hg$	$200, 59$

Le carbone, l'azote et l'oxygène sont donnés à cinq chiffres parce qu'ils entrent dans presque toutes les masses molaires organiques, et qu'y perdre un chiffre se paie sur un composé à vingt atomes. Rappelons que la masse atomique relative est une moyenne pondérée des isotopes dans leur abondance terrestre: c'est pourquoi le chlore vaut $35, 45$ et non un nombre proche d'un entier.

Masses molaires de composés

Toutes les valeurs de cette table ont été recalculées en sommant les masses atomiques ci-dessus, sans arrondi intermédiaire, puis arrondies à deux décimales.

Composé	Formule	$M$ en $g mo l^{- 1}$	Composé	Formule	$M$ en $g mo l^{- 1}$
Dihydrogène	$H_{2}$	$2, 02$	Acide nitrique	$HN O_{3}$	$63, 01$
Eau	$H_{2} O$	$18, 02$	Hydroxyde de sodium	$NaOH$	$40, 00$
Ammoniac	$N H_{3}$	$17, 03$	Hydroxyde de potassium	$KOH$	$56, 11$
Méthane	$C H_{4}$	$16, 04$	Hydroxyde de calcium	$Ca (OH)_{2}$	$74, 09$
Diazote	$N_{2}$	$28, 01$	Hydroxyde de magnésium	$Mg (OH)_{2}$	$58, 32$
Dioxygène	$O_{2}$	$32, 00$	Oxyde de calcium	$CaO$	$56, 08$
Dichlore	$C l_{2}$	$70, 90$	Carbonate de calcium	$CaC O_{3}$	$100, 09$
Monoxyde de carbone	$CO$	$28, 01$	Carbonate de sodium	$N a_{2} C O_{3}$	$105, 99$
Dioxyde de carbone	$C O_{2}$	$44, 01$	Hydrogénocarbonate de sodium	$NaHC O_{3}$	$84, 01$
Monoxyde d'azote	$NO$	$30, 01$	Chlorure de sodium	$NaCl$	$58, 44$
Dioxyde d'azote	$N O_{2}$	$46, 01$	Chlorure de potassium	$KCl$	$74, 55$
Tétroxyde de diazote	$N_{2} O_{4}$	$92, 01$	Chlorure d'ammonium	$N H_{4} Cl$	$53, 49$
Dioxyde de soufre	$S O_{2}$	$64, 06$	Chlorure d'argent	$AgCl$	$143, 32$
Trioxyde de soufre	$S O_{3}$	$80, 06$	Nitrate d'argent	$AgN O_{3}$	$169, 87$
Chlorure d'hydrogène	$HCl$	$36, 46$	Sulfate de baryum	$BaS O_{4}$	$233, 39$
Fluorure d'hydrogène	$HF$	$20, 01$	Sulfate de sodium	$N a_{2} S O_{4}$	$142, 04$
Cyanure d'hydrogène	$HCN$	$27, 03$	Sulfate d'ammonium	$(N H_{4})_{2} S O_{4}$	$132, 13$
Acide sulfurique	$H_{2} S O_{4}$	$98, 07$	Sulfate de cuivre(II)	$CuS O_{4}$	$159, 61$
Acide phosphorique	$H_{3} P O_{4}$	$97, 99$	Sulfate de cuivre(II) pentahydraté	$CuS O_{4} \cdot 5 H_{2} O$	$249, 68$
Acide acétique	$C H_{3} COOH$	$60, 05$	Permanganate de potassium	$KMn O_{4}$	$158, 04$
Éthanol	$C_{2} H_{5} OH$	$46, 07$	Dichromate de potassium	$K_{2} C r_{2} O_{7}$	$294, 19$
Éthane	$C_{2} H_{6}$	$30, 07$	Oxyde de fer(III)	$F e_{2} O_{3}$	$159, 70$
Propane	$C_{3} H_{8}$	$44, 10$	Oxyde d'aluminium	$A l_{2} O_{3}$	$101, 96$
Benzène	$C_{6} H_{6}$	$78, 11$	Fluorure de calcium	$Ca F_{2}$	$78, 08$
Glucose	$C_{6} H_{12} O_{6}$	$180, 16$	Saccharose	$C_{12} H_{22} O_{11}$	$342, 30$

Les huit masses molaires dérivées que le cours cite explicitement — $H_{2} O$ , $C O_{2}$ , $NaCl$ , $H_{2} S O_{4}$ , $CaC O_{3}$ , $N H_{3}$ , $C H_{4}$ , $C_{6} H_{12} O_{6}$ — ont été recalculées une à une et coïncident exactement avec les valeurs partagées: $18, 02$ , $44, 01$ , $58, 44$ , $98, 07$ , $100, 09$ , $17, 03$ , $16, 04$ et $180, 16 g mo l^{- 1}$ . Aucune divergence n'a été trouvée.

Tables thermodynamiques

Les enthalpies standard de formation $Δ_{f} H^{\circ}$ et les entropies molaires standard $S^{\circ}$ ci-dessous sont des valeurs tabulées standard à 298 K (type CRC Handbook / Atkins); les quatorze premières enthalpies et les douze premières entropies sont celles que partagent les chapitres 8 et 9. Les entropies des corps simples $Na (s)$ , $C l_{2} (g)$ , $Ca (s)$ et $S (s, rhombique)$ , ainsi que les entropies de $NaCl (s)$ , $S O_{2} (g)$ , $NO (g)$ , $N O_{2} (g)$ , $C_{2} H_{6} (g)$ et $C_{2} H_{5} OH (l)$ , ne figurent pas dans la liste partagée et proviennent de la même famille de tables; elles sont signalées par un astérisque.

Espèce	$Δ_{f} H^{\circ}$ en $kJ mo l^{- 1}$	$S^{\circ}$ en $J mo l^{- 1} K^{- 1}$	$Δ_{f} S^{\circ}$ en $J mo l^{- 1} K^{- 1}$	$Δ_{f} G^{\circ}$ calculée en $kJ mo l^{- 1}$
$H_{2} (g)$	$0$	$130, 7$	$0$	$0$
$O_{2} (g)$	$0$	$205, 2$	$0$	$0$
$N_{2} (g)$	$0$	$191, 6$	$0$	$0$
$C (graphite)$	$0$	$5, 7$	$0$	$0$
$Na (s)$	$0$	$51, 3$ (*)	$0$	$0$
$C l_{2} (g)$	$0$	$223, 1$ (*)	$0$	$0$
$Ca (s)$	$0$	$41, 6$ (*)	$0$	$0$
$S (s, rhombique)$	$0$	$32, 1$ (*)	$0$	$0$
$H_{2} O (l)$	$- 285, 8$	$70, 0$	$- 163, 3$	$- 237, 1$
$H_{2} O (g)$	$- 241, 8$	$188, 8$	$- 44, 5$	$- 228, 5$
$CO (g)$	$- 110, 5$	$197, 7$	$+ 89, 4$	$- 137, 2$
$C O_{2} (g)$	$- 393, 5$	$213, 8$	$+ 2, 9$	$- 394, 4$
$C H_{4} (g)$	$- 74, 6$	$186, 3$	$- 80, 8$	$- 50, 5$
$C_{2} H_{6} (g)$	$- 84, 0$	$229, 2$ (*)	$- 174, 3$	$- 32, 0$
$C_{2} H_{5} OH (l)$	$- 277, 6$	$160, 7$ (*)	$- 345, 4$	$- 174, 6$
$N H_{3} (g)$	$- 45, 9$	$192, 8$	$- 99, 1$	$- 16, 4$
$NO (g)$	$+ 91, 3$	$210, 8$ (*)	$+ 12, 4$	$+ 87, 6$
$N O_{2} (g)$	$+ 33, 2$	$240, 1$ (*)	$- 60, 9$	$+ 51, 4$
$S O_{2} (g)$	$- 296, 8$	$248, 2$ (*)	$+ 10, 9$	$- 300, 0$
$NaCl (s)$	$- 411, 2$	$72, 1$ (*)	$- 90, 8$	$- 384, 1$
$CaO (s)$	$- 635, 1$	$38, 1$	$- 106, 1$	$- 603, 5$
$CaC O_{3} (s)$	$- 1207, 6$	$91, 7$	$- 263, 4$	$- 1129, 1$

Les colonnes sont cohérentes entre elles par construction: la quatrième est la différence d'entropies imposée par la réaction de formation, la cinquième vaut $Δ_{f} H^{\circ} - 298, 15 Δ_{f} S^{\circ} /1000$ à $0, 1 kJ mo l^{- 1}$ près. Aucune valeur de $Δ_{f} G^{\circ}$ n'a été recopiée d'une table extérieure. Le lecteur qui comparera à une table du commerce trouvera des écarts de l'ordre de $0, 1$ à $0, 3 kJ mo l^{- 1}$ : ils viennent des arrondis des colonnes de départ, pas d'un désaccord de fond.

Une vérification indépendante existe dans le cours lui-même. Le chapitre 9 calcule, pour la formation d'une mole d'eau liquide à partir de $H_{2}$ et $O_{2}$ , une enthalpie libre de réaction de $- 237, 1 kJ mo l^{- 1}$ . C'est précisément la ligne $H_{2} O (l)$ de la dernière colonne, obtenue ici par un chemin indépendant. Notez au passage que cette table est le seul endroit du cours où les $Δ_{f} G^{\circ}$ sont rassemblées: les chapitres 9, 11 et 12 calculent toujours $Δ_{r} G^{\circ}$ soit par $Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ}$ , soit par $- R T ln K$ , soit par $- n F E^{\circ}$ . Les trois voies doivent s'accorder, et leur accord est le meilleur contrôle disponible.

Deux chemins vers la même enthalpie libre de réaction

Pour une réaction quelconque, on peut soit combiner les $Δ_{f} G^{\circ}$ de la dernière colonne, soit calculer séparément $Δ_{r} H^{\circ}$ et $Δ_{r} S^{\circ}$ puis appliquer $Δ_{r} G^{\circ} = Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ}$ . Les deux chemins donnent le même résultat, et leur accord est une bonne vérification. Pour la décomposition du calcaire, $CaC O_{3} (s) ⟶ CaO (s) + C O_{2} (g)$ : par les enthalpies et entropies de réaction, $Δ_{r} H^{\circ} = + 179, 0 kJ mo l^{- 1}$ , $Δ_{r} S^{\circ} = + 160, 2 J mo l^{- 1} K^{- 1}$ et $Δ_{r} G^{\circ} = 179, 0 - 298, 15 \times 0, 1602 = + 131, 2 kJ mo l^{- 1}$ ; par la colonne des $Δ_{f} G^{\circ}$ , $- 603, 5 - 394, 4 + 1129, 1 = + 131, 2 kJ mo l^{- 1}$ . La température d'inversion vaut $T = Δ_{r} H^{\circ} / Δ_{r} S^{\circ} = 179 000/160, 2 = 1117 K$ , soit $844^{\circ} C$ : c'est l'ordre de grandeur auquel travaillent réellement les fours à chaux.

Tables d'équilibres

Constantes d'acidité et de basicité à 25 °C

Chaque ligne a été vérifiée: $K_{a} = 1 0^{- p K_{a}}$ , $K_{b} = K_{e} / K_{a}$ avec $K_{e} = 1, 0 \times 1 0^{- 14}$ , et $p K_{b} = 14, 00 - p K_{a}$ . Les couples sont classés du plus acide au moins acide.

Acide	Formule	$p K_{a}$	$K_{a}$	Base conjuguée	$K_{b}$	$p K_{b}$
Ion hydrogénosulfate	$HS O_{4}^{-}$	$1, 99$	$1, 0 \times 1 0^{- 2}$	$S O_{4}^{2 -}$	$9, 8 \times 1 0^{- 13}$	$12, 01$
Acide phosphorique	$H_{3} P O_{4}$	$2, 15$	$7, 1 \times 1 0^{- 3}$	$H_{2} P O_{4}^{-}$	$1, 4 \times 1 0^{- 12}$	$11, 85$
Acide fluorhydrique	$HF$	$3, 17$	$6, 8 \times 1 0^{- 4}$	$F^{-}$	$1, 5 \times 1 0^{- 11}$	$10, 83$
Acide nitreux	$HN O_{2}$	$3, 35$	$4, 5 \times 1 0^{- 4}$	$N O_{2}^{-}$	$2, 2 \times 1 0^{- 11}$	$10, 65$
Acide formique	$HCOOH$	$3, 75$	$1, 8 \times 1 0^{- 4}$	$HCO O^{-}$	$5, 6 \times 1 0^{- 11}$	$10, 25$
Acide benzoïque	$C_{6} H_{5} COOH$	$4, 20$	$6, 3 \times 1 0^{- 5}$	$C_{6} H_{5} CO O^{-}$	$1, 6 \times 1 0^{- 10}$	$9, 80$
Acide acétique	$C H_{3} COOH$	$4, 76$	$1, 7 \times 1 0^{- 5}$	$C H_{3} CO O^{-}$	$5, 8 \times 1 0^{- 10}$	$9, 24$
Acide carbonique	$H_{2} C O_{3}$	$6, 35$	$4, 5 \times 1 0^{- 7}$	$HC O_{3}^{-}$	$2, 2 \times 1 0^{- 8}$	$7, 65$
Sulfure d'hydrogène	$H_{2} S$	$7, 05$	$8, 9 \times 1 0^{- 8}$	$H S^{-}$	$1, 1 \times 1 0^{- 7}$	$6, 95$
Ion dihydrogénophosphate	$H_{2} P O_{4}^{-}$	$7, 20$	$6, 3 \times 1 0^{- 8}$	$HP O_{4}^{2 -}$	$1, 6 \times 1 0^{- 7}$	$6, 80$
Acide hypochloreux	$HClO$	$7, 54$	$2, 9 \times 1 0^{- 8}$	$Cl O^{-}$	$3, 5 \times 1 0^{- 7}$	$6, 46$
Acide cyanhydrique	$HCN$	$9, 21$	$6, 2 \times 1 0^{- 10}$	$C N^{-}$	$1, 6 \times 1 0^{- 5}$	$4, 79$
Ion ammonium	$N H_{4}^{+}$	$9, 25$	$5, 6 \times 1 0^{- 10}$	$N H_{3}$	$1, 8 \times 1 0^{- 5}$	$4, 75$
Ion hydrogénocarbonate	$HC O_{3}^{-}$	$10, 33$	$4, 7 \times 1 0^{- 11}$	$C O_{3}^{2 -}$	$2, 1 \times 1 0^{- 4}$	$3, 67$
Ion hydrogénophosphate	$HP O_{4}^{2 -}$	$12, 35$	$4, 5 \times 1 0^{- 13}$	$P O_{4}^{3 -}$	$2, 2 \times 1 0^{- 2}$	$1, 65$

Les $p K_{a}$ de $HF$ , de l'acide formique, de l'acide acétique, de $N H_{4}^{+}$ , de $HCN$ , de $H_{2} C O_{3}$ et des trois acidités de $H_{3} P O_{4}$ sont ceux que partage le cours entier; celui de $HS O_{4}^{-}$ vient du chapitre 2; les trois autres ( $HN O_{2}$ , acide benzoïque, $HClO$ ) sont des valeurs tabulées standard ajoutées ici, et aucun exercice du cours n'en dépend.

Deux vérifications valent d'être refaites à la main. Pour l'ammoniac, $K_{b} = 1 0^{- 14} / (5, 62 \times 1 0^{- 10}) = 1, 8 \times 1 0^{- 5}$ : c'est la valeur que tout le monde connaît, et elle sort bien du $p K_{a}$ de $N H_{4}^{+}$ . Pour l'acide acétique, $p K_{b} (C H_{3} CO O^{-}) = 14, 00 - 4, 76 = 9, 24$ , soit une base très faible — mais pas négligeable, puisque c'est elle qui rend basique une solution d'acétate de sodium.

Produits de solubilité à 25 °C

Valeurs tabulées standard, complétées par la solubilité molaire $s$ dans l'eau pure, calculée ici depuis $K_{s}$ en négligeant tout effet d'ion commun, toute hydrolyse et tout effet de force ionique.

Solide	Équilibre de dissolution	$K_{s}$	$p K_{s}$	$s$ en $mol L^{- 1}$
$CaS O_{4}$	$C a^{2 +} + S O_{4}^{2 -}$	$4, 9 \times 1 0^{- 5}$	$4, 31$	$7, 0 \times 1 0^{- 3}$
$PbC l_{2}$	$P b^{2 +} + 2 C l^{-}$	$1, 7 \times 1 0^{- 5}$	$4, 77$	$1, 6 \times 1 0^{- 2}$
$Pb I_{2}$	$P b^{2 +} + 2 I^{-}$	$9, 8 \times 1 0^{- 9}$	$8, 01$	$1, 3 \times 1 0^{- 3}$
$CaC O_{3}$	$C a^{2 +} + C O_{3}^{2 -}$	$3, 4 \times 1 0^{- 9}$	$8, 47$	$5, 8 \times 1 0^{- 5}$
$AgCl$	$A g^{+} + C l^{-}$	$1, 8 \times 1 0^{- 10}$	$9, 74$	$1, 3 \times 1 0^{- 5}$
$BaS O_{4}$	$B a^{2 +} + S O_{4}^{2 -}$	$1, 1 \times 1 0^{- 10}$	$9, 96$	$1, 0 \times 1 0^{- 5}$
$Ca F_{2}$	$C a^{2 +} + 2 F^{-}$	$3, 5 \times 1 0^{- 11}$	$10, 46$	$2, 1 \times 1 0^{- 4}$
$Mg (OH)_{2}$	$M g^{2 +} + 2 O H^{-}$	$5, 6 \times 1 0^{- 12}$	$11, 25$	$1, 1 \times 1 0^{- 4}$
$AgBr$	$A g^{+} + B r^{-}$	$5, 0 \times 1 0^{- 13}$	$12, 30$	$7, 1 \times 1 0^{- 7}$
$AgI$	$A g^{+} + I^{-}$	$8, 5 \times 1 0^{- 17}$	$16, 07$	$9, 2 \times 1 0^{- 9}$

Pour un solide $AB$ , $s = K_{s}$ ; pour un solide $A B_{2}$ , $K_{s} = 4 s^{3}$ donc $s = (K_{s} /4)^{1/3}$ . Cette différence d'exposant explique une anomalie apparente de la table: $Ca F_{2}$ a un $K_{s}$ cent fois plus petit que $CaC O_{3}$ et pourtant une solubilité quatre fois plus grande. Comparer deux $K_{s}$ de stœchiométries différentes n'a pas de sens; il faut passer par $s$ .

Constantes globales de formation de complexes à 25 °C

Complexe	Équilibre	$β$ (ordre de grandeur)
$[Ag (N H_{3})_{2}]^{+}$	$A g^{+} + 2 N H_{3} ⇌ [Ag (N H_{3})_{2}]^{+}$	$\sim 1, 7 \times 1 0^{7}$
$[Zn (N H_{3})_{4}]^{2 +}$	$Z n^{2 +} + 4 N H_{3} ⇌ [Zn (N H_{3})_{4}]^{2 +}$	$\sim 2, 9 \times 1 0^{9}$
$[Cu (N H_{3})_{4}]^{2 +}$	$C u^{2 +} + 4 N H_{3} ⇌ [Cu (N H_{3})_{4}]^{2 +}$	$\sim 1, 1 \times 1 0^{13}$

Ces trois constantes sont données à deux chiffres significatifs et à titre d'ordre de grandeur seulement: les tabulations de constantes de formation dépendent fortement de la force ionique et diffèrent parfois d'un facteur dix. Elles suffisent pour la leçon qualitative du chapitre 12 — la complexation par l'ammoniac redissout un précipité en abaissant la concentration du cation libre de plusieurs ordres de grandeur — mais un calcul quantitatif doit reprendre la valeur de sa propre source.

Potentiels standard de réduction à 25 °C

Demi-équations écrites dans le sens de la réduction, en milieu acide sauf mention contraire, classées par potentiel croissant. Le couple $H^{+} / H_{2}$ à $0, 00 V$ est la référence par convention.

Demi-équation de réduction	$E^{\circ}$ en $V$
$L i^{+} + e^{-} ⇌ Li (s)$	$- 3, 04$
$K^{+} + e^{-} ⇌ K (s)$	$- 2, 93$
$C a^{2 +} + 2 e^{-} ⇌ Ca (s)$	$- 2, 87$
$N a^{+} + e^{-} ⇌ Na (s)$	$- 2, 71$
$M g^{2 +} + 2 e^{-} ⇌ Mg (s)$	$- 2, 37$
$A l^{3 +} + 3 e^{-} ⇌ Al (s)$	$- 1, 66$
$2 H_{2} O + 2 e^{-} ⇌ H_{2} (g) + 2 O H^{-}$	$- 0, 83$
$Z n^{2 +} + 2 e^{-} ⇌ Zn (s)$	$- 0, 76$
$F e^{2 +} + 2 e^{-} ⇌ Fe (s)$	$- 0, 44$
$N i^{2 +} + 2 e^{-} ⇌ Ni (s)$	$- 0, 26$
$S n^{2 +} + 2 e^{-} ⇌ Sn (s)$	$- 0, 14$
$P b^{2 +} + 2 e^{-} ⇌ Pb (s)$	$- 0, 13$
$2 H^{+} + 2 e^{-} ⇌ H_{2} (g)$	$0, 00$
$S n^{4 +} + 2 e^{-} ⇌ S n^{2 +}$	$+ 0, 15$
$C u^{2 +} + 2 e^{-} ⇌ Cu (s)$	$+ 0, 34$
$O_{2} (g) + 2 H_{2} O + 4 e^{-} ⇌ 4 O H^{-}$	$+ 0, 40$
$I_{2} (s) + 2 e^{-} ⇌ 2 I^{-}$	$+ 0, 54$
$F e^{3 +} + e^{-} ⇌ F e^{2 +}$	$+ 0, 77$
$A g^{+} + e^{-} ⇌ Ag (s)$	$+ 0, 80$
$B r_{2} (l) + 2 e^{-} ⇌ 2 B r^{-}$	$+ 1, 07$
$O_{2} (g) + 4 H^{+} + 4 e^{-} ⇌ 2 H_{2} O$	$+ 1, 23$
$C r_{2} O_{7}^{2 -} + 14 H^{+} + 6 e^{-} ⇌ 2 C r^{3 +} + 7 H_{2} O$	$+ 1, 33$
$C l_{2} (g) + 2 e^{-} ⇌ 2 C l^{-}$	$+ 1, 36$
$Mn O_{4}^{-} + 8 H^{+} + 5 e^{-} ⇌ M n^{2 +} + 4 H_{2} O$	$+ 1, 51$
$F_{2} (g) + 2 e^{-} ⇌ 2 F^{-}$	$+ 2, 87$

Chaque demi-équation a été vérifiée en charge et en masse: pour le permanganate, côté gauche $- 1 + 8 - 5 = + 2$ , côté droit $+ 2$ ; en atomes, $1 Mn$ , $4 O$ et $8 H$ de part et d'autre. Deux règles de lecture: l'oxydant le plus fort est en bas de la colonne, le réducteur le plus fort en haut; et une réaction est thermodynamiquement favorable si l'oxydant du couple de potentiel supérieur rencontre le réducteur du couple de potentiel inférieur, puisque $Δ_{r} G^{\circ} = - n F E_{pile}^{\circ}$ avec $E_{pile}^{\circ} = E_{cathode}^{\circ} - E_{anode}^{\circ}$ .

Les deux couples de l'eau encadrent le domaine de stabilité thermodynamique de l'eau, de $- 0, 83$ à $+ 1, 23 V$ selon le pH. Que $F_{2}$ et $Mn O_{4}^{-}$ se situent au-dessus signifie qu'ils devraient oxyder l'eau; que le lithium se situe très en dessous signifie qu'il devrait la réduire. Ils le font effectivement — mais la lenteur cinétique de plusieurs de ces réactions, et la passivation, expliquent qu'on manipule néanmoins des solutions de permanganate (chapitre 10).

Ions polyatomiques courants

Nom	Formule	Charge	Nom	Formule	Charge
Ammonium	$N H_{4}^{+}$	$+ 1$	Nitrate	$N O_{3}^{-}$	$- 1$
Hydronium (oxonium)	$H_{3} O^{+}$	$+ 1$	Nitrite	$N O_{2}^{-}$	$- 1$
Hydroxyde	$O H^{-}$	$- 1$	Cyanure	$C N^{-}$	$- 1$
Sulfate	$S O_{4}^{2 -}$	$- 2$	Thiocyanate	$SC N^{-}$	$- 1$
Hydrogénosulfate	$HS O_{4}^{-}$	$- 1$	Permanganate	$Mn O_{4}^{-}$	$- 1$
Sulfite	$S O_{3}^{2 -}$	$- 2$	Chromate	$Cr O_{4}^{2 -}$	$- 2$
Hydrogénosulfite	$HS O_{3}^{-}$	$- 1$	Dichromate	$C r_{2} O_{7}^{2 -}$	$- 2$
Thiosulfate	$S_{2} O_{3}^{2 -}$	$- 2$	Hypochlorite	$Cl O^{-}$	$- 1$
Carbonate	$C O_{3}^{2 -}$	$- 2$	Chlorite	$Cl O_{2}^{-}$	$- 1$
Hydrogénocarbonate	$HC O_{3}^{-}$	$- 1$	Chlorate	$Cl O_{3}^{-}$	$- 1$
Phosphate	$P O_{4}^{3 -}$	$- 3$	Perchlorate	$Cl O_{4}^{-}$	$- 1$
Hydrogénophosphate	$HP O_{4}^{2 -}$	$- 2$	Peroxyde	$O_{2}^{2 -}$	$- 2$
Dihydrogénophosphate	$H_{2} P O_{4}^{-}$	$- 1$	Oxalate	$C_{2} O_{4}^{2 -}$	$- 2$
Acétate (éthanoate)	$C H_{3} CO O^{-}$	$- 1$	Azoture	$N_{3}^{-}$	$- 1$

Le chapitre 1 en donne douze — ammonium, hydroxyde, cyanure, carbonate, hydrogénocarbonate, permanganate, nitrate, nitrite, sulfate, sulfite, phosphate, hypochlorite. La table ci-dessus les contient toutes et ajoute celles que les chapitres 2, 6 et 12 emploient sans les avoir listées: acétate, perchlorate, hydrogénosulfate, dichromate, chromate, peroxyde, thiosulfate, oxalate, azoture, thiocyanate, chlorite, chlorate, hydrogénophosphate, dihydrogénophosphate et hydronium. Les anions monoatomiques courants ne figurent pas ici: chlorure $C l^{-}$ , bromure $B r^{-}$ , iodure $I^{-}$ , sulfure $S^{2 -}$ , oxyde $O^{2 -}$ , nitrure $N^{3 -}$ , hydrure $H^{-}$ .

Quatre régularités de nomenclature rendent cette table presque déductible plutôt que mémorisable. Le suffixe -ate désigne l'oxoanion le plus riche en oxygène d'une série usuelle, -ite celui qui en a un de moins: nitrate $N O_{3}^{-}$ contre nitrite $N O_{2}^{-}$ , sulfate contre sulfite, chlorate contre chlorite. Les préfixes per- et hypo- ajoutent et retranchent encore un oxygène: perchlorate $Cl O_{4}^{-}$ , chlorate $Cl O_{3}^{-}$ , chlorite $Cl O_{2}^{-}$ , hypochlorite $Cl O^{-}$ . Le préfixe hydrogéno- signale un proton fixé, ce qui augmente la charge d'une unité: $C O_{3}^{2 -} \to HC O_{3}^{-}$ . Le préfixe thio- remplace un oxygène par un soufre: sulfate $S O_{4}^{2 -} \to$ thiosulfate $S_{2} O_{3}^{2 -}$ .

Règles de solubilité dans l'eau

Règles empiriques du chapitre 2, reproduites avec leur numérotation d'origine, à laquelle plusieurs exercices renvoient par numéro. En cas de conflit entre deux règles, la règle de plus petit numéro l'emporte. Elles prédisent le sens d'une réaction de précipitation, pas une solubilité chiffrée — pour cela, il faut un $K_{s}$ . Le seuil conventionnel est $0, 01 mol L^{- 1}$ : en dessous, on dit «insoluble».

Toujours solubles

Les sels des cations alcalins ( $L i^{+}$ , $N a^{+}$ , $K^{+}$ …) et de l'ion ammonium $N H_{4}^{+}$ .
Les nitrates $N O_{3}^{-}$ , les acétates $C H_{3} CO O^{-}$ , les chlorates $Cl O_{3}^{-}$ et les perchlorates $Cl O_{4}^{-}$ .

Généralement solubles, avec exceptions

Les chlorures, bromures et iodures, sauf ceux de $A g^{+}$ , $P b^{2 +}$ et $H g_{2}^{2 +}$ .
Les sulfates $S O_{4}^{2 -}$ , sauf ceux de $B a^{2 +}$ , $S r^{2 +}$ et $P b^{2 +}$ ; ceux de $C a^{2 +}$ et $A g^{+}$ sont peu solubles.

Généralement insolubles, avec exceptions

Les carbonates $C O_{3}^{2 -}$ , phosphates $P O_{4}^{3 -}$ , sulfures $S^{2 -}$ et sulfites $S O_{3}^{2 -}$ , sauf avec les cations de la règle 1.
Les hydroxydes $O H^{-}$ , sauf ceux de la règle 1; $Ba (OH)_{2}$ est soluble et $Ca (OH)_{2}$ modérément soluble.

L'ordre compte réellement. Pour $N a_{2} C O_{3}$ , la règle 1 tranche (soluble) et la règle 5 n'est jamais consultée. Pour $BaC l_{2}$ , la règle 3 s'applique et donne soluble; la règle 4, qui range le baryum parmi les exceptions, ne concerne que le sulfate. Retenez enfin que «insoluble» veut dire «très peu soluble»: $AgCl$ dissout tout de même $1, 3 \times 1 0^{- 5} mol L^{- 1}$ , ce qui est parfaitement mesurable et suffit à faire un précipité visible.

Règles d'attribution des nombres d'oxydation

Règles du chapitre 2, numérotation d'origine conservée. En cas de conflit, la règle de plus petit numéro l'emporte. Le cours note les nombres d'oxydation en chiffres romains.

Dans un corps simple, le nombre d'oxydation de chaque atome est nul: $O_{2}$ , $C l_{2}$ , $Fe (s)$ , $S_{8}$ .
Dans un ion monoatomique, il est égal à la charge: $+ II$ pour $F e^{2 +}$ , $- I$ pour $C l^{-}$ .
Le fluor vaut toujours $- I$ — c'est l'élément le plus électronégatif, et cette règle n'a aucune exception.
Les alcalins valent $+ I$ et les alcalino-terreux $+ II$ dans tous leurs composés.
L'hydrogène vaut $+ I$ , sauf dans les hydrures métalliques ( $NaH$ , $Ca H_{2}$ ) où il vaut $- I$ .
L'oxygène vaut $- II$ , sauf dans les peroxydes ( $H_{2} O_{2}$ , $N a_{2} O_{2}$ ) où il vaut $- I$ , dans les superoxydes où il vaut $- I /2$ , et dans $O F_{2}$ où il vaut $+ II$ puisque le fluor a la priorité.
La somme des nombres d'oxydation vaut $0$ pour une espèce neutre et la charge pour un ion polyatomique. C'est l'équation qui livre l'inconnue.

Exemple B.4 · Trois attributions par application ordonnée

Dans l'ion dichromate. La règle 6 donne $- II$ pour chaque oxygène, soit $- 14$ au total. La règle 7 impose une somme égale à $- 2$ : $2 x - 14 = - 2$ , donc $x = + VI$ pour chaque chrome. Cohérent avec le pouvoir oxydant du dichromate: le chrome descendra à $+ III$ , gagnant trois électrons par atome, six pour l'ion — exactement le nombre d'électrons de la demi-équation donnée plus haut.

Dans le difluorure d'oxygène. La règle 3 est prioritaire et fixe $- I$ pour chaque fluor; la règle 7 donne alors $x - 2 = 0$ , soit $+ II$ pour l'oxygène. Si l'on avait appliqué la règle 6 d'abord, on aurait conclu à $+ I$ pour le fluor, ce qui est impossible: c'est précisément pour cela que l'ordre est imposé.

Dans le peroxyde d'hydrogène. La règle 5 fixe $+ I$ pour chaque hydrogène, et la règle 7 impose alors $- I$ à chaque oxygène; la clause «peroxyde» de la règle 6 dit la même chose. L'oxygène à $- I$ est un degré intermédiaire entre $0$ et $- II$ : c'est pourquoi $H_{2} O_{2}$ peut à la fois oxyder, réduire, et se dismuter en $H_{2} O$ et $O_{2}$ .

Un dernier point de vocabulaire: les autres halogènes valent $- I$ dans la plupart de leurs composés, mais rien dans les règles 1 à 7 ne l'impose, et il n'y a pas de règle huit. C'est la règle 7 qui tranche: dans $Cl O_{4}^{-}$ , l'oxygène étant à $- II$ , le chlore vaut $+ VII$ .

Abaques et repères

Échelle de pH à 25 °C

Les valeurs ci-dessous sont des ordres de grandeur typiques, pas des mesures: le pH d'un jus de citron ou d'une eau minérale varie d'un échantillon à l'autre. Rappel: $pH + pOH = 14, 00$ à $25^{\circ} C$ , et le point de neutralité se déplace avec la température puisque $K_{e}$ en dépend.

pH	Milieu	Caractère
$0$ – $1$	acide chlorhydrique $1 mol L^{- 1}$ , bains de décapage	très acide
$1$ – $2$	suc gastrique	très acide
$2$ – $3$	jus de citron, vinaigre	acide
$3$ – $4$	boissons gazeuses, jus d'orange	acide
$4, 5$ – $5, 5$	café noir, bière, pluie acide	faiblement acide
$5, 6$	pluie non polluée, en équilibre avec le $C O_{2}$ atmosphérique	faiblement acide
$6, 5$ – $6, 9$	lait, salive	quasi neutre
$7, 00$	eau pure à 25 °C	neutre
$7, 0$ – $8, 5$	eaux du Léman et de la plupart des rivières du Plateau	faiblement basique
$7, 35$ – $7, 45$	sang humain (tampon hydrogénocarbonate)	faiblement basique
$8, 0$ – $8, 3$	eau de mer	faiblement basique
$8, 3$ – $9$	solution d'hydrogénocarbonate de sodium	basique
$10$ – $11, 5$	savons, ammoniaque ménagère	basique
$12, 5$ – $13$	eau de chaux saturée, laitance de ciment	très basique
$14$	soude $1 mol L^{- 1}$	très basique

La valeur de $5, 6$ mérite d'être retenue: c'est le pH d'une eau de pluie parfaitement propre, simplement équilibrée avec le dioxyde de carbone de l'air. On ne parle donc de «pluie acide» qu'en dessous de ce seuil, et non en dessous de $7$ .

La ligne de l'eau pure, elle, dépend de la température, parce que $K_{e}$ en dépend. Le chapitre 12 en donne la table: $p K_{e} = 14, 94$ à $0^{\circ} C$ , $14, 00$ à $25^{\circ} C$ , $13, 26$ à $50^{\circ} C$ et $12, 26$ à $100^{\circ} C$ , soit un pH de neutralité de $7, 47$ , $7, 00$ , $6, 63$ et $6, 13$ respectivement. De l'eau pure à $50^{\circ} C$ a donc un pH de $6, 63$ sans être acide: elle est neutre, puisque $[H_{3} O^{+}] = [O H^{-}]$ . La neutralité est une égalité de concentrations, pas un pH de $7$ .

Indicateurs colorés usuels

Indicateur	Zone de virage (pH)	Changement de couleur
Bleu de thymol (1re zone)	$1, 2$ – $2, 8$	rouge → jaune
Hélianthine (méthylorange)	$3, 1$ – $4, 4$	rouge → jaune-orangé
Vert de bromocrésol	$3, 8$ – $5, 4$	jaune → bleu
Rouge de méthyle	$4, 4$ – $6, 2$	rouge → jaune
Tournesol	$5, 0$ – $8, 0$	rouge → bleu
Bleu de bromothymol	$6, 0$ – $7, 6$	jaune → bleu
Bleu de thymol (2e zone)	$8, 0$ – $9, 6$	jaune → bleu
Phénolphtaléine	$8, 2$ – $10, 0$	incolore → rose fuchsia
Jaune d'alizarine	$10, 1$ – $12, 0$	jaune → rouge-orangé

Les quatre indicateurs employés dans le cours sont l'hélianthine, le rouge de méthyle, le bleu de bromothymol et la phénolphtaléine; les cinq autres lignes complètent l'échelle vers les pH extrêmes et proviennent de tabulations standard.

Un indicateur est lui-même un couple acide-base faible dont les deux formes sont différemment colorées; sa zone de virage est approximativement $p K_{a} \pm 1$ . Le critère du chapitre 12 est plus exigeant que le simple encadrement du point d'équivalence: la zone de virage doit être entièrement contenue dans le saut de pH du titrage. C'est la raison pour laquelle on titre un acide faible par une base forte à la phénolphtaléine (équivalence en milieu basique) et une base faible par un acide fort à l'hélianthine (équivalence en milieu acide) — et pourquoi, lorsque le saut ne fait pas deux unités de pH, aucun indicateur ne convient et il faut un pH-mètre. Le tournesol, dont la zone est large de trois unités, ne convient à aucun titrage précis.

Ordres de grandeur des énergies

L'échelle de référence est l'agitation thermique. À $T = 298, 15 K$ :

R T = 8, 314 \times 298, 15 = 2479 J mo l^{- 1} = 2, 479 kJ mo l^{- 1},

soit, par entité, $k_{B} T = 1, 381 \times 1 0^{- 23} \times 298, 15 = 4, 12 \times 1 0^{- 21} J = 0, 0257 eV$ , c'est-à-dire environ $26 meV$ . Deux autres combinaisons reviennent constamment: $R T ln 10 = 5, 71 kJ mo l^{- 1}$ , qui convertit une décade de constante d'équilibre en enthalpie libre, et $R T / F = 0, 02569 V$ , dont le produit par $ln 10$ donne le fameux $0, 0592 V$ de l'équation de Nernst à 25 °C.

Les fourchettes ci-dessous sont celles du tableau des interactions du chapitre 7; la colonne de droite les rapporte à $R T$ , ce qui est la seule manière de les lire.

Type d'interaction ou de processus	Ordre de grandeur en $kJ mo l^{- 1}$	Rapport à $R T$
Agitation thermique $R T$ à 298 K	$2, 5$	$1$
Forces de dispersion de London	$0, 05$ à $40$	$0, 02$ à $16$
Interactions dipôle-dipôle	$2$ à $25$	$1$ à $10$
Liaison hydrogène	$5$ à $40$	$2$ à $16$
Enthalpie de vaporisation de l'eau	$41$	$17$
Liaison covalente	$150$ à $1000$	$60$ à $400$
Liaison ionique (énergie réticulaire)	$400$ à $4000$	$160$ à $1600$
Énergie d'ionisation d'un atome	$400$ à $2400$	$160$ à $960$

Cette échelle explique à elle seule une bonne part de la chimie. Une liaison covalente vaut soixante à quatre cents fois $R T$ : elle ne se rompt pas spontanément à l'ambiante, et il faut une flamme, un rayonnement ou un catalyseur. Une liaison hydrogène ne vaut que quelques $R T$ : elle se forme et se défait constamment dans l'eau liquide, à l'échelle de la picoseconde, tout en structurant assez le liquide pour lui donner un point d'ébullition anormalement élevé et une enthalpie de vaporisation de $41 kJ mo l^{- 1}$ . Les forces de London recouvrent les deux régimes: négligeables devant $R T$ pour l'hélium, dominantes pour une longue chaîne carbonée. Et une réaction dont l'énergie d'activation dépasse $100 kJ mo l^{- 1}$ est pratiquement gelée à $25^{\circ} C$ : la fraction de collisions suffisamment énergétiques, $e^{- E_{a} / R T}$ , y tombe en dessous de $1 0^{- 17}$ .

Exercices d'utilisation des tables

Se servir des tables

Exercice 1 sur 5

Exercice

Calculez la masse molaire du sulfate d'ammonium $(N H_{4})_{2} S O_{4}$ à partir de la table des masses atomiques.

Références

P. Atkins, L. Jones et L. Laverman, Principes de chimie, 4e éd., De Boeck Supérieur. Ses annexes de données thermodynamiques, de constantes d'acidité et de potentiels standard sont la source de référence du type de tables reproduites ici.
CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, édition courante. La compilation de référence pour les constantes physiques, les masses atomiques, les produits de solubilité et les propriétés des composés; elle indique les incertitudes, ce qu'une table de manuel omet toujours.
Bureau international des poids et mesures, Le Système international d'unités (SI), 9e éd., 2019. La brochure officielle du SI, qui énonce les sept constantes fixées et les définitions actuelles des unités de base; disponible gratuitement sur le site du BIPM.
CODATA, Recommended Values of the Fundamental Physical Constants. L'ajustement international des constantes mesurées ( $E_{R}$ , $m_{e}$ , $m_{p}$ , $u$ ) et de leurs incertitudes, mis à jour tous les quatre ans.
Union internationale de chimie pure et appliquée (IUPAC), Atomic Weights of the Elements et recommandations de nomenclature. Source des masses atomiques relatives standard et des noms d'ions polyatomiques employés dans cette annexe.
R. H. Petrucci et al., Chimie générale, Pearson. Ses tables d'indicateurs colorés, de règles de solubilité et de nombres d'oxydation présentent les mêmes règles empiriques, avec des exemples d'application complémentaires.