Acides, bases et électrochimie · Chimie générale

Objectifs du chapitre

À la fin de ce chapitre, vous serez capable de:

définir un acide et une base au sens de Brønsted-Lowry et au sens de Lewis, écrire les couples conjugués, reconnaître un amphotère, et relier $K_{a}$ , $K_{b}$ et le produit ionique de l'eau $K_{e}$ par la relation $K_{a} K_{b} = K_{e}$ que vous saurez démontrer;
calculer le pH d'une solution d'acide ou de base, fort ou faible, par un tableau d'avancement, choisir une approximation puis vérifier sa licéité au critère des 5 %, et reconnaître les deux situations où le calcul naïf $pH = - lo g c$ échoue;
préparer un tampon de pH imposé, prévoir sa réponse à l'ajout d'un acide fort par l'équation de Henderson-Hasselbalch, et énoncer les conditions de validité de cette équation ainsi que la raison pour laquelle la capacité tampon est maximale à $pH = p K_{a}$ ;
exploiter une courbe de titrage — acide fort, acide faible, base faible, polyacide — en y lisant l'équivalence, la demi-équivalence et la zone tampon, choisir un indicateur coloré à partir de l'amplitude du saut de pH, et calculer le pH d'un ampholyte par $\frac{1}{2} (p K_{a 1} + p K_{a 2})$ après en avoir vérifié les deux conditions de validité;
relier la solubilité $s$ au produit de solubilité $K_{s}$ selon la stœchiométrie du sel, prévoir l'effet d'un ion commun et l'effet du pH, et décider par la comparaison de $Q_{s}$ et $K_{s}$ si un précipité se forme;
décrire une pile galvanique et une cellule d'électrolyse, calculer $E_{cell}^{\circ}$ , $Δ_{r} G^{\circ}$ et $K$ , appliquer l'équation de Nernst, et calculer par les lois de Faraday la masse déposée en fonction du courant et de la durée.

Ce chapitre clôt le cours en appliquant tout ce qui précède à deux familles d'équilibres. La partie A traite des équilibres en solution aqueuse: transferts de protons et transferts de sels entre solide et solution. La partie B traite des transferts d'électrons et de leur exploitation électrique. Les deux parties reposent sur le même socle: la constante d'équilibre du chapitre 11, le quotient réactionnel $Q$ comparé à $K$ , et la relation $Δ_{r} G^{\circ} = - R T ln K$ du chapitre 9. Vous verrez que l'électrochimie n'est qu'une manière de mesurer $Δ_{r} G$ avec un voltmètre.

Partie A · Acides et bases: de Brønsted à Lewis

La définition de Brønsted-Lowry

Le chapitre 2 a introduit les acides et les bases d'abord au sens d'Arrhenius — un acide libère $H^{+}$ , une base libère $O H^{-}$ — puis au sens plus large de Brønsted et Lowry. Nous reprenons ici cette seconde définition parce que c'est celle qui porte toute la suite.

Un même corps peut être acide dans une réaction et base dans une autre: on le dit amphotère (ou ampholyte). L'eau en est l'exemple central, mais les hydrogénoanions des polyacides le sont aussi: $HC O_{3}^{-}$ est la base conjuguée de $H_{2} C O_{3}$ et l'acide conjugué de $C O_{3}^{2 -}$ ; $H_{2} P O_{4}^{-}$ et $HP O_{4}^{2 -}$ le sont de même pour l'acide phosphorique. Un amphotère peut réagir sur lui-même, et c'est précisément ce que fait l'eau.

L'autoprotolyse de l'eau et le produit ionique

Deux molécules d'eau échangent un proton:

2 H_{2} O (l) ⇌ H_{3} O^{+} (aq) + O H^{-} (aq) (12.1)

La constante d'équilibre associée, l'eau liquide étant le solvant et donc d'activité 1, ne fait intervenir que les deux ions:

K_{e} = \frac{a ( H _{3} O ^{+} ) a ( O H ^{-} )}{1} ≃ [H_{3} O^{+}] [O H^{-}] = 1, 0 \times 1 0^{- 14} (25^{\circ} C) (12.2)

Comme toute constante d'équilibre (chapitre 11), $K_{e}$ est adimensionnelle — les concentrations y sont divisées par $c^{\circ} = 1 mol L^{- 1}$ — et ne dépend que de la température. Dans l'eau pure, l'électroneutralité impose $[H_{3} O^{+}] = [O H^{-}]$ , donc $[H_{3} O^{+}] = K_{e} = 1, 0 \times 1 0^{- 7} mol L^{- 1}$ à 25 °C.

La définition de Lewis: le proton n'est plus nécessaire

La définition de Brønsted couvre tout ce qui échange des protons. Elle laisse dehors une famille entière de réactions qui ont pourtant tous les traits d'une réaction acide-base: $B F_{3}$ réagit avec $N H_{3}$ , $A l^{3 +}$ se lie à six molécules d'eau, $A g^{+}$ capte deux molécules d'ammoniac. Aucun proton ne change de main. C'est ici, en s'appuyant sur les doublets libres du chapitre 5, qu'intervient la définition de Lewis.

Les deux définitions ne se contredisent pas, elles s'emboîtent. Toute base de Brønsted est une base de Lewis: pour capter un proton, $N H_{3}$ ou $O H^{-}$ lui offre justement un doublet libre. En revanche, tout acide de Lewis n'est pas un acide de Brønsted: $B F_{3}$ ne possède aucun hydrogène à céder. La définition de Lewis est donc strictement plus générale, et c'est elle qui rend compte de la chimie de coordination — les complexes $[Cu (N H_{3})_{4}]^{2 +}$ , $[Ag (N H_{3})_{2}]^{+}$ , $[Fe (H_{2} O)_{6}]^{3 +}$ sont tous des adduits acide-base de Lewis, le cation métallique étant l'acide et le ligand la base.

Un cas mérite d'être vu pour lui-même. Pourquoi une solution de $AlC l_{3}$ ou de $FeC l_{3}$ est-elle acide, alors qu'aucune de ces formules ne contient d'hydrogène? Parce que le cation, acide de Lewis, polarise si fortement les molécules d'eau de sa sphère d'hydratation que l'une d'elles cède un proton:

[Al (H_{2} O)_{6}]^{3 +} + H_{2} O ⇌ [Al (H_{2} O)_{5} (OH)]^{2 +} + H_{3} O^{+}

L'acidité de Lewis du cation engendre une acidité de Brønsted mesurable, et elle l'est vraiment: l'ion hexaaquaaluminium(III) est un acide faible dont le $p K_{a}$ est de l'ordre de 5 (valeurs tabulées standard à 25 °C, type CRC Handbook), c'est-à-dire du même ordre que celui de l'acide acétique. Une solution de $AlC l_{3}$ à $0, 1 mol L^{- 1}$ a donc un pH voisin de 3, ce qui n'a rien d'un effet marginal. Plus le cation est petit et chargé — plus sa densité de charge est élevée —, plus il polarise l'eau coordonnée et plus l'effet est marqué: $A l^{3 +}$ et $F e^{3 +}$ sont franchement acides, $M g^{2 +}$ à peine, $N a^{+}$ pas du tout. C'est la même logique que celle des énergies d'hydratation du chapitre 2, où l'énergie croît avec la charge et décroît avec le rayon.

Exercice

Parmi ces espèces, laquelle est un acide de Lewis sans être un acide de Brønsted?

Le pH, le pOH et la température

Définitions et échelle

En prenant le cologarithme de (12.2), on obtient une relation qu'il faut savoir réécrire sans y penser:

pH + pOH = p K_{e} (12.4)

À 25 °C, $p K_{e} = 14, 00$ : une solution de $pOH = 3, 2$ a un pH de $10, 8$ . Le nombre 14 n'a rien de fondamental: c'est la valeur numérique de $- lo g K_{e}$ à cette température-là.

$K_{e}$ dépend de la température, donc la neutralité aussi

L'autoprotolyse (12.1) est endothermique: rompre une liaison $O - H$ coûte de l'énergie. D'après le principe de Le Chatelier (chapitre 11), élever la température déplace donc l'équilibre vers les ions, et $K_{e}$ augmente avec $T$ .

Température	$0^{\circ} C$	$25^{\circ} C$	$50^{\circ} C$	$100^{\circ} C$
$p K_{e}$	14,94	14,00	13,26	12,26
pH de l'eau pure	7,47	7,00	6,63	6,13

(valeurs tabulées standard, type CRC Handbook)

Deux conséquences pratiques. D'abord, un pH-mètre doit être compensé en température, et les appareils de laboratoire le font automatiquement à partir d'une sonde: sans compensation, une mesure faite à 40 °C sur un étalon calibré à 25 °C est fausse. Ensuite, l'échelle de pH n'est pas bornée par 0 et 14: une solution d'acide chlorhydrique à $2 mol L^{- 1}$ a un pH négatif, et une solution de soude à $5 mol L^{- 1}$ un pH supérieur à 14. Les bornes 0–14 sont l'intervalle où l'on travaille d'ordinaire, pas une limite physique.

Acides et bases forts

Le calcul usuel et ses deux limites

Un acide fort est totalement dissocié: $HCl$ , $HBr$ , $HI$ , $HN O_{3}$ , $HCl O_{4}$ , et la première acidité de $H_{2} S O_{4}$ . Une base forte l'est de même: $NaOH$ , $KOH$ , et les hydroxydes alcalino-terreux solubles. Pour un acide fort de concentration $c$ , tout le proton est libéré, donc $[H_{3} O^{+}] ≃ c$ et

pH = - lo g c

Cette formule si simple repose sur deux hypothèses qu'on oublie de vérifier, et elle tombe quand l'une des deux tombe.

Première limite: les solutions concentrées. L'activité s'écarte de la concentration dès $0, 1 mol L^{- 1}$ environ. Le pH mesuré d'une solution de $HCl$ à $1 mol L^{- 1}$ n'est pas exactement 0.

Seconde limite, la plus instructive: les solutions très diluées. Prenez $HCl$ à $1, 0 \times 1 0^{- 8} mol L^{- 1}$ . La formule donne $pH = 8, 00$ : on aurait rendu l'eau basique en y ajoutant un acide. C'est absurde, et l'erreur est d'avoir négligé les $1 0^{- 7} mol L^{- 1}$ d'oxonium que l'eau fournit elle-même. Il faut alors le bilan complet. Notons $h = [H_{3} O^{+}]$ et $c$ la concentration d'acide apportée. L'électroneutralité de la solution s'écrit $[H_{3} O^{+}] = [O H^{-}] + [C l^{-}]$ , avec $[C l^{-}] = c$ puisque l'acide est fort, et $[O H^{-}] = K_{e} / h$ :

h = \frac{K _{e}}{h} + c ⟺ h^{2} - c h - K_{e} = 0 ⟹ h = \frac{c + c ^{2} + 4 K _{e}}{2} (12.5)

C'est le cas particulier $V_{b} = 0$ de la relation (2.14) du chapitre 2. Là-bas, la forme générale portait sur un mélange en cours de titrage, avec $D = (n_{a} - c_{b} V_{b}) / (V_{a} + V_{b})$ à la place de $c$ ; en l'absence de toute base ajoutée, $D$ se réduit à la concentration $c$ de l'acide et l'on retrouve (12.5). Elle est exacte et n'a aucune limite de dilution:

$c$ (mol·L⁻¹)	$1 0^{- 1}$	$1 0^{- 3}$	$1 0^{- 6}$	$1 0^{- 7}$	$1 0^{- 8}$
pH naïf $- lo g c$	1,00	3,00	6,00	7,00	8,00
pH exact par (12.5)	1,00	3,00	6,00	6,79	6,98

L'écart devient perceptible à $1 0^{- 6} mol L^{- 1}$ et catastrophique à $1 0^{- 8}$ . La règle pratique: $pH = - lo g c$ est valable tant que $c ≫ 1 0^{- 7} mol L^{- 1}$ , disons $c \geq 1 0^{- 6} mol L^{- 1}$ ; en dessous, passez par (12.5). Et notez la limite du résultat exact: quand $c \to 0$ , $h \to K_{e}$ et le pH tend vers 7,00 par valeurs inférieures. Un acide, même infiniment dilué, ne rend jamais l'eau basique.

Acides et bases faibles

Constante d'acidité et constante de basicité

Les valeurs utilisées dans tout ce cours, à 25 °C, sont celles du tableau partagé: $HF$ 3,17 · acide formique 3,75 · acide acétique 4,76 · $N H_{4}^{+}$ 9,25 · $HCN$ 9,21 · $H_{2} C O_{3}$ 6,35 et 10,33 · $H_{3} P O_{4}$ 2,15, 7,20 et 12,35.

La donnée tabulée est le $p K_{a}$ , pas le $K_{a}$ . Les tables publient un cologarithme à deux décimales, et l'on en déduit la constante: pour l'acide acétique, $K_{a} = 1 0^{- 4, 76} = 1, 74 \times 1 0^{- 5}$ , valeur que ce chapitre emploie partout. Cela vaut la peine d'être dit, parce que la précision affichée est trompeuse dans les deux sens: deux décimales sur le $p K_{a}$ ne donnent que trois chiffres significatifs sur $K_{a}$ , et une incertitude de $0, 01$ sur le $p K_{a}$ vaut déjà $2, 3 %$ sur $K_{a}$ . Écrire $K_{a} = 1, 738 \times 1 0^{- 5}$ serait donc afficher un chiffre que la donnée de départ ne porte pas.

Démonstration. Écrivons les deux équilibres du couple et multiplions leurs constantes:

K_{a} \cdot K_{b} = \frac{[ A ^{-} ] [ H _{3} O ^{+} ]}{[ HA ]} \times \frac{[ HA ] [ O H ^{-} ]}{[ A ^{-} ]} = [H_{3} O^{+}] [O H^{-}] = K_{e} .

Les concentrations de $HA$ et de $A^{-}$ se simplifient parce que l'espèce qui est au numérateur de l'une est au dénominateur de l'autre: c'est exactement l'addition des deux équations bilan, dont la somme est l'autoprotolyse (12.1). La règle du chapitre 11 — la constante d'une somme de réactions est le produit des constantes — donne donc le résultat sans calcul. $□$

Cette relation est d'un usage constant: les tables ne publient que des $p K_{a}$ , et l'on en tire tous les $p K_{b}$ . Pour l'ammoniac, $p K_{a} (N H_{4}^{+}) = 9, 25$ donne $p K_{b} (N H_{3}) = 14, 00 - 9, 25 = 4, 75$ , soit $K_{b} = 1, 78 \times 1 0^{- 5}$ . Elle porte aussi un corollaire qualitatif: plus un acide est fort, plus sa base conjuguée est faible. La base conjuguée d'un acide fort ( $C l^{-}$ , $N O_{3}^{-}$ ) est si faible qu'elle est sans effet sur le pH — c'est ce qu'on appelle un ion spectateur.

Calcul du pH par tableau d'avancement, et vérification de l'approximation

Reprenons la méthode du chapitre 11. Pour un acide faible $HA$ de concentration apportée $c$ , en négligeant pour l'instant l'autoprotolyse de l'eau:

	$HA$	$A^{-}$	$H_{3} O^{+}$
état initial	$c$	$0$	$\approx 0$
variation	$- h$	$+ h$	$+ h$
état final	$c - h$	$h$	$h$

La constante s'écrit alors

K_{a} = \frac{h ^{2}}{c - h} ⟺ h^{2} + K_{a} h - K_{a} c = 0 ⟹ h = \frac{- K _{a} + K _{a}^{2} + 4 K _{a} c}{2} (12.8)

C'est la solution exacte (à l'autoprotolyse près) et elle ne coûte rien à une calculatrice. En pratique on commence pourtant par l'approximation de l'acide peu dissocié, $c - h ≃ c$ , qui donne la formule que tout le monde retient:

h ≃ K_{a} c ⟺ pH ≃ \frac{1}{2} (p K_{a} - lo g c) (12.9)

Exemple 12.1 · Acide acétique et acide formique: une approximation licite, une qui ne l'est pas

1. Acide acétique à $c = 0, 100 mol L^{- 1}$ . La donnée tabulée est $p K_{a} = 4, 76$ , d'où l'on tire $K_{a} = 1 0^{- 4, 76} = 1, 74 \times 1 0^{- 5}$ .

Approximation. $h ≃ K_{a} c = 1, 74 \times 1 0^{- 5} \times 0, 100 = 1, 74 \times 1 0^{- 6} = 1, 319 \times 1 0^{- 3} mol L^{- 1}$ , soit $pH = 2, 88$ .

Vérification. $α = h / c = 1, 319 \times 1 0^{- 3} /0, 100 = 1, 32 %$ . C'est bien inférieur à 5 %: l'approximation est licite.

Contrôle par la solution exacte (12.8). $h = 1, 310 \times 1 0^{- 3} mol L^{- 1}$ , soit $pH = 2, 88$ également. L'écart relatif sur $h$ vaut $0, 66 %$ et l'écart sur le pH est de $0, 003$ unité: invisible à la mesure. On retient $pH = 2, 88$ et $α = 1, 3 %$ .

Contrôle de cohérence. Avec $h = 1, 310 \times 1 0^{- 3}$ , on recalcule $K_{a} = h^{2} / (c - h) = (1, 310 \times 1 0^{- 3})^{2} / (0, 0987) = 1, 74 \times 1 0^{- 5}$ : on retrouve la valeur de départ, le bilan de matière est respecté.

2. Acide formique à $c = 1, 0 \times 1 0^{- 3} mol L^{- 1}$ . $p K_{a} = 3, 75$ , donc $K_{a} = 1, 778 \times 1 0^{- 4}$ .

Approximation. $h ≃ 1, 778 \times 1 0^{- 4} \times 1, 0 \times 1 0^{- 3} = 4, 217 \times 1 0^{- 4} mol L^{- 1}$ , soit $pH = 3, 38$ .

Vérification. $α = 4, 217 \times 1 0^{- 4} /1, 0 \times 1 0^{- 3} = 42 %$ . L'approximation est illicite, et de loin: l'acide est dissocié à près de la moitié. Le résultat 3,38 doit être jeté.

Résolution exacte (12.8).

h = \frac{- 1 , 778 \times 1 0 ^{- 4} + ( 1 , 778 \times 1 0 ^{- 4} ) ^{2} + 4 \times 1 , 778 \times 1 0 ^{- 4} \times 1 , 0 \times 1 0 ^{- 3}}{2} = 3, 421 \times 1 0^{- 4} mol L^{- 1}

soit $pH = 3, 47$ et $α = 34 %$ . L'approximation se serait trompée de 0,09 unité de pH et de 8 points sur le taux de dissociation.

Lecture. L'acide formique n'est pourtant pas beaucoup plus fort que l'acide acétique: un facteur 10 sur $K_{a}$ . Ce qui a fait basculer le calcul, c'est la dilution — $c$ cent fois plus petit. Diluer un acide faible augmente son taux de dissociation: c'est la loi de dilution d'Ostwald, et c'est une application directe du principe de Le Chatelier du chapitre 11, la dilution favorisant le sens qui augmente le nombre de particules en solution.

Pour une base faible, tout est symétrique: on calcule d'abord $[O H^{-}] ≃ K_{b} c$ , on vérifie que $K_{b} c / c \leq 5 %$ , puis on passe au pH par (12.4). Pour l'ammoniac à $0, 100 mol L^{- 1}$ : $K_{b} = 1, 78 \times 1 0^{- 5}$ , $[O H^{-}] = 1, 33 \times 1 0^{- 3} mol L^{- 1}$ , $α = 1, 3 %$ (licite), $pOH = 2, 88$ et $pH = 11, 12$ .

Exercice

Calculez le pH d'une solution d'acide acétique de concentration $c = 0, 250 mol L^{- 1}$ à 25 °C. On donne $p K_{a} = 4, 76$ . Vérifiez la licéité de votre approximation avant de répondre.

Exercice

À 50 °C, $p K_{e}$ vaut 13,26. Que peut-on dire d'un échantillon d'eau pure porté à cette température?

Effet d'ion commun et solutions tampons

L'effet d'ion commun

Ajoutez de l'acétate de sodium à une solution d'acide acétique. Vous apportez l'ion $A^{-}$ , qui figure au second membre de l'équilibre (12.6). D'après le critère $Q$ contre $K$ du chapitre 11, le quotient réactionnel augmente au-dessus de $K_{a}$ : l'équilibre recule, l'acide se dissocie moins, et le pH monte.

Les solutions tampons

Le mécanisme est une double réserve. L'acide fort ajouté est consommé par la base du couple:

H_{3} O^{+} + A^{-} ⟶ HA + H_{2} O

et la base forte ajoutée est consommée par l'acide du couple:

O H^{-} + HA ⟶ A^{-} + H_{2} O

Ces deux réactions sont quasi totales — leurs constantes valent $1/ K_{a}$ et $K_{a} / K_{e}$ , toutes deux très grandes. Le proton ajouté n'apparaît donc presque pas comme oxonium libre: il est stocké sous forme de $HA$ . Ce qui change, c'est le rapport $[A^{-}] / [HA]$ , et le pH n'en dépend que par un logarithme.

Théorème 12.2 · Équation de Henderson-Hasselbalch

Dans une solution contenant simultanément un acide faible $HA$ et sa base conjuguée $A^{-}$ ,

pH = p K_{a} + lo g \frac{[ A ^{-} ]}{[ HA ]} ≃ p K_{a} + lo g \frac{n ( A ^{-} )}{n ( HA )} (12.10)

Conditions de validité. Les concentrations qui figurent au logarithme sont les concentrations à l'équilibre; les remplacer par les concentrations apportées — ce que fait la seconde égalité — n'est légitime que si la dissociation de $HA$ et la protonation de $A^{-}$ sont toutes deux négligeables devant les quantités apportées. En pratique cela exige:

que les deux formes soient présentes en quantités comparables, rapport entre $1 : 10$ et $10 : 1$ , soit $p K_{a} - 1 \leq pH \leq p K_{a} + 1$ ;
que les concentrations soient grandes devant $[H_{3} O^{+}]$ et $[O H^{-}]$ , typiquement supérieures à $1 0^{- 3} mol L^{- 1}$ ;
que la solution soit assez diluée pour confondre activités et concentrations.

Hors de ces conditions — tampon trop dilué, rapport extrême, pH très acide ou très basique — il faut revenir à l'électroneutralité complète.

Démonstration. Partons de la définition (12.6) de $K_{a}$ et isolons $[H_{3} O^{+}]$ :

[H_{3} O^{+}] = K_{a} \frac{[ HA ]}{[ A ^{-} ]} .

Prenons le cologarithme décimal des deux membres. Le produit devient une somme, et le cologarithme du rapport inversé change de signe:

- lo g [H_{3} O^{+}] = - lo g K_{a} - lo g \frac{[ HA ]}{[ A ^{-} ]} = p K_{a} + lo g \frac{[ A ^{-} ]}{[ HA ]} . □

La relation n'est donc rien d'autre que la définition de $K_{a}$ réécrite en logarithmes: elle n'apporte aucune physique nouvelle, mais elle rend le raisonnement immédiat. Trois lectures sont à retenir:

si $[A^{-}] = [HA]$ , alors $pH = p K_{a}$ ;
diluer un tampon ne change pas son pH au premier ordre, puisque le rapport des deux concentrations ne change pas (c'est la propriété qui le distingue d'une solution d'acide seul);
un tampon ne se choisit pas au hasard: pour tamponner à pH 5, on prend un couple dont le $p K_{a}$ est proche de 5, ici l'acétate.

Capacité tampon: combien peut-on en ajouter?

Le troisième terme est maximal lorsque $h = K_{a}$ , c'est-à-dire à $pH = p K_{a}$ , et il y vaut alors $ln (10) C_{T} /4 \approx 0, 576 C_{T}$ . La raison est intuitive: à $pH = p K_{a}$ , les deux réserves — celle qui absorbe les acides et celle qui absorbe les bases — sont pleines en même temps, et chacune à moitié du total. Dès qu'on s'écarte, l'une des deux s'épuise plus vite. Numériquement, pour $C_{T} = 0, 200 mol L^{- 1}$ et $p K_{a} = 4, 76$ :

pH	3,76	4,26	4,76	5,26	5,76
$β$ (mol·L⁻¹)	0,038	0,084	0,115	0,084	0,038

La capacité tombe d'un facteur 3 lorsqu'on s'écarte d'une unité de pH, ce qui justifie a posteriori la règle $p K_{a} \pm 1$ : au-delà, le tampon existe encore mais ne sert plus à grand-chose. La capacité est par ailleurs proportionnelle à $C_{T}$ : un tampon dix fois plus concentré encaisse dix fois plus d'acide au même pH. Diluer un tampon ne change pas son pH mais divise sa capacité — deux propriétés qu'on confond volontiers.

Figure 12.1. Ce qu'un tampon fait réellement. Les deux courbes sont calculées point par point (électroneutralité et autoprotolyse, résolues par bissection), pour 100 mL contenant 10,0 mmol d'acide acétique et 10,0 mmol d'acétate de sodium, et pour 100 mL d'eau pure. L'acide fort est supposé ajouté sans variation de volume, hypothèse déclarée qui isole l'effet tampon de l'effet de dilution. À 5,0 mmol d'acide ajoutés, l'écart entre les deux courbes atteint 3,0 unités de pH. Le trait vertical marque le point où tout l'acétate a réagi: au-delà, il n'y a plus de tampon, seulement une solution d'acide acétique acidifiée, et la courbe plonge.

Exemple 12.2 · Préparer un tampon acétate à pH 5,00 et éprouver sa résistance

On veut $500, 0 mL$ de tampon acétate de $pH = 5, 00$ , de concentration totale $C_{T} = 0, 200 mol L^{- 1}$ , à partir d'acide acétique et d'acétate de sodium solides. On donne $p K_{a} = 4, 76$ , $M (C H_{3} COOH) = 60, 05 g mo l^{- 1}$ et $M (C H_{3} COONa) = 82, 03 g mo l^{- 1}$ .

1. Rapport des deux formes. Henderson-Hasselbalch inversée:

\frac{[ A ^{-} ]}{[ HA ]} = 1 0^{pH - p K_{a}} = 1 0^{5, 00 - 4, 76} = 1 0^{0, 24} = 1, 738.

Le pH visé étant dans $p K_{a} \pm 1$ , la condition 1 du théorème 12.2 est remplie.

2. Concentrations. Avec $[A^{-}] + [HA] = C_{T}$ et $[A^{-}] = 1, 738 [HA]$ :

[HA] = \frac{C _{T}}{1 + 1 , 738} = \frac{0 , 200}{2 , 738} = 0, 0731 mol L^{- 1}, [A^{-}] = 0, 200 - 0, 0731 = 0, 1270 mol L^{- 1} .

Contrôle. La somme fait bien $0, 200 mol L^{- 1}$ , et le rapport $0, 1270/0, 0731 = 1, 738$ : le bilan de matière est vérifié.

3. Masses à peser pour $V = 0, 5000 L$ :

n (HA) = 0, 0731 \times 0, 5000 = 3, 652 \times 1 0^{- 2} mol ⟹ m = 3, 652 \times 1 0^{- 2} \times 60, 05 = 2, 193 g

n (A^{-}) = 0, 1270 \times 0, 5000 = 6, 348 \times 1 0^{- 2} mol ⟹ m = 6, 348 \times 1 0^{- 2} \times 82, 03 = 5, 207 g

Contrôle de l'approximation. La résolution exacte de l'électroneutralité pour ces deux quantités donne $pH = 5, 0001$ : l'écart à Henderson-Hasselbalch est de $1 0^{- 4}$ unité, parce que $C_{T} = 0, 200 mol L^{- 1}$ est très supérieur à $[H_{3} O^{+}] = 1 0^{- 5} mol L^{- 1}$ (condition 2).

4. Réponse à l'ajout de $5, 00 mmol$ de $HCl$ (acide concentré, variation de volume négligée). Le proton est capté par l'acétate:

	$n (A^{-})$	$n (HA)$
avant (mol)	$6, 348 \times 1 0^{- 2}$	$3, 652 \times 1 0^{- 2}$
variation (mol)	$- 5, 00 \times 1 0^{- 3}$	$+ 5, 00 \times 1 0^{- 3}$
après (mol)	$5, 848 \times 1 0^{- 2}$	$4, 152 \times 1 0^{- 2}$

pH = 4, 76 + lo g \frac{5 , 848 \times 1 0 ^{- 2}}{4 , 152 \times 1 0 ^{- 2}} = 4, 76 + lo g 1, 409 = 4, 76 + 0, 149 = 4, 91.

Le pH a baissé de $0, 09$ unité.

5. Le même ajout dans $500, 0 mL$ d'eau pure. $[H_{3} O^{+}] = 5, 00 \times 1 0^{- 3} /0, 5000 = 1, 00 \times 1 0^{- 2} mol L^{- 1}$ , soit $pH = 2, 00$ : une chute de 5 unités, c'est-à-dire un facteur $1 0^{5}$ sur la concentration en oxonium.

Conclusion chiffrée. Le tampon a divisé la variation de pH par 55 environ. Il n'a pas fait disparaître le proton: il l'a converti en acide acétique non dissocié. C'est la quantité d'acétate disponible, $n (A^{-}) = 6, 35 \times 1 0^{- 2} mol$ , qui fixe la limite — et non la quantité totale du couple, $C_{T} V = 0, 100 mol$ , dont la moitié acide ne sert à rien contre un acide ajouté: au-delà de $6, 35 \times 1 0^{- 2} mol$ de $HCl$ , il n'y a plus rien à protoner et le pH s'effondre.

Exercice

Une solution contient $0, 100 mol L^{- 1}$ d'acide acétique et $0, 150 mol L^{- 1}$ d'acétate de sodium. Quel est son pH à 25 °C? ( $p K_{a} = 4, 76$ )

Titrages acido-basiques

Acide fort par base forte: le cas de référence

Le chapitre 2 a établi la relation d'équivalence $c_{a} V_{a} = c_{b} V_{\overset{e}{ˊ} q}$ et la formule exacte (2.14), valable en tout point du titrage, dont (12.5) n'est que le point de départ $V_{b} = 0$ . Rappelons le résultat: à l'équivalence d'un titrage acide fort–base forte, la solution ne contient plus que les ions spectateurs, et le pH vaut $\frac{1}{2} p K_{e}$ , soit 7,00 à 25 °C. Le saut de pH est énorme — près de sept unités entre deux gouttes — ce qui rend le point de fin de dosage facile à détecter.

Acide faible par base forte: la courbe la plus utile

Titrons maintenant $25, 00 mL$ d'acide acétique à $0, 100 mol L^{- 1}$ par de la soude à $0, 100 mol L^{- 1}$ . Le volume équivalent est le même que pour l'acide fort — $25, 00 mL$ , car l'équivalence est une question de quantité de matière, pas de force. Tout le reste change.

La courbe se découpe en quatre régimes, et chacun se calcule avec un outil déjà vu:

$V_{b} = 0$ : solution d'acide faible seul, donc (12.9) après vérification. $pH = 2, 88$ (exemple 12.1). L'acide fort de même concentration, lui, partait de $pH = 1, 00$ : le pH initial d'un acide faible est nettement plus élevé.
$0 < V_{b} < V_{\overset{e}{ˊ} q}$ : le milieu contient $HA$ et $A^{-}$ ensemble — c'est un tampon — et Henderson-Hasselbalch s'applique. Le pH monte lentement: c'est la zone tampon, la partie plate de la courbe.
$V_{b} = V_{\overset{e}{ˊ} q}$ : il ne reste que $A^{-}$ , une base faible. Le pH est supérieur à 7.
$V_{b} > V_{\overset{e}{ˊ} q}$ : la soude en excès impose le pH, et les deux courbes (acide fort et acide faible) se confondent.

Origine de la relation. À la demi-équivalence, $n (O H^{-})$ ajouté vaut la moitié de $n (HA)_{0}$ ; la réaction de titrage étant totale, il reste $n (HA)_{0} /2$ d'acide et il s'est formé $n (HA)_{0} /2$ de base conjuguée. Le rapport vaut 1, son logarithme est nul, et (12.10) donne $pH = p K_{a}$ . Le calcul exact par électroneutralité donne ici 4,7605 pour $p K_{a} = 4, 76$ : l'écart est de $5 \times 1 0^{- 4}$ unité. $□$

C'est le point le plus utile de toute la courbe, car il fournit une mesure expérimentale de $p K_{a}$ sans aucun calcul: on titre, on repère le volume équivalent, on revient à sa moitié, et on lit le pH. C'est ainsi que la plupart des $p K_{a}$ des tables ont été déterminés.

À l'équivalence, la solution contient de l'acétate à $[A^{-}] = 0, 100 \times 25, 00/50, 00 = 0, 0500 mol L^{- 1}$ (la dilution par le titrant ne s'oublie pas). C'est une base faible de $K_{b} = K_{e} / K_{a} = 1 0^{- 14} /1, 74 \times 1 0^{- 5} = 5, 747 \times 1 0^{- 10}$ :

[O H^{-}] ≃ K_{b} \cdot 0, 0500 = 2, 874 \times 1 0^{- 11} = 5, 361 \times 1 0^{- 6} mol L^{- 1}

soit $pOH = 5, 27$ et $pH = 8, 73$ . Vérification de l'approximation: $α = 5, 361 \times 1 0^{- 6} /0, 0500 = 0, 011 %$ , très largement licite. Le calcul exact par bissection sur l'électroneutralité donne 8,730: identique.

Figure 12.2. Titrage de 25,00 mL d'acide chlorhydrique, acide fort, et de 25,00 mL d'acide acétique, acide faible de pKₐ 4,76, tous deux à 0,100 mol·L⁻¹, par la même soude à 0,100 mol·L⁻¹. Aucun point n'est dessiné à la main: chaque pH est la racine exacte du système bilan de matière – électroneutralité – autoprotolyse, obtenue par bissection. Le volume équivalent est le même (25,0 mL) pour les deux, mais tout le reste diffère: départ plus haut, zone tampon plate centrée sur la demi-équivalence où le pH vaut exactement le pKₐ, équivalence en milieu basique (8,73 au lieu de 7,00) et saut de pH beaucoup plus court. La bande horizontale est la zone de virage de la phénolphtaléine: elle convient aux deux titrages, alors que l'hélianthine (3,1–4,4) ne conviendrait qu'à l'acide fort.

Base faible par acide fort

Le titrage d'une base faible par un acide fort est le symétrique exact. Pour $25, 00 mL$ d'ammoniac à $0, 100 mol L^{- 1}$ titré par $HCl$ à $0, 100 mol L^{- 1}$ : pH initial 11,12; à la demi-équivalence, $pH = p K_{a} (N H_{4}^{+}) = 9, 25$ ; à l'équivalence, il ne reste que $N H_{4}^{+}$ à $0, 0500 mol L^{- 1}$ , acide faible de $K_{a} = 5, 62 \times 1 0^{- 10}$ , d'où $h = 5, 62 \times 1 0^{- 10} \times 0, 0500 = 5, 30 \times 1 0^{- 6}$ et $pH = 5, 28$ (calcul exact: 5,275; approximation licite, $α = 0, 011 %$ ). L'équivalence d'un titrage de base faible tombe en milieu acide — la règle générale étant que le pH d'équivalence est celui de la solution du sel formé.

Polyacides: équilibres successifs et ampholytes

Un polyacide cède ses protons les uns après les autres, chaque cession ayant sa propre constante. Pour le diacide $H_{2} A$ :

H_{2} A + H_{2} O ⇌ H A^{-} + H_{3} O^{+}, K_{a 1} H A^{-} + H_{2} O ⇌ A^{2 -} + H_{3} O^{+}, K_{a 2}

Toujours $K_{a 1} > K_{a 2}$ , et pour une raison simple: arracher un proton à une entité déjà chargée négativement coûte davantage que l'arracher à la molécule neutre. L'écart est typiquement de 4 à 5 unités de $p K_{a}$ pour un diacide usuel, et il se creuse à chaque étape — l'acide phosphorique passe de 2,15 à 7,20 puis à 12,35.

Sur la courbe de titrage, il y a autant de sauts que d'acidités successives, à condition que les $p K_{a}$ soient assez écartés. L'acide phosphorique montre deux sauts nets, le troisième étant noyé dans le domaine de la soude (un $p K_{a}$ de 12,35 n'est plus discernable du solvant). Entre deux équivalences, le milieu contient les deux formes d'un même couple: c'est un tampon, et à chaque demi-équivalence le pH vaut le $p K_{a}$ correspondant. L'acide carbonique ( $p K_{a}$ 6,35 et 10,33) se comporte de même, et c'est ce couple qui tamponne le sang et les eaux naturelles: la dureté carbonatée des eaux du Plateau suisse, évoquée au chapitre 2, est indissociable de ce tampon.

Quand peut-on traiter les deux acidités séparément?

La question n'est pas de convenance: elle a une réponse chiffrée. Tout se joue sur la fraction maximale d'ampholyte, c'est-à-dire sur la proportion de $H A^{-}$ au pH où elle est la plus grande. Un calcul de trois lignes (voir plus bas) donne

x_{m a x} (H A^{-}) = \frac{1}{1 + 2 \times 1 0 ^{- Δ p K_{a} /2}}, Δ p K_{a} = p K_{a 2} - p K_{a 1} .

Cette fraction dit exactement ce qu'on veut savoir: peut-on, à un pH donné, ignorer la deuxième acidité en traitant la première?

$Δ p K_{a}$	0	1	2	3	3,98 ( $H_{2} C O_{3}$ )	5,05 ( $H_{3} P O_{4}$ , acidités 1 et 2)
$x_{m a x} (H A^{-})$	33,3 %	61,3 %	83,3 %	94,1 %	98,0 %	99,4 %

La règle pratique en découle. Au-delà de $Δ p K_{a} \approx 3$ , l'ampholyte représente plus de 94 % du soluté à son maximum: les deux équilibres peuvent être traités indépendamment, chaque saut est net et chaque demi-équivalence donne son $p K_{a}$ . En dessous de 2 unités, les deux domaines se recouvrent, il n'existe aucun pH où l'ampholyte soit seul, le premier saut disparaît et le titrage ne dose plus que la somme des deux acidités. C'est le cas des diacides dont les deux fonctions sont éloignées dans la molécule et se déprotonent presque indépendamment: la limite statistique pure est $Δ p K_{a} = lo g 4 = 0, 60$ , et l'on n'y voit jamais qu'un seul saut, de hauteur double.

Le pH d'un ampholyte

Théorème · pH d'une solution d'un hydrogénosel amphotère

Pour une solution de concentration apportée $c$ d'un sel $NaHA$ , l'ion $H A^{-}$ étant l'ampholyte du diacide $H_{2} A$ de constantes $K_{a 1}$ et $K_{a 2}$ , la condition sur le proton donne exactement

h = \frac{K _{a 1} ( K _{a 2} c + K _{e} )}{K _{a 1} + c}

et, sous les deux conditions ci-dessous, cette expression se réduit à la formule à retenir:

h ≃ K_{a 1} K_{a 2} ⟺ pH ≃ \frac{1}{2} (p K_{a 1} + p K_{a 2})

Conditions de validité, à vérifier dans cet ordre et avec des nombres:

$c ≫ K_{a 1}$ : l'ampholyte doit rester l'espèce dominante, c'est-à-dire ne pas se reprotoner massivement en $H_{2} A$ . C'est une condition sur la concentration, et elle est d'autant plus exigeante que la première acidité est forte — pour $H_{3} P O_{4}$ , $K_{a 1} = 7, 08 \times 1 0^{- 3}$ , et une solution à $0, 100 mol L^{- 1}$ ne la remplit qu'avec un facteur 14.
$K_{a 2} c ≫ K_{e}$ : l'autoprotolyse de l'eau doit être négligeable devant la deuxième déprotonation. Elle est d'autant plus exigeante que la deuxième acidité est faible; elle tombe en défaut pour les ampholytes très basiques comme $HP O_{4}^{2 -}$ .

Et notez ce que la formule approchée ne contient pas: la concentration. Le pH d'un ampholyte en est indépendant — mais seulement dans le domaine où les deux conditions tiennent, et elles font toutes deux intervenir $c$ . Diluer une solution d'hydrogénocarbonate ne change pas son pH; la diluer mille fois le change.

Origine de la relation. Partons du bilan des protons. Dissoudre $NaHA$ apporte $H A^{-}$ ; les quatre espèces qui en dérivent sont $H_{2} A$ (un proton gagné), $A^{2 -}$ (un proton perdu), $H_{3} O^{+}$ et $O H^{-}$ . Combiner le bilan de matière du sodium, le bilan de l'élément A et l'électroneutralité élimine $N a^{+}$ et laisse la condition sur le proton:

[H_{3} O^{+}] + [H_{2} A] = [A^{2 -}] + [O H^{-}] .

Elle se lit directement: tout proton capté par un $H A^{-}$ l'a été aux dépens d'un autre, qui est devenu $A^{2 -}$ , ou de l'eau. En exprimant chaque terme à l'aide de $h$ et de $[H A^{-}]$ — $[H_{2} A] = h [H A^{-}] / K_{a 1}$ , $[A^{2 -}] = K_{a 2} [H A^{-}] / h$ , $[O H^{-}] = K_{e} / h$ — puis en multipliant par $h$ :

h^{2} (1 + \frac{[ H A ^{-} ]}{K _{a 1}}) = K_{a 2} [H A^{-}] + K_{e} ⟹ h^{2} = \frac{K _{a 1} ( K _{a 2} [ H A ^{-} ] + K _{e} )}{K _{a 1} + [ H A ^{-} ]} .

C'est la formule exacte, à ceci près que $[H A^{-}]$ y est la concentration à l'équilibre; la remplacer par $c$ est précisément l'hypothèse «l'ampholyte est l'espèce dominante». Si de plus $c ≫ K_{a 1}$ au dénominateur et $K_{a 2} c ≫ K_{e}$ au numérateur, il reste $h^{2} = K_{a 1} K_{a 2}$ . $□$

Le même dénominateur $h^{2} + K_{a 1} h + K_{a 1} K_{a 2}$ donne au passage la fraction $x (H A^{-}) = K_{a 1} h / (h^{2} + K_{a 1} h + K_{a 1} K_{a 2})$ , maximale en $h = K_{a 1} K_{a 2}$ — le même pH — et valant alors $1/ (1 + 2 K_{a 2} / K_{a 1})$ , ce qui est l'expression de $x_{m a x}$ annoncée plus haut.

Exemple 12.3 · pH de trois hydrogénosels: quand la formule marche et quand elle casse

Données du tableau partagé: $H_{3} P O_{4}$ , $p K_{a}$ 2,15 · 7,20 · 12,35; $H_{2} C O_{3}$ , $p K_{a}$ 6,35 et 10,33. Toutes les solutions sont à $c = 0, 100 mol L^{- 1}$ et à 25 °C.

1. Dihydrogénophosphate de sodium $Na H_{2} P O_{4}$ . L'ampholyte $H_{2} P O_{4}^{-}$ est encadré par $K_{a 1}$ et $K_{a 2}$ :

pH ≃ \frac{1}{2} (2, 15 + 7, 20) = \frac{9 , 35}{2} = 4, 675 \approx 4, 68.

Vérification des conditions. $K_{a 1} = 1 0^{- 2, 15} = 7, 08 \times 1 0^{- 3}$ , donc $c / K_{a 1} = 0, 100/7, 08 \times 1 0^{- 3} = 14, 1$ : la condition $c ≫ K_{a 1}$ n'est remplie qu'à un facteur 14, ce qui est peu. $K_{a 2} = 1 0^{- 7, 20} = 6, 31 \times 1 0^{- 8}$ , donc $K_{a 2} c / K_{e} = 6, 31 \times 1 0^{- 9} /1 0^{- 14} = 6, 3 \times 1 0^{5}$ : la seconde condition, elle, est largement remplie.

Contrôle par la formule exacte.

h = \frac{7 , 08 \times 1 0 ^{- 3} ( 6 , 31 \times 1 0 ^{- 8} \times 0 , 100 + 1 0 ^{- 14} )}{7 , 08 \times 1 0 ^{- 3} + 0 , 100} = 2, 04 \times 1 0^{- 5} mol L^{- 1}

soit $pH = 4, 69$ . L'écart à la formule simple est de 0,015 unité, acceptable ici, mais il vient tout entier du dénominateur $K_{a 1} + c$ : c'est bien la condition 1 qui est la plus fragile. À $c = 0, 0100 mol L^{- 1}$ , le rapport $c / K_{a 1}$ tombe à 1,4 et la formule simple n'est plus utilisable.

2. Hydrogénocarbonate de sodium $NaHC O_{3}$ — le cas d'école.

pH ≃ \frac{1}{2} (6, 35 + 10, 33) = 8, 34.

Vérification. $K_{a 1} = 4, 47 \times 1 0^{- 7}$ , donc $c / K_{a 1} = 2, 2 \times 1 0^{5}$ ; $K_{a 2} c / K_{e} = 4, 68 \times 1 0^{- 12} /1 0^{- 14} = 468$ . Les deux conditions sont remplies avec une marge confortable, et la formule exacte donne $pH = 8, 3395$ : l'écart est de $5 \times 1 0^{- 4}$ unité, invisible. C'est le pH d'une solution de bicarbonate de soude, légèrement basique — d'où son emploi comme antiacide doux, bien plus doux que la soude.

3. Hydrogénophosphate disodique $N a_{2} HP O_{4}$ — le cas qui casse. L'ampholyte est ici $HP O_{4}^{2 -}$ , encadré par $K_{a 2}$ et $K_{a 3}$ :

pH ≃ \frac{1}{2} (7, 20 + 12, 35) = 9, 775.

Vérification. $c / K_{a 2} = 0, 100/6, 31 \times 1 0^{- 8} = 1, 6 \times 1 0^{6}$ : excellent. Mais $K_{a 3} = 1 0^{- 12, 35} = 4, 47 \times 1 0^{- 13}$ , donc $K_{a 3} c / K_{e} = 4, 47 \times 1 0^{- 14} /1 0^{- 14} = 4, 5$ . La seconde condition demande «très grand devant 1»: 4,5 n'est pas très grand devant 1, et l'autoprotolyse de l'eau contribue pour plus de 18 % au numérateur. La formule exacte donne

h = \frac{6 , 31 \times 1 0 ^{- 8} ( 4 , 47 \times 1 0 ^{- 13} \times 0 , 100 + 1 0 ^{- 14} )}{6 , 31 \times 1 0 ^{- 8} + 0 , 100} = 1, 86 \times 1 0^{- 10} mol L^{- 1}, pH = 9, 73.

L'écart est de 0,044 unité, trois fois celui du cas 1 et près de cent fois celui du cas 2 — et il est négatif, parce que l'eau fournit ici des protons que la formule simple ignore.

Lecture. Les trois cas se lisent d'un coup: la formule $pH = \frac{1}{2} (p K_{a 1} + p K_{a 2})$ n'est pas fausse, elle est conditionnelle. Elle échoue par le bas quand l'ampholyte est trop acide devant sa concentration (cas 1, dilué), et par le haut quand il est si peu acide que l'eau prend le relais (cas 3). Entre les deux — le carbonate — elle est exacte à $1 0^{- 3}$ unité près. Vérifiez les deux rapports avant de l'employer; ils coûtent deux divisions.

Indicateurs colorés

Zones de virage usuelles: hélianthine (méthylorange) 3,1–4,4 · rouge de méthyle 4,4–6,2 · bleu de bromothymol 6,0–7,6 · phénolphtaléine 8,2–10,0.

La règle de choix est unique: la zone de virage doit être entièrement contenue dans le saut de pH. Pour l'acide fort de la figure 12.2, le saut va de 3,70 à 10,30 entre $24, 90$ et $25, 10 mL$ : les quatre indicateurs conviennent. Pour l'acide faible, le saut ne va que de 7,16 à 10,30: l'hélianthine virerait vers $4 mL$ de soude, soit une erreur de 84 % sur le dosage, tandis que la phénolphtaléine vire au bon endroit. Inversement, pour un titrage de base faible par acide fort (équivalence à 5,28), c'est l'hélianthine ou le rouge de méthyle qu'il faut, et surtout pas la phénolphtaléine.

Exercice

Classez ces titrages du **plus grand** au **plus petit** saut de pH autour de l'équivalence, toutes les solutions étant à $0, 100 mol L^{- 1}$ .

Glissez les éléments pour les mettre dans le bon ordre

HF

(

p K_{a} = 3, 17

) titré par

NaOH

HCl

titré par

NaOH

(acide fort par base forte)

acide acétique (

p K_{a} = 4, 76

) titré par

NaOH

HCN

(

p K_{a} = 9, 21

) titré par

NaOH

Solubilité et produit de solubilité

Définition et relation à la solubilité

La relation entre $s$ et $K_{s}$ dépend de la stœchiométrie et c'est là que se logent la plupart des erreurs.

Type	Exemple	Relation	$K_{s}$	$s$ (mol·L⁻¹)
$MX$	$AgCl$	$K_{s} = s^{2}$	$1, 8 \times 1 0^{- 10}$	$1, 34 \times 1 0^{- 5}$
$MX$	$AgBr$	$K_{s} = s^{2}$	$5, 0 \times 1 0^{- 13}$	$7, 07 \times 1 0^{- 7}$
$MX$	$BaS O_{4}$	$K_{s} = s^{2}$	$1, 1 \times 1 0^{- 10}$	$1, 05 \times 1 0^{- 5}$
$MX$	$CaC O_{3}$	$K_{s} = s^{2}$	$3, 4 \times 1 0^{- 9}$	$5, 83 \times 1 0^{- 5}$
$M X_{2}$	$Ca F_{2}$	$K_{s} = 4 s^{3}$	$3, 5 \times 1 0^{- 11}$	$2, 06 \times 1 0^{- 4}$
$M X_{2}$	$Mg (OH)_{2}$	$K_{s} = 4 s^{3}$	$5, 6 \times 1 0^{- 12}$	$1, 12 \times 1 0^{- 4}$

Prévoir une précipitation: $Q_{s}$ contre $K_{s}$

Le critère du chapitre 11 s'applique tel quel, avec $Q_{s}$ le produit ionique calculé sur les concentrations réelles:

Q_{s} < K_{s} \Rightarrow solution insatur \overset{e}{ˊ} e, pas de pr \overset{e}{ˊ} cipit \overset{e}{ˊ} Q_{s} = K_{s} \Rightarrow saturation Q_{s} > K_{s} \Rightarrow pr \overset{e}{ˊ} cipitation (12.14)

Exemple. On mélange $50, 0 mL$ de $AgN O_{3}$ à $1, 0 \times 1 0^{- 3} mol L^{- 1}$ et $50, 0 mL$ de $NaCl$ à $1, 0 \times 1 0^{- 3} mol L^{- 1}$ . La dilution mutuelle ne s'oublie pas: chaque concentration est divisée par 2, donc $[A g^{+}] = [C l^{-}] = 5, 0 \times 1 0^{- 4} mol L^{- 1}$ et

Q_{s} = (5, 0 \times 1 0^{- 4})^{2} = 2, 5 \times 1 0^{- 7} ≫ K_{s} = 1, 8 \times 1 0^{- 10} .

Il y a précipitation. À l'état final, les deux ions étant apportés en quantités égales, il reste $[A g^{+}] = [C l^{-}] = K_{s} = 1, 34 \times 1 0^{- 5} mol L^{- 1}$ , soit $2, 7 %$ de l'argent initial: la précipitation est presque quantitative mais jamais totale.

Effet d'ion commun, effet du pH, précipitation sélective

Effet d'ion commun. Dans $NaCl$ à $1, 0 \times 1 0^{- 2} mol L^{- 1}$ , la solubilité de $AgCl$ devient $s = K_{s} / [C l^{-}] = 1, 8 \times 1 0^{- 10} /1, 0 \times 1 0^{- 2} = 1, 8 \times 1 0^{- 8} mol L^{- 1}$ , soit 745 fois moins que dans l'eau pure. C'est la base du lavage d'un précipité: on rince à l'eau salée, pas à l'eau pure.

Vérification de l'approximation. On a posé $[C l^{-}] ≃ 1, 0 \times 1 0^{- 2} mol L^{- 1}$ en négligeant le chlorure libéré par la dissolution, qui vaut précisément $s = 1, 8 \times 1 0^{- 8} mol L^{- 1}$ , soit $1, 8 \times 1 0^{- 4} %$ du chlorure apporté — mille fois en dessous du seuil de 5 %. La résolution exacte de $s^{2} + 1, 0 \times 1 0^{- 2} s - K_{s} = 0$ donne le même $1, 800 \times 1 0^{- 8}$ à quatre chiffres. Cette vérification n'est pas une formalité: pour un sel nettement plus soluble, ou pour un ion commun apporté à $1 0^{- 5} mol L^{- 1}$ , elle échoue et il faut résoudre l'équation complète.

Effet du pH. Si l'anion du sel est la base conjuguée d'un acide faible, l'acidification le protone, le retire de la solution, et par Le Chatelier dissout davantage de solide. Pour $Ca F_{2}$ ( $p K_{a} (HF) = 3, 17$ ), la fraction de fluor présente sous forme $F^{-}$ vaut $K_{a} / (K_{a} + h)$ , et $K_{s} = [C a^{2 +}] [F^{-}]^{2}$ conduit à $K_{s} = 4 s^{3} (K_{a} / (K_{a} + h))^{2}$ . Ce mécanisme explique en une ligne pourquoi le calcaire ( $CaC O_{3}$ , dont l'anion est la base d'un acide très faible) se dissout dans les eaux chargées en $C O_{2}$ — c'est la chimie du karst et des grottes — alors que $BaS O_{4}$ , dont l'anion sulfate est la base d'un acide fort, ne bouge pas: on peut le faire ingérer comme produit de contraste radiologique sans risque de libérer du baryum dans l'estomac acide.

Précipitation sélective. Deux anions en présence précipitent l'un après l'autre si leurs $K_{s}$ sont assez différents. Dans une solution où $[C l^{-}] = [B r^{-}] = 1, 0 \times 1 0^{- 2} mol L^{- 1}$ , on ajoute $A g^{+}$ goutte à goutte:

AgBr pr \overset{e}{ˊ} cipite d \overset{e}{ˋ} s [A g^{+}] = \frac{5 , 0 \times 1 0 ^{- 13}}{1 , 0 \times 1 0 ^{- 2}} = 5, 0 \times 1 0^{- 11} mol L^{- 1}

AgCl attend [A g^{+}] = \frac{1 , 8 \times 1 0 ^{- 10}}{1 , 0 \times 1 0 ^{- 2}} = 1, 8 \times 1 0^{- 8} mol L^{- 1}

soit un facteur 360 entre les deux seuils. Au moment où $AgCl$ commence à précipiter, il reste $[B r^{-}] = K_{s} (AgBr) /1, 8 \times 1 0^{- 8} = 2, 8 \times 1 0^{- 5} mol L^{- 1}$ , c'est-à-dire $0, 28 %$ du bromure initial: 99,7 % du bromure a précipité avant que le chlorure ne commence. La séparation est bonne, et c'est ce principe qui fonde l'analyse qualitative classique par groupes de cations.

Vérification des deux approximations. Les deux seuils ont été calculés en supposant les concentrations d'halogénure encore égales à $1, 0 \times 1 0^{- 2} mol L^{- 1}$ , c'est-à-dire en négligeant l'argent resté en solution. Au seuil du bromure, l'argent libre vaut $5, 0 \times 1 0^{- 11} mol L^{- 1}$ , soit $5 \times 1 0^{- 7} %$ du bromure; au seuil du chlorure, $1, 8 \times 1 0^{- 8} mol L^{- 1}$ , soit $1, 8 \times 1 0^{- 4} %$ du chlorure. Les deux sont très en dessous des 5 %, et le chlorure n'a par construction rien perdu tant que son seuil n'est pas atteint: les deux calculs sont licites. Ce qui ne l'est plus, en revanche, c'est la lecture «99,7 %» si l'on veut mieux que trois chiffres: à ce niveau de séparation, ce sont les coefficients d'activité de l'encadré ci-dessous qui limitent la précision, pas l'approximation faite ici.

Le produit de solubilité est défini sur les activités: ce que coûte l'approximation γ = 1

Comme toute constante d'équilibre (chapitre 11), $K_{s}$ porte sur les activités, pas sur les concentrations:

K_{s} = a (M^{y +})^{x} a (X^{x -})^{y} = (γ_{+} \frac{[ M ^{y +} ]}{c ^{\circ}})^{x} (γ_{-} \frac{[ X ^{x -} ]}{c ^{\circ}})^{y} .

Toutes les relations $K_{s} = s^{2}$ , $K_{s} = 4 s^{3}$ … de ce chapitre supposent donc $γ_{\pm} = 1$ , c'est-à-dire une force ionique négligeable. C'est excellent pour un sel peu soluble dans l'eau pure, et c'est faux dès qu'on ajoute un sel de fond — ce que fait précisément l'effet d'ion commun.

Mesurez-en l'ampleur sur le cas traité ci-dessus. La force ionique vaut $I = \frac{1}{2} \sum_{i} c_{i} z_{i}^{2}$ ; pour $NaCl$ à $1, 0 \times 1 0^{- 2} mol L^{- 1}$ , $I = 1, 0 \times 1 0^{- 2} mol L^{- 1}$ . La loi de Debye-Hückel étendue donne, à 25 °C et pour un sel 1:1,

lo g γ_{\pm} = - 0, 509 ∣ z_{+} z_{-} ∣ \frac{I}{1 + I} = - 0, 509 \times \frac{0 , 100}{1 , 100} = - 0, 0463 ⟹ γ_{\pm} = 0, 90.

Comme $K_{s} = γ_{\pm}^{2} [A g^{+}] [C l^{-}]$ est fixé, la solubilité calculée sur les concentrations est multipliée par $1/ γ_{\pm}^{2} = 1/0, 9 0^{2} = 1, 23$ : le $1, 8 \times 1 0^{- 8} mol L^{- 1}$ obtenu plus haut devient $2, 2 \times 1 0^{- 8} mol L^{- 1}$ , soit +23 %. C'est beaucoup plus que les 5 % que ce chapitre vérifie si scrupuleusement ailleurs: l'approximation la plus coûteuse de toute la section n'est pas celle qu'on vérifie, c'est celle qu'on ne mentionne pas.

Deux repères pour situer l'erreur. Dans l'eau pure, $AgCl$ saturé donne $I = 1, 3 \times 1 0^{- 5} mol L^{- 1}$ , $γ_{\pm} = 0, 996$ et une correction de $+ 0, 9 %$ : la valeur $1, 34 \times 1 0^{- 5} mol L^{- 1}$ du tableau est bonne telle quelle. Dans l'eau de mer ( $I \approx 0, 7 mol L^{- 1}$ ), la correction dépasse un facteur 2 et Debye-Hückel lui-même n'est plus valable. Retenez la règle: les $K_{s}$ des tables sont des constantes thermodynamiques extrapolées à force ionique nulle, et les employer avec des concentrations n'est légitime qu'à $I ≲ 1 0^{- 3} mol L^{- 1}$ si l'on veut mieux que 10 %. Ce cours travaille partout dans l'approximation $γ = 1$ ; il faut savoir ce qu'elle coûte.

Exemple 12.4 · Fluorure de calcium: eau pure, ion commun, milieu acide

$K_{s} (Ca F_{2}) = 3, 5 \times 1 0^{- 11}$ à 25 °C; $M (Ca F_{2}) = 78, 08 g mo l^{- 1}$ ; $p K_{a} (HF) = 3, 17$ .

1. Solubilité dans l'eau pure. Tableau d'avancement, en concentrations:

	$Ca F_{2} (s)$	$C a^{2 +}$	$F^{-}$
initial	excès	0	0
variation	$- s$	$+ s$	$+ 2 s$
final	excès	$s$	$2 s$

K_{s} = s (2 s)^{2} = 4 s^{3} ⟹ s = (\frac{3 , 5 \times 1 0 ^{- 11}}{4})^{1/3} = (8, 75 \times 1 0^{- 12})^{1/3} = 2, 061 \times 1 0^{- 4} mol L^{- 1}

Contrôle. $4 s^{3} = 4 \times (2, 061 \times 1 0^{- 4})^{3} = 3, 50 \times 1 0^{- 11}$ : on retrouve $K_{s}$ . En masse, $s = 2, 061 \times 1 0^{- 4} \times 78, 08 = 1, 61 \times 1 0^{- 2} g L^{- 1} = 16, 1 mg L^{- 1}$ .

2. Solubilité dans une solution de $NaF$ à $1, 0 \times 1 0^{- 2} mol L^{- 1}$ . L'ion commun est $F^{-}$ . Comme la solubilité sera très faible, on peut poser $[F^{-}] ≃ 1, 0 \times 1 0^{- 2} mol L^{- 1}$ :

s = [C a^{2 +}] = \frac{K _{s}}{[ F ^{-} ] ^{2}} = \frac{3 , 5 \times 1 0 ^{- 11}}{( 1 , 0 \times 1 0 ^{- 2} ) ^{2}} = 3, 5 \times 1 0^{- 7} mol L^{- 1} .

Vérification de l'approximation. Le fluorure apporté par la dissolution vaut $2 s = 7, 0 \times 1 0^{- 7} mol L^{- 1}$ , soit $0, 007 %$ de $1, 0 \times 1 0^{- 2}$ : parfaitement négligeable. La solubilité a été divisée par 590.

3. Solubilité dans une solution tamponnée à $pH = 3, 00$ . Ici le fluorure est partiellement protoné. Notons $F_{tot} = [F^{-}] + [HF] = 2 s$ le fluor total dissous. La fraction sous forme $F^{-}$ vaut

\frac{[ F ^{-} ]}{F _{tot}} = \frac{K _{a}}{K _{a} + h} = \frac{6 , 761 \times 1 0 ^{- 4}}{6 , 761 \times 1 0 ^{- 4} + 1 , 0 \times 1 0 ^{- 3}} = 0, 4034.

Donc $[F^{-}] = 2 s \times 0, 4034$ et

K_{s} = s (2 s \times 0, 4034)^{2} = 4 \times 0, 403 4^{2} \times s^{3} = 0, 6509 s^{3} ⟹ s = (\frac{3 , 5 \times 1 0 ^{- 11}}{0 , 6509})^{1/3} = 3, 775 \times 1 0^{- 4} mol L^{- 1} .

Contrôle. $[C a^{2 +}] = 3, 775 \times 1 0^{- 4}$ et $[F^{-}] = 2 \times 3, 775 \times 1 0^{- 4} \times 0, 4034 = 3, 045 \times 1 0^{- 4}$ , d'où $[C a^{2 +}] [F^{-}]^{2} = 3, 50 \times 1 0^{- 11} = K_{s}$ . Le bilan se referme.

Lecture. L'acidification à pH 3 multiplie la solubilité par $3, 775/2, 061 = 1, 83$ . À pH 2, le même calcul donne $s = 1, 30 \times 1 0^{- 3} mol L^{- 1}$ , soit un facteur 6,3. C'est la raison pour laquelle l'émail dentaire — un phosphate de calcium fluoré, de chimie analogue — se dissout dans un milieu acidifié par les bactéries de la plaque: la carie est un problème de produit de solubilité.

Partie B · Oxydoréduction et piles galvaniques

Rappel: compter les électrons

Le chapitre 2 a posé les outils: le nombre d'oxydation, charge fictive obtenue en attribuant chaque doublet de liaison à l'atome le plus électronégatif; l'oxydation comme perte d'électrons (n.o. qui augmente) et la réduction comme gain (n.o. qui diminue); et la méthode d'équilibrage en milieu acide — équilibrer les éléments autres que $H$ et $O$ , ajuster $O$ par $H_{2} O$ , $H$ par $H^{+}$ , la charge par des électrons, puis combiner les deux demi-équations au ppcm. Nous reprenons ici l'équation de référence de ce chapitre:

Mn O_{4}^{-} + 5 F e^{2 +} + 8 H^{+} ⟶ M n^{2 +} + 5 F e^{3 +} + 4 H_{2} O (12.15)

Contrôle de la charge, à faire systématiquement: à gauche $(- 1) + 5 (+ 2) + 8 (+ 1) = + 17$ ; à droite $(+ 2) + 5 (+ 3) = + 17$ . Les charges se conservent, comme la masse. Une équation redox dont les charges ne se compensent pas est fausse, quel que soit l'équilibrage des atomes.

Ce que le chapitre 2 ne disait pas, c'est dans quel sens une telle réaction évolue spontanément, ni comment en récupérer l'énergie. C'est l'objet de cette partie.

La pile galvanique

Plongez une lame de zinc dans une solution de sulfate de cuivre: le zinc se couvre de cuivre métallique et la solution bleuit moins. La réaction

Zn (s) + C u^{2 +} (aq) ⟶ Z n^{2 +} (aq) + Cu (s) (12.16)

est spontanée, exothermique, et complètement inutile ainsi: les électrons passent directement du zinc au cuivre dans le métal, et toute l'énergie part en chaleur. L'idée de la pile est de séparer les deux demi-réactions dans deux compartiments et d'obliger les électrons à passer par un fil extérieur, où l'on peut les faire travailler.

Définition · pile galvanique, anode, cathode, pont salin

Une pile galvanique (ou cellule galvanique) est un dispositif où une réaction d'oxydoréduction spontanée est exploitée pour produire un courant électrique. Elle comprend deux demi-piles, chacune formée d'une électrode plongée dans l'électrolyte de son couple.

L'anode est l'électrode où se produit l'oxydation. Dans une pile, c'est le pôle négatif: les électrons y sont produits.
La cathode est l'électrode où se produit la réduction. Dans une pile, c'est le pôle positif.
Le pont salin (ou une paroi poreuse) referme le circuit par l'intérieur: il laisse migrer des ions inertes pour maintenir l'électroneutralité de chaque compartiment, sans laisser les deux solutions se mélanger.

Moyen mnémotechnique stable, valable aussi en électrolyse: anode et oxydation partagent une voyelle, cathode et réduction sont les deux autres. En revanche, les signes des électrodes s'inversent entre pile et électrolyse: n'apprenez jamais «anode = négatif» comme une règle.

Notation conventionnelle de la cellule. On écrit l'anode à gauche, la cathode à droite, une barre simple $∣$ pour une interface entre deux phases, une double barre $∥$ pour le pont salin:

Zn (s) Z n^{2 +} (1 mol L^{- 1}) C u^{2 +} (1 mol L^{- 1}) Cu (s)

C'est la pile Daniell, construite par John Frederic Daniell en 1836 pour donner au télégraphe une source plus stable que la pile de Volta.

Figure 12.3. Pile Daniell. Les deux sens représentés ne doivent pas être confondus: dans le circuit extérieur ce sont les électrons qui circulent, de l'anode de zinc vers la cathode de cuivre; dans l'électrolyte et le pont salin ce sont les ions, les cations migrant vers la cathode et les anions vers l'anode. Le nitrate de potassium du pont salin fournit les deux: l'ion potassium part vers le compartiment du cuivre, l'ion nitrate vers celui du zinc, ce qui compense exactement la charge créée par la réaction dans chaque compartiment. La force électromotrice affichée est calculée dans le code à partir des deux potentiels standard, non écrite à la main.

Suivons ce qui se passe. À l'anode, $Zn (s) ⟶ Z n^{2 +} + 2 e^{-}$ : le compartiment gagne des charges positives, que la migration des $N O_{3}^{-}$ venus du pont salin compense. À la cathode, $C u^{2 +} + 2 e^{-} ⟶ Cu (s)$ : le compartiment perd des charges positives, que l'arrivée des $K^{+}$ compense. Sans le pont salin, l'accumulation de charge arrêterait le courant en quelques instants: un pont salin n'est pas un accessoire, c'est la moitié du circuit.

Potentiels standard de réduction

L'électrode standard à hydrogène: une convention

On ne sait pas mesurer le potentiel d'une électrode seule — seulement la différence entre deux électrodes. Il a donc fallu choisir une origine, et ce choix est arbitraire.

Les tables donnent les potentiels de réduction, c'est-à-dire pour la demi-équation écrite dans le sens $ox + n e^{-} ⇌ red$ . Ce cours utilise ces valeurs à 25 °C:

Couple	$E^{\circ}$ (V)	Couple	$E^{\circ}$ (V)
$L i^{+} /Li$	$- 3, 04$	$F e^{3 +} /F e^{2 +}$	$+ 0, 77$
$Z n^{2 +} /Zn$	$- 0, 76$	$A g^{+} /Ag$	$+ 0, 80$
$F e^{2 +} /Fe$	$- 0, 44$	$O_{2} / H_{2} O$	$+ 1, 23$
$H^{+} / H_{2}$	$0, 00$	$C l_{2} /C l^{-}$	$+ 1, 36$
$C u^{2 +} /Cu$	$+ 0, 34$	$Mn O_{4}^{-} /M n^{2 +}$	$+ 1, 51$

Lecture de la table. Un $E^{\circ}$ élevé signifie que la forme oxydée capte facilement les électrons: c'est un oxydant fort. Un $E^{\circ}$ très négatif signifie que la forme réduite cède facilement les électrons: c'est un réducteur fort. Le permanganate en milieu acide est donc le meilleur oxydant de la liste, le lithium métallique le meilleur réducteur — ce qui est exactement la raison pour laquelle on fait des batteries au lithium.

Force électromotrice et prévision de la spontanéité

Théorème 12.4 · Force électromotrice standard d'une pile

Pour une cellule dont on a identifié la cathode (réduction) et l'anode (oxydation),

E_{cell}^{\circ} = E_{cathode}^{\circ} - E_{anode}^{\circ} (12.17)

les deux potentiels étant lus tels quels dans la table des potentiels de réduction, sans changer aucun signe. La réaction correspondante est spontanée dans le sens écrit si $E_{cell}^{\circ} > 0$ , dans le sens inverse si $E_{cell}^{\circ} < 0$ .

Conditions de validité. Conditions standard (activités unitaires, $p^{\circ} = 1 bar$ , $T = 298, 15 K$ ). Hors de ces conditions il faut l'équation de Nernst. Et comme toute prédiction thermodynamique, elle dit ce qui peut se produire, non à quelle vitesse: une réaction de $E_{cell}^{\circ} = + 2 V$ peut être bloquée cinétiquement (chapitre 10), et c'est le cas de bien des réactions de corrosion et d'électrolyse.

Le potentiel est intensif: ne le multipliez jamais par un coefficient

Lorsqu'on multiplie une demi-équation par un coefficient pour équilibrer les électrons, on ne multiplie pas $E^{\circ}$ . Écrire

2 A g^{+} + 2 e^{-} ⟶ 2 Ag, E^{\circ} = 2 \times 0, 80 = 1, 60 V

est faux. Le potentiel est une grandeur intensive, comme la température ou la masse volumique: il ne dépend pas de la quantité de matière. La grandeur extensive est $Δ_{r} G^{\circ} = - n F E^{\circ}$ , et c'est elle qui double quand on double l'équation — parce que $n$ double, pas $E^{\circ}$ .

La trace de cette erreur est facile à repérer: une force électromotrice de plusieurs volts pour une pile ordinaire, ou une constante d'équilibre absurde. Le réflexe correct: écrivez les deux $E^{\circ}$ de la table, faites la différence, et n'utilisez $n$ que dans $Δ_{r} G^{\circ}$ et dans le facteur de Nernst.

Trois applications immédiates.

Pile Daniell. Le cuivre a le plus grand $E^{\circ}$ : c'est lui qui se réduit, donc la cathode. $E_{cell}^{\circ} = (+ 0, 34) - (- 0, 76) = + 1, 10 V > 0$ : la réaction (12.16) est bien spontanée dans le sens écrit, ce que l'expérience de la lame de zinc confirme.

Le zinc attaque-t-il un acide? Couples $H^{+} / H_{2}$ (cathode, $0, 00$ ) et $Z n^{2 +} /Zn$ (anode, $- 0, 76$ ): $E_{cell}^{\circ} = 0, 00 - (- 0, 76) = + 0, 76 V$ . Oui, et vigoureusement — c'est la réaction classique de production de dihydrogène au laboratoire.

Et le cuivre? $E_{cell}^{\circ} = 0, 00 - (+ 0, 34) = - 0, 34 V < 0$ : non. Le cuivre n'est pas attaqué par l'acide chlorhydrique, quelle que soit sa concentration. Il l'est en revanche par l'acide nitrique, dont l'anion nitrate est un oxydant bien plus fort que le proton — la réaction n'est pas la même. Cette distinction entre «acide» et «oxydant» est l'un des apports les plus utiles de la table des potentiels.

Potentiel, enthalpie libre et constante d'équilibre

Le pont avec le chapitre 9

Démonstration. Le travail électrique maximal qu'un système peut fournir à pression et température constantes est, d'après le chapitre 9, égal à $Δ_{r} G$ . Or le travail fourni par le déplacement d'une charge $q$ à travers une différence de potentiel $E$ vaut $w = - q E$ (négatif car fourni par le système). Pour un avancement d'une mole, la charge déplacée est $q = n F$ , puisque $F$ est la charge d'une mole d'électrons. En conditions standard,

Δ_{r} G^{\circ} = w_{\overset{e}{ˊ} lec, max} = - n F E_{cell}^{\circ} .

Pour (12.19), il suffit alors d'invoquer la relation du chapitre 9, $Δ_{r} G^{\circ} = - R T ln K$ :

- n F E_{cell}^{\circ} = - R T ln K ⟹ E_{cell}^{\circ} = \frac{R T}{n F} ln K . □

Rien de neuf n'a été postulé: l'électrochimie est de la thermodynamique mesurée avec un voltmètre. C'est d'ailleurs la méthode la plus précise dont on dispose pour déterminer certaines constantes d'équilibre, car une tension se mesure à quelques microvolts près.

Application à la pile Daniell. $n = 2$ , $E_{cell}^{\circ} = 1, 10 V$ :

Δ_{r} G^{\circ} = - 2 \times 96485 C mo l^{- 1} \times 1, 10 V = - 2, 123 \times 1 0^{5} J mo l^{- 1} = - 212 kJ mo l^{- 1}

(on utilise $1 C \cdot V = 1 J$ ), puis

ln K = \frac{n F E _{cell}^{\circ}}{R T} = \frac{2 \times 96 485 \times 1 , 10}{8 , 314 \times 298 , 15} = \frac{2 , 123 \times 1 0 ^{5}}{2478 , 8} = 85, 63 ⟹ K = 1, 5 \times 1 0^{37} .

La réaction est totale au sens du chapitre 11: à l'équilibre il ne resterait que $1 0^{- 37}$ de rapport $[Z n^{2 +}] / [C u^{2 +}]$ inverse, c'est-à-dire aucun ion cuivre mesurable. Une pile Daniell s'arrête donc faute de réactif, jamais faute d'équilibre.

Un cas où $K$ est petit. Couples $A g^{+} /Ag$ ( $+ 0, 80$ ) et $F e^{3 +} /F e^{2 +}$ ( $+ 0, 77$ ), pour $A g^{+} + F e^{2 +} ⟶ Ag (s) + F e^{3 +}$ , avec $n = 1$ : $E_{cell}^{\circ} = 0, 80 - 0, 77 = 0, 03 V$ , $Δ_{r} G^{\circ} = - 2, 9 kJ mo l^{- 1}$ et $lo g K = 0, 03/0, 0592 = 0, 507$ , soit $K = 3, 2$ . La réaction est spontanée mais loin d'être totale: trente millivolts suffisent à inverser le sens si les concentrations s'y prêtent. C'est un bon rappel qu'un $E^{\circ}$ petit ne se lit pas comme un $E^{\circ}$ grand.

Exercice

Pour la pile $Zn (s) ∣ Z n^{2 +} ∥ A g^{+} ∣ Ag (s)$ , calculez la force électromotrice standard $E_{cell}^{\circ}$ en volts. On donne $E^{\circ} (A g^{+} /Ag) = + 0, 80 V$ et $E^{\circ} (Z n^{2 +} /Zn) = - 0, 76 V$ .

L'équation de Nernst

De $Δ_{r} G$ à $E$

Le chapitre 9 donne l'écart aux conditions standard: $Δ_{r} G = Δ_{r} G^{\circ} + R T ln Q$ . En divisant les deux membres par $- n F$ et en utilisant (12.18) deux fois, on obtient directement:

Origine du facteur numérique — dérivons-le au lieu de le poser. Le passage du logarithme népérien au logarithme décimal fait apparaître $ln 10 = 2, 302585$ :

\frac{R T ln 10}{F} = \frac{8 , 314 J mo l ^{- 1} K ^{- 1} \times 298 , 15 K \times 2 , 302585}{96 485 C mo l ^{- 1}} = \frac{5707 , 7 J mo l ^{- 1}}{96 485 C mo l ^{- 1}} = 0, 05916 V

arrondi à $0, 0592 V$ . Ce nombre n'est donc pas une constante universelle mais une valeur de $R T ln 10/ F$ à une température précise: à 0 °C il vaut $0, 0542 V$ , à 37 °C $0, 0615 V$ , à 100 °C $0, 0740 V$ . Un exercice résolu avec $0, 0592$ à 60 °C est faux de 12 %.

Vérification de cohérence. À l'équilibre, la pile ne débite plus: $E = 0$ et $Q = K$ . (12.20) donne alors $0 = E^{\circ} - (R T / n F) ln K$ , c'est-à-dire exactement (12.19). Les deux relations sont les deux bouts de la même équation, et cette vérification est un bon réflexe de contrôle.

Exemple 12.5 · La pile Daniell de bout en bout: standard, hors standard, et à l'équilibre

Pile $Zn (s) ∣ Z n^{2 +} ∥ C u^{2 +} ∣ Cu (s)$ à 25 °C. Équation bilan (12.16), $n = 2$ .

1. Conditions standard. $E_{cell}^{\circ} = 0, 34 - (- 0, 76) = + 1, 10 V$ ; $Δ_{r} G^{\circ} = - 212 kJ mo l^{- 1}$ ; $K = 1, 5 \times 1 0^{37}$ (calculs ci-dessus).

2. Hors conditions standard: $[Z n^{2 +}] = 0, 100 mol L^{- 1}$ et $[C u^{2 +}] = 0, 0100 mol L^{- 1}$ . Le quotient ne contient que les ions, les deux métaux étant des solides purs:

Q = \frac{[ Z n ^{2 +} ]}{[ C u ^{2 +} ]} = \frac{0 , 100}{0 , 0100} = 10, 0

E = 1, 10 - \frac{0 , 0592}{2} lo g 10, 0 = 1, 10 - 0, 0296 \times 1, 00 = 1, 070 V .

La pile est un peu moins bonne: $Q > 1$ signifie que les produits sont en excès relatif, donc que la réaction a moins d'élan. Et

Δ_{r} G = - n F E = - 2 \times 96485 \times 1, 070 = - 2, 066 \times 1 0^{5} J mo l^{- 1} = - 207 kJ mo l^{- 1} .

Contrôle par l'autre route. $Δ_{r} G = Δ_{r} G^{\circ} + R T ln Q = - 212267 + 8, 314 \times 298, 15 \times ln 10, 0 = - 212267 + 5708 = - 2, 066 \times 1 0^{5} J mo l^{- 1}$ . Les deux chemins donnent le même nombre: la cohérence entre chapitre 9 et chapitre 12 est vérifiée.

3. Quand la pile s'arrête. Il faudrait $Q = K = 1, 5 \times 1 0^{37}$ , soit $[Z n^{2 +}] / [C u^{2 +}] = 1, 5 \times 1 0^{37}$ : inatteignable. Une pile Daniell meurt quand le zinc est consommé ou que le cuivre(II) est épuisé, pas quand l'équilibre est atteint.

4. Débit et masse consommée. Si la pile débite $I = 0, 500 A$ pendant $t = 2, 00 h = 7200 s$ , la charge écoulée vaut $q = I t = 3600 C$ , soit $n (e^{-}) = 3600/96 485 = 3, 731 \times 1 0^{- 2} mol$ et, puisque deux électrons correspondent à un zinc, $n (Zn) = 1, 866 \times 1 0^{- 2} mol$ :

m (Zn) = 1, 866 \times 1 0^{- 2} \times 65, 38 = 1, 22 g .

Contrôle. La même charge dépose $1, 866 \times 1 0^{- 2} \times 63, 55 = 1, 19 g$ de cuivre à la cathode: la pile perd $1, 22 g$ d'un côté et gagne $1, 19 g$ de l'autre, la différence venant simplement des masses molaires. Les quantités de matière, elles, sont rigoureusement égales.

Équation de Nernst — pile Daniell

Pile Zn(s) | Zn²⁺ ‖ Cu²⁺ | Cu(s), n = 2 électrons. Le potentiel de cellule E est calculé par E = E° − (RT/nF) ln Q, avec Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺]. Regardez les deux premiers readouts en même temps: E bouge quand vous déplacez les concentrations, E° ne bouge jamais — c’est une propriété des couples, pas de la solution. La température, elle, ne change pas E° au sens de ce cours (valeur tabulée à 25 °C) mais change la pente RT ln10/nF, tracée en pointillé pour 25 °C.

Concentration [Zn²⁺]0,100mol/L

Concentration [Cu²⁺]0,010mol/L

Température T25°C

Potentiel standard E°

1,10V

Potentiel de cellule E

1,0704V

Quotient Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺]

10,000

Pente RT ln10/nF

29,6mV/décade

Enthalpie libre Δ_rG

-206,6kJ/mol

Verdict

spontanée (sens direct)

Pile de concentration

Un cas frappant: deux demi-piles identiques ne différant que par la concentration.

Cu (s) C u^{2 +} (1, 00 \times 1 0^{- 3}) C u^{2 +} (1, 00 \times 1 0^{- 1}) Cu (s)

Ici $E_{cell}^{\circ} = 0, 34 - 0, 34 = 0$ : en conditions standard, la pile ne débiterait rien. Mais $Q = [C u^{2 +}]_{dilu \overset{e}{ˊ}} / [C u^{2 +}]_{concentr \overset{e}{ˊ}} = 1 0^{- 2}$ , et

E = 0 - \frac{0 , 0592}{2} lo g (1 0^{- 2}) = \frac{0 , 0592}{2} \times 2 = 0, 0592 V .

La force électromotrice est entièrement d'origine entropique: le système gagne à égaliser les deux concentrations, et il le fait en dissolvant du cuivre côté dilué et en en déposant côté concentré. C'est la même force qui fait fonctionner un neurone, où le gradient de $K^{+}$ de part et d'autre de la membrane crée un potentiel de repos — mesuré en dizaines de millivolts, comme ici.

Mesurer un pH avec un voltmètre

C'est la plus belle application de Nernst, et celle que vous utilisez à chaque TP. Considérons une électrode dont la demi-réaction fait intervenir le proton, par exemple l'électrode à hydrogène elle-même:

2 H^{+} + 2 e^{-} ⇌ H_{2} (g), E = 0 - \frac{0 , 0592}{2} lo g \frac{p ( H _{2} ) / p ^{\circ}}{[ H ^{+} ] ^{2}} .

Sous $p (H_{2}) = 1 bar$ , le numérateur vaut 1 et

E = \frac{0 , 0592}{2} lo g [H^{+}]^{2} = 0, 0592 lo g [H^{+}] = - 0, 0592 \times pH .

Le potentiel est une fonction affine du pH, de pente $- 59, 2 mV$ par unité de pH à 25 °C. Mesurer une tension, c'est mesurer un pH.

En pratique, on n'utilise pas d'électrode à hydrogène — encombrante, fragile, et alimentée en gaz inflammable — mais une électrode de verre: une fine membrane de verre spécial qui développe à travers elle une différence de potentiel proportionnelle à la différence de pH entre l'intérieur (solution tampon de pH fixe) et l'extérieur. Le montage complet donne

E = const - \frac{R T ln 10}{F} pH (12.22)

où la constante dépend de l'électrode et dérive avec le temps: d'où l'étalonnage obligatoire sur deux tampons (usuellement pH 4,00 et pH 7,00) avant toute mesure, qui détermine à la fois la constante et la pente réelle. Deux conséquences pratiques tombent de (12.22):

la compensation de température est indispensable: la pente passe de $54, 2 mV$ à 0 °C à $74, 0 mV$ à 100 °C, soit 37 % d'écart;
la résolution demandée à l'électronique est sévère: lire le pH à $0, 01$ unité près exige de mesurer $0, 6 mV$ sur une source d'impédance interne énorme (la membrane de verre dépasse $1 0^{8} Ω$ ), ce qui explique pourquoi un pH-mètre coûte plus cher qu'un voltmètre ordinaire.

L'électrolyse et les lois de Faraday

Cellule galvanique contre cellule électrolytique

Une électrolyse est l'opération inverse d'une pile: on impose une tension extérieure pour forcer une réaction dont $Δ_{r} G > 0$ , c'est-à-dire non spontanée. Le générateur fournit le travail électrique que la pile, elle, produisait.

	Cellule galvanique (pile)	Cellule électrolytique
Réaction	spontanée, $Δ_{r} G < 0$ , $E_{cell} > 0$	forcée, $Δ_{r} G > 0$ , $E_{cell} < 0$
Énergie	le système fournit du travail électrique	le système reçoit du travail électrique
Générateur	c'est la pile	extérieur, impose la tension
Anode (oxydation)	pôle négatif	pôle positif
Cathode (réduction)	pôle positif	pôle négatif
Sens des électrons	de l'anode vers la cathode par le circuit extérieur	de l'anode vers la cathode par le circuit extérieur
Exemples	Daniell, pile alcaline, accumulateur en décharge	électrolyse de l'eau, galvanoplastie, accumulateur en charge

Deux lignes de ce tableau méritent d'être relues ensemble: l'oxydation reste à l'anode dans les deux cas, seul le signe change. La raison est que dans une pile c'est la réaction qui impose les signes, tandis qu'en électrolyse c'est le générateur.

Tension imposée et surtension

La tension minimale théorique d'une électrolyse est $- E_{cell}$ calculé par Nernst — pour l'eau à pH 7 et 25 °C, environ $1, 23 V$ . En pratique il faut appliquer nettement plus: la cinétique des réactions d'électrode (chapitre 10) impose un supplément appelé surtension, qui dépend du métal de l'électrode, de la densité de courant et de l'état de surface, auquel s'ajoute la chute ohmique dans l'électrolyte. La surtension n'est pas un défaut à corriger: c'est elle qui permet, par exemple, de déposer du zinc en solution aqueuse alors que la réduction de l'eau serait thermodynamiquement plus facile. Ce cours ne donne aucune valeur numérique de surtension, car elle dépend trop des conditions expérimentales pour être tabulée honnêtement ici.

Les lois de Faraday

Origine de la relation. $F$ est la charge d'une mole d'électrons: $F = N_{A} e = 6, 022 \times 1 0^{23} \times 1, 602 \times 1 0^{- 19} = 9, 647 \times 1 0^{4} C mo l^{- 1}$ — on retrouve bien la constante tabulée. La charge totale $q = I t$ correspond donc à $q / F$ moles d'électrons, et chaque entité transformée en consomme $n$ : d'où $n (esp \overset{e}{ˋ} ce) = q / (n F)$ , puis la masse en multipliant par $M$ . $□$

Premier calcul complet: électroraffinage du cuivre. On électrolyse une solution de $CuS O_{4}$ avec $I = 2, 50 A$ pendant $45, 0 min$ . Quelle masse de cuivre se dépose à la cathode?

Demi-équation cathodique: $C u^{2 +} + 2 e^{-} ⟶ Cu (s)$ , donc $n = 2$ .

q = I t = 2, 50 A \times (45, 0 \times 60) s = 2, 50 \times 2700 = 6750 C

n (e^{-}) = \frac{6750}{96 485} = 6, 996 \times 1 0^{- 2} mol ⟹ n (Cu) = \frac{6 , 996 \times 1 0 ^{- 2}}{2} = 3, 498 \times 1 0^{- 2} mol

m (Cu) = 3, 498 \times 1 0^{- 2} mol \times 63, 55 g mo l^{- 1} = 2, 22 g .

Trois chiffres significatifs, limités par $I$ et $t$ . Contrôle dimensionnel: $A \cdot s = C$ , puis $C / (C mo l^{- 1}) = mol$ , puis $mol \times g mo l^{- 1} = g$ . Les unités tombent juste.

Deuxième calcul complet: argenture d'une pièce. On veut déposer $5, 00 g$ d'argent sur un objet, avec $I = 1, 20 A$ . Combien de temps?

Demi-équation: $A g^{+} + e^{-} ⟶ Ag (s)$ , donc $n = 1$ — c'est le paramètre qui change tout par rapport au cuivre.

n (Ag) = \frac{5 , 00}{107 , 87} = 4, 635 \times 1 0^{- 2} mol ⟹ q = n (Ag) \times 1 \times F = 4, 635 \times 1 0^{- 2} \times 96485 = 4472 C

t = \frac{q}{I} = \frac{4472}{1 , 20} = 3727 s = 62, 1 min .

Lecture comparée. Pour la même charge, on dépose deux fois plus de moles d'argent que de cuivre, parce que $n = 1$ au lieu de 2. C'est précisément la seconde loi de Faraday, et c'est aussi pourquoi l'électrolyse de l'aluminium coûte si cher: $A l^{3 +} + 3 e^{-} ⟶ Al$ demande trois faradays par mole. Produire $1, 00 kg$ d'aluminium exige

n (Al) = \frac{1000}{26 , 98} = 37, 06 mol ⟹ q = 3 \times 37, 06 \times 96485 = 1, 073 \times 1 0^{7} C,

soit près de onze millions de coulombs. Les cuves du procédé Hall-Héroult travaillent pour cette raison à des courants de l'ordre de $1 0^{5} A$ ; la métallurgie de l'aluminium est, de fait, une industrie de l'électricité — ce qui explique son implantation historique près des vallées alpines et de leurs barrages.

Applications: batteries, piles à combustible, corrosion

Accumulateurs et batteries lithium-ion

Un accumulateur est une pile dont la réaction est renversable: on le décharge en cellule galvanique, on le recharge en cellule électrolytique. L'accumulateur au plomb, inventé par Planté en 1859, équipe encore les démarreurs automobiles; sa force électromotrice par élément est de l'ordre de 2 V, six éléments en série donnant les 12 V usuels.

Les batteries lithium-ion reposent sur un principe différent, dit d'intercalation: le lithium ne se dépose pas sous forme métallique mais s'insère dans la structure cristalline des deux électrodes. À la décharge, les ions $L i^{+}$ quittent l'anode de graphite, traversent l'électrolyte et s'insèrent dans l'oxyde de métal de transition de la cathode, tandis que les électrons passent par le circuit extérieur. Deux raisons rendent le lithium attractif: son potentiel standard, $E^{\circ} (L i^{+} /Li) = - 3, 04 V$ , est le plus négatif de la table — il maximise donc la tension de cellule — et sa masse molaire est très faible, ce qui maximise l'énergie par kilogramme. L'électrolyte ne peut pas être aqueux: à $- 3, 04 V$ , l'eau serait réduite bien avant le lithium. C'est un sel de lithium dissous dans un solvant organique, d'où l'inflammabilité de ces accumulateurs et la sévérité des règles de transport et de recyclage. Ce cours ne cite aucun chiffre de densité énergétique ou de durée de vie: ces valeurs varient d'un facteur deux selon la chimie exacte et l'usage, et il faut les prendre dans une source datée plutôt que dans un manuel.

Piles à combustible

Une pile à combustible est une pile galvanique alimentée en continu en réactifs, au lieu de les contenir. La plus étudiée est la pile à hydrogène:

anode: H_{2} ⟶ 2 H^{+} + 2 e^{-} cathode: \frac{1}{2} O_{2} + 2 H^{+} + 2 e^{-} ⟶ H_{2} O

soit le bilan $H_{2} + \frac{1}{2} O_{2} ⟶ H_{2} O$ , avec $E_{cell}^{\circ} = 1, 23 - 0, 00 = 1, 23 V$ . Son intérêt thermodynamique est réel: n'étant pas une machine thermique, elle n'est pas limitée par le rendement de Carnot du chapitre 9. Son intérêt environnemental dépend entièrement de l'origine de l'hydrogène — produit par électrolyse à partir d'électricité décarbonée, ou par vaporeformage du méthane, ce qui n'est pas la même chose du tout.

Corrosion et protection cathodique

La corrosion du fer est une pile en court-circuit. En présence d'eau et de dioxygène, deux zones de la pièce jouent les rôles d'anode et de cathode:

anode: Fe (s) ⟶ F e^{2 +} + 2 e^{-} cathode: O_{2} + 2 H_{2} O + 4 e^{-} ⟶ 4 O H^{-}

Contrôle des deux demi-équations. À la cathode, oxygène: $2 + 2 = 4$ à gauche, $4$ à droite; hydrogène: $4$ et $4$ ; charge: $0 + 0 - 4 = - 4$ à gauche, $4 \times (- 1) = - 4$ à droite. À l'anode, fer: 1 et 1; charge: $0$ à gauche, $(+ 2) + 2 (- 1) = 0$ à droite. Masse et charge se conservent des deux côtés.

Quel potentiel pour le dioxygène? C'est ici qu'on se trompe le plus souvent. Le $+ 1, 23 V$ de la table est celui du couple écrit en milieu acide, $O_{2} + 4 H^{+} + 4 e^{-} ⇌ 2 H_{2} O$ . La demi-équation écrite ci-dessus est celle du milieu basique, qui produit $O H^{-}$ : son potentiel standard n'est pas le même. On passe de l'une à l'autre par Nernst, en allant de $[H^{+}] = 1 mol L^{- 1}$ à $[O H^{-}] = 1 mol L^{- 1}$ , c'est-à-dire de $pH = 0$ à $pH = 14$ :

E^{\circ} (O_{2} /O H^{-}) = 1, 23 - 0, 05916 \times 14 = 0, 402 V,

ce que confirme la valeur tabulée $+ 0, 40 V$ . La force électromotrice de la pile de corrosion, avec le couple $F e^{2 +} /Fe$ à $- 0, 44 V$ , vaut donc

E_{cell}^{\circ} = E^{\circ} (O_{2} /O H^{-}) - E^{\circ} (F e^{2 +} /Fe) = (+ 0, 40) - (- 0, 44) = + 0, 84 V .

Combiner le $1, 23 V$ du milieu acide avec la demi-équation du milieu basique donnerait $+ 1, 67 V$ , soit le double de la valeur correcte: mélanger deux milieux dans le même bilan est l'erreur à ne pas commettre. L'eau de pluie ou l'eau de fonte n'est d'ailleurs ni à $pH = 0$ ni à $pH = 14$ ; à $pH = 7$ et sous $1 bar$ de dioxygène, Nernst donne $E (O_{2}) = 1, 23 - 0, 05916 \times 7 = 0, 82 V$ et une force électromotrice d'environ $1, 26 V$ . Dans les trois écritures la conclusion est la même: la corrosion est très spontanée, et le seul rempart est cinétique. Les $F e^{2 +}$ formés sont ensuite oxydés en $F e^{3 +}$ et précipitent en oxyde hydraté — la rouille — qui, contrairement à l'alumine sur l'aluminium, est poreuse et ne protège pas le métal sous-jacent.

Définition · protection cathodique, anode sacrificielle, galvanisation

La protection cathodique consiste à forcer la pièce à protéger à jouer le rôle de cathode, donc à ne plus s'oxyder. Deux mises en œuvre:

l'anode sacrificielle: on relie électriquement la pièce à un métal de potentiel plus négatif — zinc ( $- 0, 76 V$ ) ou magnésium — qui s'oxyde à sa place. Les coques de navires, les pipelines et les chauffe-eau portent ainsi des blocs de zinc ou de magnésium qu'on remplace périodiquement.
la galvanisation: on revêt l'acier d'une couche de zinc. Le zinc protège doublement, comme barrière physique et comme anode sacrificielle — de sorte qu'une rayure dans le revêtement ne déclenche pas la corrosion du fer, contrairement à ce qui se passe sous une peinture ou sous un placage d'étain, dont le potentiel est plus élevé que celui du fer.

C'est le même raisonnement qui protège les ouvrages d'art alpins et les conduites forcées, exposés à des cycles de gel et à des eaux de fonte peu minéralisées. Enfin, l'électrométallurgie — obtention de l'aluminium, raffinage électrolytique du cuivre à 99,99 %, dépôts de chrome et de nickel — n'est que le même chapitre lu à l'envers: on y dépense de l'électricité pour remonter la pente que la corrosion descend toute seule.

Synthèse

Un acide de Brønsted donne un proton, une base en accepte un; un acide de Lewis accepte un doublet, une base de Lewis en donne un. La seconde définition englobe la première et explique l'acidité des cations métalliques hydratés. L'autoprotolyse de l'eau donne $K_{e} = 1, 0 \times 1 0^{- 14}$ à 25 °C, d'où $pH + pOH = 14, 00$ — à cette température seulement: $K_{e}$ dépend de $T$ et la neutralité est l'égalité $[H_{3} O^{+}] = [O H^{-}]$ , pas la valeur 7.
Pour un acide fort, $pH = - lo g c$ tant que $c ≫ 1 0^{- 7} mol L^{- 1}$ ; sinon il faut l'électroneutralité complète (12.5). Pour un acide faible, on applique $h ≃ K_{a} c$ puis on vérifie que $α = h / c \leq 5 %$ ; au-delà, la résolution exacte (12.8) est obligatoire. La relation $K_{a} K_{b} = K_{e}$ lie les deux constantes d'un couple conjugué.
Un tampon est un couple conjugué en quantités comparables. Son pH suit Henderson-Hasselbalch, $pH = p K_{a} + lo g ([A^{-}] / [HA])$ , valable dans $p K_{a} \pm 1$ et pour des concentrations suffisantes. Sa capacité est maximale à $pH = p K_{a}$ et proportionnelle à la concentration totale: diluer un tampon ne change pas son pH mais divise sa capacité.
Sur une courbe de titrage, l'équivalence se lit au saut de pH, la demi-équivalence donne $p K_{a}$ directement, et l'indicateur se choisit en exigeant que sa zone de virage soit entièrement contenue dans le saut. Un polyacide donne autant de sauts que d'acidités séparées par plus de 3 unités de $p K_{a}$ ; le pH d'un ampholyte vaut $\frac{1}{2} (p K_{a 1} + p K_{a 2})$ , indépendamment de la concentration, à condition que $c ≫ K_{a 1}$ et $K_{a 2} c ≫ K_{e}$ — deux rapports à calculer, pas à supposer.
La solubilité se calcule depuis $K_{s}$ avec la stœchiométrie du sel — $K_{s} = s^{2}$ , $4 s^{3}$ … — et se compare à $Q_{s}$ pour prévoir une précipitation; un ion commun la diminue, une acidification l'augmente si l'anion est la base d'un acide faible. Mais $K_{s}$ est défini sur les activités: dans un sel de fond à $1 0^{- 2} mol L^{- 1}$ , $γ_{\pm} \approx 0, 90$ et la solubilité réelle dépasse de 23 % celle que donne le calcul en concentrations.
$E_{cell}^{\circ} = E_{cathode}^{\circ} - E_{anode}^{\circ}$ , sans jamais multiplier un potentiel par un coefficient: le potentiel est intensif. Il se relie à la thermodynamique du chapitre 9 par $Δ_{r} G^{\circ} = - n F E_{cell}^{\circ}$ et $E_{cell}^{\circ} = (R T / n F) ln K$ , et hors conditions standard par Nernst, $E = E^{\circ} - (R T / n F) ln Q$ , dont le facteur $0, 0592/ n$ n'est autre que $R T ln 10/ (n F)$ évalué à 298,15 K.
Une pile produit du travail électrique à partir d'une réaction spontanée; une électrolyse consomme du travail électrique pour forcer l'inverse. Dans les deux cas l'oxydation est à l'anode, mais les signes s'inversent. Les lois de Faraday, $m = M I t / (n F)$ , relient la masse transformée au courant et à la durée — et rendent compte du coût de l'aluminium comme de l'efficacité d'une anode sacrificielle en zinc.

Série d'exercices du chapitre 12

Exercice 1 sur 5

Exercice

Le $p K_{a}$ du couple $N H_{4}^{+} / N H_{3}$ vaut 9,25 à 25 °C. Quel est le $p K_{b}$ de l'ammoniac?

Problème guidé

Une pile Daniell hors des conditions standard

On construit la pile $Zn (s) ∣ Z n^{2 +} (0, 100 mol L^{- 1}) ∥ C u^{2 +} (0, 0100 mol L^{- 1}) ∣ Cu (s)$ à 25 °C. Données: $E^{\circ} (C u^{2 +} /Cu) = + 0, 34 V$ , $E^{\circ} (Z n^{2 +} /Zn) = - 0, 76 V$ , $F = 96485 C mo l^{- 1}$ , $M (Zn) = 65, 38 g mo l^{- 1}$ . On suivra la réaction $Zn (s) + C u^{2 +} ⟶ Z n^{2 +} + Cu (s)$ , pour laquelle $n = 2$ .

1
1. Force électromotrice standard
Identifiez cathode et anode, puis calculez $E_{cell}^{\circ}$ en volts.
Exercice
$E_{cell}^{\circ}$ , en volts
V
2. Quotient réactionnel
3. Potentiel réel par l'équation de Nernst
4. Masse de zinc consommée

Exercices

Vous pouvez afficher le corrigé directement sous chaque énoncé après avoir cherché la solution.

Exercice 12.1 · Acide fluorhydrique: quand l'approximation cède

L'acide fluorhydrique a un $p K_{a}$ de 3,17 à 25 °C.

Calculez le pH d'une solution de $HF$ à $c = 0, 050 mol L^{- 1}$ par l'approximation usuelle, puis vérifiez sa licéité par le critère des 5 %.
Reprenez le calcul sans approximation et donnez le pH ainsi que le taux de dissociation $α$ .
La solution est diluée dix fois. Que devient $α$ ? Commentez.

Solution

1. Approximation. $K_{a} = 1 0^{- 3, 17} = 6, 761 \times 1 0^{- 4}$ .

h ≃ K_{a} c = 6, 761 \times 1 0^{- 4} \times 0, 050 = 3, 381 \times 1 0^{- 5} = 5, 814 \times 1 0^{- 3} mol L^{- 1}

soit $pH = 2, 24$ . Vérification: $α = 5, 814 \times 1 0^{- 3} /0, 050 = 11, 6 %$ . C'est plus du double du seuil de 5 %: l'approximation n'est pas licite et le résultat doit être écarté.

2. Résolution exacte. On résout $h^{2} + K_{a} h - K_{a} c = 0$ :

h = \frac{- 6 , 761 \times 1 0 ^{- 4} + ( 6 , 761 \times 1 0 ^{- 4} ) ^{2} + 4 \times 6 , 761 \times 1 0 ^{- 4} \times 0 , 050}{2} = 5, 486 \times 1 0^{- 3} mol L^{- 1}

d'où $pH = 2, 26$ et $α = 5, 486 \times 1 0^{- 3} /0, 050 = 11, 0 %$ .

Contrôle du bilan. $[F^{-}] = h = 5, 486 \times 1 0^{- 3}$ , $[HF] = 0, 050 - 5, 486 \times 1 0^{- 3} = 4, 451 \times 1 0^{- 2} mol L^{- 1}$ , et

\frac{h [ F ^{-} ]}{[ HF ]} = \frac{( 5 , 486 \times 1 0 ^{- 3} ) ^{2}}{4 , 451 \times 1 0 ^{- 2}} = 6, 761 \times 1 0^{- 4} = K_{a} .

Le bilan de matière et la constante sont tous deux vérifiés. L'écart relatif entre les deux méthodes est de $6, 0 %$ sur $h$ et de $0, 025$ unité sur le pH.

3. Dilution. Pour $c = 5, 0 \times 1 0^{- 3} mol L^{- 1}$ , la résolution exacte donne $h = 1, 53 \times 1 0^{- 3} mol L^{- 1}$ , soit $pH = 2, 81$ et $α = 31 %$ .

Commentaire. Diluer un acide faible augmente son taux de dissociation — ici de 11 % à 31 % — alors même que $[H_{3} O^{+}]$ diminue et que le pH monte. Il n'y a pas de contradiction: $α$ est un rapport, et son numérateur décroît moins vite que son dénominateur. C'est la loi de dilution d'Ostwald, conséquence du principe de Le Chatelier: la dilution favorise le sens qui crée le plus de particules dissoutes. À la limite $c \to 0$ , un acide faible est dissocié à 100 %, ce qui ne le rend évidemment pas «fort»: sa force reste mesurée par $K_{a}$ , pas par $α$ .

Exercice 12.2 · Un tampon ammoniacal et son épreuve

On prépare $250, 0 mL$ de tampon $N H_{4}^{+} / N H_{3}$ de $pH = 9, 00$ , de concentration totale $C_{T} = 0, 100 mol L^{- 1}$ . Données: $p K_{a} (N H_{4}^{+}) = 9, 25$ ; $M (N H_{4} Cl) = 53, 49 g mo l^{- 1}$ .

Calculez les concentrations des deux formes, puis la masse de $N H_{4} Cl$ à peser et la quantité d'ammoniac à introduire.
On ajoute $2, 00 mmol$ de $NaOH$ sans variation de volume. Quel est le nouveau pH?
Comparez à l'ajout du même $NaOH$ dans $250, 0 mL$ d'eau pure.
Justifiez le choix du couple ammoniacal pour tamponner à pH 9 plutôt que le couple acétate.

Solution

1. Composition. Henderson-Hasselbalch inversée:

\frac{[ N H _{3} ]}{[ N H _{4}^{+} ]} = 1 0^{9, 00 - 9, 25} = 1 0^{- 0, 25} = 0, 5623.

Avec $[N H_{3}] + [N H_{4}^{+}] = 0, 100 mol L^{- 1}$ :

[N H_{4}^{+}] = \frac{0 , 100}{1 + 0 , 5623} = 0, 0640 mol L^{- 1}, [N H_{3}] = 0, 100 - 0, 0640 = 0, 0360 mol L^{- 1} .

Contrôle. $0, 0360/0, 0640 = 0, 562$ : le rapport visé est retrouvé, et la somme fait bien $0, 100$ .

Pour $V = 0, 2500 L$ : $n (N H_{4}^{+}) = 1, 600 \times 1 0^{- 2} mol$ , soit $m (N H_{4} Cl) = 1, 600 \times 1 0^{- 2} \times 53, 49 = 0, 856 g$ ; et $n (N H_{3}) = 9, 00 \times 1 0^{- 3} mol$ , à introduire par une solution d'ammoniaque titrée.

Le pH visé est à $0, 25$ unité du $p K_{a}$ et les concentrations dépassent largement $1 0^{- 3} mol L^{- 1}$ : les conditions de validité du théorème 12.2 sont satisfaites.

2. Ajout de base forte. L'hydroxyde est capté par l'acide du couple: $O H^{-} + N H_{4}^{+} ⟶ N H_{3} + H_{2} O$ .

	$n (N H_{3})$	$n (N H_{4}^{+})$
avant (mol)	$9, 00 \times 1 0^{- 3}$	$1, 600 \times 1 0^{- 2}$
variation (mol)	$+ 2, 00 \times 1 0^{- 3}$	$- 2, 00 \times 1 0^{- 3}$
après (mol)	$1, 100 \times 1 0^{- 2}$	$1, 400 \times 1 0^{- 2}$

pH = 9, 25 + lo g \frac{1 , 100 \times 1 0 ^{- 2}}{1 , 400 \times 1 0 ^{- 2}} = 9, 25 + lo g 0, 7857 = 9, 25 - 0, 105 = 9, 15.

Le pH a monté de $0, 15$ unité.

3. Dans l'eau pure. $[O H^{-}] = 2, 00 \times 1 0^{- 3} /0, 2500 = 8, 00 \times 1 0^{- 3} mol L^{- 1}$ , soit $pOH = 2, 10$ et $pH = 11, 90$ : une hausse de 4,90 unités depuis 7,00. Le tampon a donc divisé la variation par 33.

4. Choix du couple. La capacité tampon est maximale à $pH = p K_{a}$ et chute d'un facteur 3 à une unité d'écart. Pour tamponner à pH 9, il faut un couple de $p K_{a}$ voisin de 9: l'ammonium (9,25) convient, et l'on travaille à $0, 25$ unité de l'optimum. Le couple acétate ( $p K_{a} = 4, 76$ ) serait à 4,2 unités du pH visé: son rapport $[A^{-}] / [HA]$ devrait valoir $1 0^{4, 2} \approx 1, 6 \times 1 0^{4}$ , autrement dit il n'y aurait pratiquement plus d'acide acétique pour absorber une base ajoutée. Ce ne serait plus un tampon, seulement une solution d'acétate de sodium.

Exercice 12.3 · Hydroxyde de magnésium: solubilité, pH et précipitation

$K_{s} (Mg (OH)_{2}) = 5, 6 \times 1 0^{- 12}$ à 25 °C; $M (Mg (OH)_{2}) = 58, 32 g mo l^{- 1}$ .

Calculez la solubilité de $Mg (OH)_{2}$ dans l'eau pure, en $mol L^{- 1}$ et en $mg L^{- 1}$ , puis le pH de la solution saturée.
Calculez la solubilité dans une solution de soude à $1, 0 \times 1 0^{- 2} mol L^{- 1}$ et le facteur de réduction.
À partir de quel pH une solution contenant $[M g^{2 +}] = 1, 0 \times 1 0^{- 3} mol L^{- 1}$ commence-t-elle à précipiter?
Que se passe-t-il si l'on acidifie une suspension de $Mg (OH)_{2}$ ? Justifiez par le critère $Q_{s}$ contre $K_{s}$ .

Solution

1. Eau pure. $Mg (OH)_{2} (s) ⇌ M g^{2 +} + 2 O H^{-}$ , donc $K_{s} = s (2 s)^{2} = 4 s^{3}$ :

s = (\frac{5 , 6 \times 1 0 ^{- 12}}{4})^{1/3} = (1, 40 \times 1 0^{- 12})^{1/3} = 1, 119 \times 1 0^{- 4} mol L^{- 1}

soit $1, 119 \times 1 0^{- 4} \times 58, 32 = 6, 53 \times 1 0^{- 3} g L^{- 1} = 6, 5 mg L^{- 1}$ .

Contrôle. $4 s^{3} = 4 \times (1, 119 \times 1 0^{- 4})^{3} = 5, 60 \times 1 0^{- 12} = K_{s}$ .

pH: $[O H^{-}] = 2 s = 2, 237 \times 1 0^{- 4} mol L^{- 1}$ , donc $pOH = 3, 65$ et $pH = 10, 35$ . C'est le pH du lait de magnésie, dont l'effet antiacide vient précisément de là.

2. Effet d'ion commun. Dans $NaOH$ à $1, 0 \times 1 0^{- 2} mol L^{- 1}$ , on pose $[O H^{-}] ≃ 1, 0 \times 1 0^{- 2}$ :

s = [M g^{2 +}] = \frac{K _{s}}{[ O H ^{-} ] ^{2}} = \frac{5 , 6 \times 1 0 ^{- 12}}{( 1 , 0 \times 1 0 ^{- 2} ) ^{2}} = 5, 6 \times 1 0^{- 8} mol L^{- 1} .

Vérification. L'hydroxyde libéré par la dissolution vaut $2 s = 1, 1 \times 1 0^{- 7} mol L^{- 1}$ , soit $0, 001 %$ de $1, 0 \times 1 0^{- 2}$ : l'approximation est excellente. La solubilité a été divisée par $1, 119 \times 1 0^{- 4} /5, 6 \times 1 0^{- 8} \approx 2, 0 \times 1 0^{3}$ , deux mille fois. L'effet d'ion commun est ici spectaculaire parce que l'ion commun intervient au carré dans $K_{s}$ .

3. Seuil de précipitation. La précipitation commence quand $Q_{s}$ atteint $K_{s}$ :

[O H^{-}] = \frac{K _{s}}{[ M g ^{2 +} ]} = \frac{5 , 6 \times 1 0 ^{- 12}}{1 , 0 \times 1 0 ^{- 3}} = 5, 6 \times 1 0^{- 9} = 7, 48 \times 1 0^{- 5} mol L^{- 1}

soit $pOH = 4, 13$ et $pH = 9, 87$ . En dessous de ce pH, le magnésium reste en solution; au-dessus, il précipite. C'est le principe de l'adoucissement des eaux à la chaux évoqué au chapitre 2: on monte le pH pour faire précipiter la dureté.

4. Acidification. Ajouter un acide consomme $O H^{-}$ par $H_{3} O^{+} + O H^{-} ⟶ 2 H_{2} O$ , réaction de constante $1 0^{14}$ , donc totale. Le produit ionique $Q_{s} = [M g^{2 +}] [O H^{-}]^{2}$ tombe alors au-dessous de $K_{s}$ : la solution devient insaturée et le solide se dissout, jusqu'à ce que $Q_{s}$ remonte à $K_{s}$ ou que tout le solide ait disparu. C'est exactement l'effet du pH décrit pour $Ca F_{2}$ à l'exemple 12.4, mais en plus marqué, l'anion étant ici $O H^{-}$ lui-même. Une suspension de $Mg (OH)_{2}$ se dissout donc entièrement dans un acide dilué — c'est ce qui se passe dans l'estomac lorsqu'on avale un antiacide.

Exercice 12.4 · Permanganimétrie: de l'équation bilan à la constante d'équilibre

Équilibrez en milieu acide la réaction entre l'ion permanganate et l'ion fer(II), en vérifiant la conservation de la masse et de la charge.
Calculez $E_{cell}^{\circ}$ , $Δ_{r} G^{\circ}$ et $K$ pour cette réaction.
Le permanganate peut-il oxyder l'ion chlorure en dichlore en conditions standard? Et l'ion argent?
Un titrage exige une réaction totale. Vérifiez que la condition est remplie, et dites à partir de quel $E_{cell}^{\circ}$ , pour $n = 5$ , la constante dépasserait $1 0^{6}$ .

Solution

1. Équilibrage. Nombres d'oxydation: dans $Mn O_{4}^{-}$ , $x + 4 (- 2) = - 1$ donne $x = + VII$ ; le manganèse descend à $+ II$ , gain de 5 électrons. Le fer monte de $+ II$ à $+ III$ , perte de 1 électron.

Demi-équation de réduction. $Mn O_{4}^{-} ⟶ M n^{2 +}$ ; on équilibre l'oxygène par $4 H_{2} O$ à droite, l'hydrogène par $8 H^{+}$ à gauche, puis la charge:

Mn O_{4}^{-} + 8 H^{+} + 5 e^{-} ⟶ M n^{2 +} + 4 H_{2} O

Charge: $(- 1) + 8 (+ 1) + 5 (- 1) = + 2$ à gauche, $+ 2$ à droite. ✓

Demi-équation d'oxydation. $F e^{2 +} ⟶ F e^{3 +} + e^{-}$ ; charge $+ 2$ des deux côtés. ✓

Le ppcm de 5 et 1 vaut 5: on multiplie l'oxydation par 5 et l'on additionne, ce qui donne (12.15):

Mn O_{4}^{-} + 5 F e^{2 +} + 8 H^{+} ⟶ M n^{2 +} + 5 F e^{3 +} + 4 H_{2} O

Masse. Mn: 1 et 1. Fe: 5 et 5. O: 4 à gauche, 4 dans les $4 H_{2} O$ . H: 8 à gauche, $4 \times 2 = 8$ à droite. ✓ Charge. $(- 1) + 5 (+ 2) + 8 (+ 1) = + 17$ ; $(+ 2) + 5 (+ 3) = + 17$ . ✓

2. Grandeurs thermodynamiques. Cathode $Mn O_{4}^{-} /M n^{2 +}$ ( $+ 1, 51$ ), anode $F e^{3 +} /F e^{2 +}$ ( $+ 0, 77$ ):

E_{cell}^{\circ} = 1, 51 - 0, 77 = + 0, 74 V

Δ_{r} G^{\circ} = - n F E_{cell}^{\circ} = - 5 \times 96485 \times 0, 74 = - 3, 57 \times 1 0^{5} J mo l^{- 1} = - 357 kJ mo l^{- 1}

lo g K = \frac{n E _{cell}^{\circ}}{0 , 0592} = \frac{5 \times 0 , 74}{0 , 0592} = 62, 5 ⟹ K \approx 3 \times 1 0^{62} .

Notez que le potentiel du fer n'a pas été multiplié par 5: seul $n$ l'a été, dans $Δ_{r} G^{\circ}$ et dans $lo g K$ .

3. Autres oxydations.

Chlorure: cathode $Mn O_{4}^{-} /M n^{2 +}$ ( $+ 1, 51$ ), anode $C l_{2} /C l^{-}$ ( $+ 1, 36$ ): $E_{cell}^{\circ} = 1, 51 - 1, 36 = + 0, 15 V > 0$ . Oui, thermodynamiquement, mais de peu. C'est pourquoi on n'utilise jamais l'acide chlorhydrique pour acidifier un dosage permanganimétrique — le chlorure serait partiellement oxydé et consommerait du titrant — et qu'on prend l'acide sulfurique, dont l'anion sulfate n'est pas oxydable ici.
Argent métallique: cathode $Mn O_{4}^{-} /M n^{2 +}$ ( $+ 1, 51$ ), anode $A g^{+} /Ag$ ( $+ 0, 80$ ): $E_{cell}^{\circ} = + 0, 71 V > 0$ , donc oui, le permanganate oxyde l'argent métallique. (En revanche l'ion $A g^{+}$ , déjà oxydé, n'est plus oxydable par lui.)

4. Totalité de la réaction. Avec $K \approx 3 \times 1 0^{62}$ , la réaction est totale à toute échelle mesurable: au point équivalent, le rapport des espèces résiduelles est de l'ordre de $K^{- 1/6}$ , soit $1 0^{- 10}$ . La condition d'un bon titrage est remplie, et le permanganate étant lui-même coloré, il joue son propre indicateur.

Pour $K > 1 0^{6}$ avec $n = 5$ , il faut

lo g K = \frac{5 E _{cell}^{\circ}}{0 , 0592} > 6 ⟺ E_{cell}^{\circ} > \frac{6 \times 0 , 0592}{5} = 0, 071 V .

Soixante-dix millivolts suffisent donc, parce que $n = 5$ : pour $n = 1$ , il aurait fallu $0, 355 V$ . Le nombre d'électrons échangés amplifie considérablement l'effet d'une petite différence de potentiel — c'est l'exponentielle de (12.19) qui parle.

Exercice 12.5 · Argenture, pile de concentration et électrode de verre

On argente un objet par électrolyse d'un bain contenant $A g^{+}$ , sous $I = 0, 800 A$ . Quelle durée faut-il pour déposer $2, 50 g$ d'argent? Quelle serait la durée pour déposer la même masse de cuivre à partir de $C u^{2 +}$ , sous le même courant?
On constitue la pile $Ag (s) ∣ A g^{+} (c_{1}) ∥ A g^{+} (c_{2}) ∣ Ag (s)$ avec $c_{1} = 1, 00 \times 1 0^{- 4}$ et $c_{2} = 1, 00 \times 1 0^{- 1} mol L^{- 1}$ . Calculez sa force électromotrice à 25 °C et indiquez quelle électrode est l'anode.
Une électrode de verre étalonnée donne $E = const - 0, 0592 pH$ à 25 °C. De combien varie la tension mesurée quand on passe d'un tampon pH 4,00 à un tampon pH 7,00? Le même montage porté à 60 °C donnerait-il la même variation?
Pourquoi ne peut-on pas obtenir du sodium métallique par électrolyse d'une solution aqueuse de $NaCl$ ?

Solution

1. Argenture. $A g^{+} + e^{-} ⟶ Ag (s)$ , $n = 1$ , $M = 107, 87 g mo l^{- 1}$ :

n (Ag) = \frac{2 , 50}{107 , 87} = 2, 318 \times 1 0^{- 2} mol ⟹ q = 1 \times 2, 318 \times 1 0^{- 2} \times 96485 = 2236 C

t = \frac{2236}{0 , 800} = 2795 s = 46, 6 min .

Pour $2, 50 g$ de cuivre: $n (Cu) = 2, 50/63, 55 = 3, 934 \times 1 0^{- 2} mol$ , mais $n = 2$ électrons par atome, donc $q = 2 \times 3, 934 \times 1 0^{- 2} \times 96485 = 7591 C$ et $t = 7591/0, 800 = 9489 s = 158 min$ .

Lecture. Il faut 3,4 fois plus longtemps pour la même masse de cuivre: le cuivre est plus léger (facteur 1,70 sur $M$ ) et demande deux électrons au lieu d'un (facteur 2). Le produit $1, 70 \times 2 = 3, 39$ rend compte du rapport, ce qui vérifie le calcul.

2. Pile de concentration. $E_{cell}^{\circ} = 0, 80 - 0, 80 = 0$ . Le système évolue de façon à égaliser les concentrations: l'argent se dissout du côté dilué (anode) et se dépose du côté concentré (cathode). L'anode est donc l'électrode plongée dans $c_{1} = 1, 00 \times 1 0^{- 4} mol L^{- 1}$ .

Réaction de cellule: $A g^{+} (c_{2}) ⟶ A g^{+} (c_{1})$ , $n = 1$ , $Q = c_{1} / c_{2} = 1, 00 \times 1 0^{- 3}$ :

E = 0 - \frac{0 , 0592}{1} lo g (1, 00 \times 1 0^{- 3}) = 0, 0592 \times 3 = 0, 178 V .

Notez que pour $n = 1$ la sensibilité est double de celle du cuivre ( $n = 2$ ) de la partie théorique: c'est la même raison qui rend les électrodes sélectives d'ions monovalents plus sensibles.

3. Électrode de verre. À 25 °C,

Δ E = - 0, 0592 \times (7, 00 - 4, 00) = - 0, 178 V = - 178 mV .

À 60 °C, la pente devient

\frac{R T ln 10}{F} = \frac{8 , 314 \times 333 , 15 \times 2 , 302585}{96 485} = 0, 0661 V

soit $Δ E = - 0, 0661 \times 3 = - 198 mV$ : près de 12 % de plus. Utiliser un appareil calibré à 25 °C sur une solution à 60 °C sans compensation ferait donc lire un écart de pH erroné d'environ $0, 35$ unité sur trois unités. La compensation de température des pH-mètres n'est pas un raffinement.

4. Électrolyse de la saumure. À la cathode, deux réductions sont en concurrence: $N a^{+} + e^{-} ⟶ Na (s)$ , de $E^{\circ}$ très négatif (le sodium est un réducteur puissant, du même ordre que le lithium à $- 3, 04 V$ ), et la réduction de l'eau, $2 H_{2} O + 2 e^{-} ⟶ H_{2} + 2 O H^{-}$ , de potentiel voisin de $- 0, 83 V$ à pH 14. C'est l'espèce la plus facile à réduire qui l'emporte, donc l'eau: on obtient du dihydrogène et de la soude, jamais de sodium. C'est le procédé chlore-alkali, qui produit simultanément $C l_{2}$ à l'anode, $H_{2}$ et $NaOH$ à la cathode.

Pour obtenir du sodium métallique il faut supprimer l'eau: on électrolyse le chlorure de sodium fondu (procédé Downs). Le raisonnement est identique pour l'aluminium, obtenu par électrolyse de l'alumine dissoute dans la cryolithe fondue, et c'est la raison pour laquelle ces deux métaux n'ont été produits industriellement qu'après la maîtrise de l'électricité, au XIXᵉ siècle finissant.

Références

P. Atkins et L. Jones, Principes de chimie, De Boeck — chapitres sur les équilibres acide-base, la solubilité et l'électrochimie; traitement particulièrement clair des conditions de validité des approximations de pH.
R. Chang et J. Overby, Chimie générale, Dunod — nombreux exercices de titrage et de produit de solubilité résolus pas à pas.
R. H. Petrucci et al., Chimie générale, Pearson — présentation détaillée des tampons, de la capacité tampon et des courbes de titrage calculées.
P. Atkins et J. de Paula, Chimie physique, De Boeck — dérivation rigoureuse de l'équation de Nernst à partir du potentiel chimique et des activités.
CRC Handbook of Chemistry and Physics — tables de $p K_{a}$ , de produits de solubilité, de potentiels standard de réduction, et variation de $K_{e}$ avec la température.
Recommandations de nomenclature de l'IUPAC (Nomenclature of Inorganic Chemistry, «Livre rouge») et conventions de la cellule électrochimique (sens d'écriture, signe de la force électromotrice).

Objectifs du chapitre

Partie A · Acides et bases: de Brønsted à Lewis

La définition de Brønsted-Lowry

L'autoprotolyse de l'eau et le produit ionique

La définition de Lewis: le proton n'est plus nécessaire

Le pH, le pOH et la température

Définitions et échelle

Ke​ dépend de la température, donc la neutralité aussi

Acides et bases forts

Le calcul usuel et ses deux limites

Acides et bases faibles

Constante d'acidité et constante de basicité

Calcul du pH par tableau d'avancement, et vérification de l'approximation

Effet d'ion commun et solutions tampons

L'effet d'ion commun

Les solutions tampons

Capacité tampon: combien peut-on en ajouter?

Titrages acido-basiques

Acide fort par base forte: le cas de référence

Acide faible par base forte: la courbe la plus utile

Base faible par acide fort

Polyacides: équilibres successifs et ampholytes

Quand peut-on traiter les deux acidités séparément?

Le pH d'un ampholyte

Indicateurs colorés

Solubilité et produit de solubilité

Définition et relation à la solubilité

Prévoir une précipitation: Qs​ contre Ks​

Effet d'ion commun, effet du pH, précipitation sélective

Partie B · Oxydoréduction et piles galvaniques

Rappel: compter les électrons

La pile galvanique

Potentiels standard de réduction

L'électrode standard à hydrogène: une convention

Force électromotrice et prévision de la spontanéité

Potentiel, enthalpie libre et constante d'équilibre

Le pont avec le chapitre 9

L'équation de Nernst

De Δr​G à E

Équation de Nernst — pile Daniell

Pile de concentration

Mesurer un pH avec un voltmètre

L'électrolyse et les lois de Faraday

Cellule galvanique contre cellule électrolytique

Les lois de Faraday

Applications: batteries, piles à combustible, corrosion

Accumulateurs et batteries lithium-ion

Piles à combustible

Corrosion et protection cathodique

Synthèse

Série d'exercices du chapitre 12

Une pile Daniell hors des conditions standard

1. Force électromotrice standard

2. Quotient réactionnel

3. Potentiel réel par l'équation de Nernst

4. Masse de zinc consommée

Exercices

Références

$K_{e}$ dépend de la température, donc la neutralité aussi

Prévoir une précipitation: $Q_{s}$ contre $K_{s}$

De $Δ_{r} G$ à $E$