Thermochimie

Objectifs du chapitre

À la fin de ce chapitre, vous serez capable de:

• délimiter un système, le classer (ouvert, fermé, isolé) et distinguer une fonction d'état comme $U$ ou $H$ d'une grandeur de chemin comme $q$ ou $w$, en justifiant la distinction sur un exemple à deux chemins;
• appliquer le premier principe $\Delta U=q+w$ avec la convention de signe du cours, calculer un travail de pression-volume $w=-p_{ext}\Delta V$ et reconnaître les cas $\Delta U=q_V$ et $\Delta H=q_p$;
• relier $\Delta H$ et $\Delta U$ par $\Delta H=\Delta U+\Delta n_{gaz}RT$ et estimer quand l'écart est négligeable;
• exploiter un calorimètre à pression constante et une bombe calorimétrique: écrire $q=mc\Delta T$, tenir compte de la capacité du calorimètre et vérifier que le bilan thermique $\sum q=0$ se ferme;
• calculer l'énergie d'un chauffage traversant des changements d'état, paliers de fusion et de vaporisation compris;
• utiliser la loi de Hess et les enthalpies standard de formation pour obtenir une enthalpie de réaction inaccessible à la mesure directe, et comparer ce résultat exact à l'estimation par les enthalpies de liaison.

Le vocabulaire de la thermodynamique

Système, milieu extérieur, frontière

La thermochimie mesure et prévoit les échanges d'énergie qui accompagnent les transformations de la matière. Avant tout calcul, il faut décider de quoi l'on parle. On trace, réellement ou par la pensée, une frontière; ce qui est à l'intérieur est le système, tout le reste est le milieu extérieur.

Le découpage n'est pas donné par la nature: c'est vous qui le choisissez, et un choix intelligent simplifie beaucoup les calculs. Dans une neutralisation en bécher, prendre pour système «les ions qui réagissent» force à traiter la solution comme milieu extérieur — c'est exactement ce qu'on veut, puisque c'est l'échauffement de la solution que l'on mesure. Prendre pour système «le contenu entier du gobelet, calorimètre compris» donne au contraire un système quasi isolé, dont l'énergie ne change pratiquement pas: c'est le point de vue du bilan thermique $\sum q=0$. Les deux descriptions sont correctes et donnent le même résultat; mélanger les deux en cours de calcul est une source d'erreur classique.

Variables d'état

Un système à l'équilibre est décrit par un petit nombre de grandeurs mesurables: la pression $p$, le volume $V$, la température $T$, les quantités de matière $n_i$ de chaque constituant. Ce sont les variables d'état. Elles ne sont pas indépendantes: pour $n$ moles de gaz parfait, l'équation d'état $pV=nRT$ du chapitre 7 en lie trois, de sorte que deux suffisent à fixer la troisième.

On distingue les variables extensives, proportionnelles à la taille du système ($V$, $n$, la masse, l'énergie), et les variables intensives, indépendantes de la taille ($p$, $T$, la concentration, la masse volumique). Couper en deux un ballon de gaz homogène divise $V$ et $n$ par deux, mais laisse $p$ et $T$ inchangées. Le rapport de deux grandeurs extensives est intensif: c'est ainsi qu'on passe d'une capacité thermique à une capacité thermique massique ou molaire.

Fonction d'état contre grandeur de chemin

Nous arrivons au concept qui organise tout le chapitre.

Les variables d'état $p$, $V$, $T$, $n$ sont évidemment des fonctions d'état. Le résultat central de ce chapitre est que l'énergie interne $U$ et l'enthalpie $H$ en sont aussi, alors que la chaleur $q$ et le travail $w$ n'en sont pas. Un système possède une énergie interne; il ne «possède» ni chaleur ni travail. La chaleur et le travail sont des modes de transfert, c'est-à-dire des choses qui arrivent pendant une transformation, comme les kilomètres parcourus et non comme l'altitude atteinte.

L'analogie de la montagne est usée mais exacte. L'altitude d'un sommet est une fonction d'état: entre le parking à $1200\mathrm{m}$ et la cabane à $2100\mathrm{m}$, la dénivellation vaut $900\mathrm{m}$, par le sentier direct comme par le grand détour. La distance parcourue, elle, dépend du chemin: $4\mathrm{km}$ par l'un, $11\mathrm{km}$ par l'autre. La dénivellation est une différence de fonction d'état; la distance est une grandeur de chemin.

Cette analogie convainc rarement en chimie, parce qu'elle ne montre pas de nombres. Faisons donc le calcul.

Énergie, travail et chaleur

Trois mots, une seule grandeur

L'énergie interne $U$ d'un système est la somme de toutes les énergies de ses constituants à l'échelle microscopique: énergies cinétiques de translation, de rotation et de vibration des molécules, énergies potentielles d'interaction entre elles, énergies des liaisons chimiques et des électrons. On ne sait pas mesurer $U$ dans l'absolu — il faudrait additionner tout cela — mais on sait très bien mesurer ses variations, et c'est tout ce dont la chimie a besoin.

Un système fermé n'a que deux manières de faire varier son énergie interne: par transfert thermique (la chaleur $q$), qui résulte d'une différence de température de part et d'autre de la frontière, et par travail ($w$), qui résulte d'une force déplaçant son point d'application — en chimie, le plus souvent une pression déplaçant une paroi ou un piston.

Le travail de pression-volume

Le travail qui intéresse le chimiste est presque toujours celui qu'échange un système dont le volume varie contre une atmosphère. Imaginez un piston de section $A$ sur lequel l'extérieur exerce la pression $p_{ext}$, donc la force $F=p_{ext}A$. Si le gaz repousse le piston de $\mathrm{d}x$ vers l'extérieur, le système fournit du travail: il en reçoit $-F\mathrm{d}x=-p_{ext}A\mathrm{d}x=-p_{ext}\mathrm{d}V$. En intégrant sur une transformation où $p_{ext}$ reste constante:

Le signe se retient sans formule: une détente ($\Delta V>0$) coûte de l'énergie au système, donc $w<0$; une compression ($\Delta V<0$) lui en apporte, donc $w>0$. À volume constant, $w=0$ quelle que soit la pression.

Le premier principe de la thermodynamique

Signification. Le premier principe est la loi de conservation de l'énergie étendue aux transferts thermiques. Son contenu n'est pas l'égalité (8.4), qui est presque une définition de $q$ une fois $U$ et $w$ définis, mais l'affirmation qu'une telle fonction $U$ existe: on peut associer à chaque état d'équilibre un nombre tel que la somme $q+w$ mesurée sur n'importe quel chemin reliant deux états donne toujours la même différence. C'est un fait expérimental, établi par Joule entre 1843 et 1850 en montrant qu'un même échauffement d'une masse d'eau s'obtient indifféremment par frottement mécanique, par travail électrique ou par contact thermique. L'exemple 8.1 en est l'illustration arithmétique: trois couples $(q,w)$ très différents, une seule somme.

Le cas du volume constant

Si la transformation se déroule à volume constant et que le seul travail possible est celui de pression-volume, alors $w=0$ et le premier principe se réduit à

où l'indice rappelle la contrainte. Autrement dit: la chaleur échangée à volume constant mesure directement la variation d'une fonction d'état. C'est remarquable, parce que $q$ n'est pas une fonction d'état en général; c'est la contrainte «$V$ constant» qui, en fixant le chemin, lui confère cette propriété. C'est aussi ce qui donne tout son intérêt à la bombe calorimétrique, dont le récipient d'acier est justement indéformable.

L'enthalpie

Pourquoi une nouvelle fonction

Les réactions que l'on fait au laboratoire ne se déroulent presque jamais à volume constant. Un bécher, un ballon surmonté d'un réfrigérant, une cuve de fermentation, une réaction dans une cellule vivante: tout cela est ouvert sur l'atmosphère, donc à pression constante, et le volume varie librement. Dans ces conditions $w\ne 0$, et la chaleur mesurée ne vaut plus $\Delta U$:

L'astuce consiste à donner un nom à la combinaison qui apparaît.

Démonstration. Partons de la définition (8.6) et faisons varier l'état du système à pression constante $p$:

Le premier principe donne $\Delta U=q_p+w$, et le seul travail étant celui de pression avec $p_{ext}=p$, on a $w=-p\Delta V$. En substituant:

Le gain est considérable et mérite d'être formulé en français: la chaleur qu'un bécher échange avec la pièce, à l'atmosphère, est la variation d'une fonction d'état. On peut donc la tabuler, l'additionner, la combiner, la prévoir — tout ce qu'on ne peut pas faire avec une grandeur de chemin. Toute la thermochimie tient dans cette phrase.

Relier $\Delta H$ et $\Delta U$

Puisque $H=U+pV$, les deux grandeurs diffèrent du terme $\Delta (pV)$. Pour les solides et les liquides, la variation de volume au cours d'une réaction est minuscule et ce terme est de l'ordre du joule: négligeable. Pour les gaz, en revanche, $pV=n_{gaz}RT$, de sorte qu'à température constante

où $\Delta n_{gaz}$ est la variation de la quantité de matière gazeuse entre produits et réactifs, lue directement sur les coefficients stœchiométriques. À $298,15\mathrm{K}$, $RT=8,314\times 298,15=2478,8\mathrm{J}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}=2,479\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$: chaque mole de gaz apparue ou disparue déplace l'écart de $2,5\mathrm{kJ}$ environ.

Réactions exothermiques et endothermiques

Le vocabulaire et le diagramme

Une réaction exothermique fait monter le thermomètre plongé dans le milieu; une réaction endothermique le fait descendre. Le piège classique est d'inverser: le milieu se réchauffe parce que le système perd de l'enthalpie, donc un thermomètre qui monte signale ${\Delta }_{r}H<0$.

L'écriture thermochimique d'une équation

Une équation thermochimique est une équation bilan accompagnée de son ${\Delta }_{r}H$ et de tous les états physiques. Sans ces deux informations, elle ne dit rien de quantitatif.

Deux règles en découlent, et ce sont les deux erreurs les plus fréquentes du chapitre.

1) ${\Delta }_{r}H$ est proportionnel aux coefficients stœchiométriques. L'enthalpie est extensive: doubler les coefficients double ${\Delta }_{r}H$. Ainsi

Les deux écritures décrivent la même chimie; elles ne décrivent pas le même avancement. Inverser le sens de l'équation change le signe:

2) ${\Delta }_{r}H$ dépend des états physiques. Comparez, avec les valeurs du cours:

L'écart, $44,0\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, n'est pas un artefact de tabulation: c'est exactement l'enthalpie de vaporisation de l'eau à $298\mathrm{K}$, puisque la différence des deux équations est ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})⟶{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})$. Former de l'eau liquide libère davantage de chaleur que former de la vapeur, parce que la condensation en rend encore. Oublier de préciser l'état de l'eau dans une combustion, c'est se tromper de $44\mathrm{kJ}$ par mole d'eau — sur la combustion du méthane, qui en produit deux, cela fait $88\mathrm{kJ}$ d'écart entre $-890,5$ et $-802,5\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, soit près de $10\%$.

Calorimétrie: mesurer une chaleur

Capacité thermique

Quelques ordres de grandeur, en $\mathrm{J}{\mathrm{g}}^{-1}{\mathrm{K}}^{-1}$ (valeurs tabulées standard à $25{}^{\circ }\mathrm{C}$, type CRC Handbook): eau liquide $4,18$; glace $2,09$; vapeur d'eau $2,01$; éthanol $2,44$; aluminium $0,897$; fer $0,449$; cuivre $0,385$; plomb $0,129$. L'eau se distingue par une capacité massique exceptionnellement grande: c'est pourquoi les lacs tempèrent le climat des rives — la masse d'eau du Léman restitue en hiver une chaleur accumulée l'été — et pourquoi l'eau est le fluide caloporteur par défaut du chauffage et de l'industrie.

Notez aussi la régularité de Dulong et Petit: pour les métaux solides, la capacité molaire vaut environ $25\mathrm{J}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{K}}^{-1}$, si bien que $c\approx 25/M$. C'est une règle empirique, en défaut aux basses températures et pour les éléments légers comme le carbone, mais elle permet d'estimer une masse molaire à partir d'une mesure calorimétrique, ce que fit Dulong dès 1819.

Le calorimètre à pression constante

Le calorimètre le plus simple est un gobelet isolant fermé par un couvercle percé d'un thermomètre et d'un agitateur: ouvert sur l'atmosphère, il travaille à pression constante et mesure donc $\Delta H$. On le suppose adiabatique, ce qui n'est vrai qu'approximativement: on corrige en extrapolant la courbe de refroidissement, ou l'on se contente d'une mesure rapide.

Le principe est toujours le même. On isole thermiquement l'ensemble {réaction + solution + calorimètre}; l'énergie n'en sort pas, donc les chaleurs échangées à l'intérieur se compensent:

La capacité propre du calorimètre, $C_{cal}$, se détermine une fois pour toutes par un étalonnage (on y verse une quantité de chaleur connue et l'on mesure $\Delta T$).

La bombe calorimétrique

Une combustion ne se fait pas dans un gobelet. On enferme l'échantillon dans une bombe calorimétrique: un récipient d'acier épais, rempli de dioxygène sous une vingtaine de bars, immergé dans une masse d'eau connue et allumé par un filament électrique. Les parois sont rigides, donc le volume est constant et la bombe mesure $q_V=\Delta U$, pas $\Delta H$. Si l'on veut l'enthalpie, il faut convertir par (8.8).

On caractérise l'appareil par sa capacité totale $C_{cal}$ (bombe, eau, accessoires), obtenue en brûlant une masse connue d'une substance de référence.

Changements d'état et chaleurs latentes

Chauffer un corps ne le fait pas toujours monter en température. Tant qu'un changement d'état est en cours, l'énergie fournie sert à rompre les interactions entre molécules — les forces de van der Waals et les liaisons hydrogène du chapitre 7 — et la température reste rigoureusement constante. L'énergie ainsi absorbée est la chaleur latente, et pour une transformation à pression constante c'est une enthalpie: enthalpie de fusion ${\Delta }_{fus}H$, de vaporisation ${\Delta }_{vap}H$, de sublimation ${\Delta }_{sub}H$. Elles sont toutes positives dans le sens indiqué (fondre, vaporiser, sublimer coûte de l'énergie) et changent de signe dans le sens inverse: solidifier ou condenser en restitue autant.

La disproportion entre les deux paliers a une raison structurelle. Fondre la glace ne rompt qu'une partie du réseau de liaisons hydrogène: l'eau liquide reste fortement associée, elle est même plus dense que la glace, ce qui est exceptionnel. Vaporiser, en revanche, sépare complètement les molécules les unes des autres: il faut rompre ce qui reste de liaisons hydrogène. C'est aussi pourquoi la transpiration refroidit si efficacement, et pourquoi une brûlure par la vapeur à $100{}^{\circ }\mathrm{C}$ est bien plus grave qu'une brûlure par l'eau bouillante à la même température: la vapeur qui se condense sur la peau y dépose d'abord $2,26\mathrm{kJ}$ par gramme.

La loi de Hess

Énoncé et démonstration

Beaucoup d'enthalpies de réaction ne se mesurent pas. La formation du monoxyde de carbone, $\mathrm{C}(\mathrm{s})+\frac{1}{2}{\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})⟶\mathrm{CO}(\mathrm{g})$, est un cas d'école: si l'on brûle du carbone dans une quantité limitée de dioxygène, on obtient toujours un mélange de $\mathrm{CO}$ et de $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$, jamais du $\mathrm{CO}$ pur, et la chaleur mesurée ne se rapporte à aucune équation bien définie. La loi de Hess contourne l'obstacle.

Démonstration. La loi de Hess n'est pas un principe indépendant: c'est une conséquence immédiate du fait que $H$ est une fonction d'état. Soit une réaction menant d'un état $R$ (les réactifs) à un état $P$ (les produits), et une décomposition en étapes passant par des états intermédiaires $I_1,I_2,\dots ,I_{k-1}$. Par définition d'une fonction d'état, la variation sur chaque étape est une différence de valeurs de $H$, et la somme se télescope:

Tous les termes intermédiaires se simplifient deux à deux, et le résultat ne dépend ni du nombre d'étapes ni des états intermédiaires choisis. Le caractère réalisable ou fictif des étapes n'intervient nulle part: seule compte l'existence des états. $\square$

Conséquence pratique: on manipule les équations thermochimiques comme des équations algébriques. On peut les additionner, les multiplier par un nombre (en multipliant ${\Delta }_{r}H$ par le même nombre) et les renverser (en changeant le signe de ${\Delta }_{r}H$).

Première application: l'enthalpie de formation du monoxyde de carbone

Seconde application: une enthalpie de formation à partir de trois combustions

Les enthalpies standard de formation

L'état standard

Additionner des enthalpies suppose qu'on parle des mêmes conditions. D'où une convention, qui n'est pas une loi de la nature mais un accord international.

Ainsi ${\Delta }_f{H}^{\circ }(\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2)=-393,5\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ est l'enthalpie de $\mathrm{C}(\mathrm{graphite})+{\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})⟶\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})$, et ${\Delta }_f{H}^{\circ }(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3)=-45,9\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ celle de $\frac{1}{2}{\mathrm{N}}_2(\mathrm{g})+\frac{3}{2}{\mathrm{H}}_2(\mathrm{g})⟶\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3(\mathrm{g})$ — avec des coefficients fractionnaires, parce que la définition impose une mole de produit. Notez enfin que ${\Delta }_f{H}^{\circ }(\mathrm{C},\mathrm{diamant})=+1,9\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ n'est pas nul: le diamant n'est pas l'état de référence du carbone, même s'il est métastable à température ambiante.

La relation maîtresse

Origine de la relation. C'est encore la loi de Hess. Construisons un chemin fictif en deux temps: d'abord décomposer tous les réactifs en leurs corps simples dans leur état de référence, ensuite recomposer les produits à partir de ces mêmes corps simples. La première étape est l'inverse des réactions de formation des réactifs, donc coûte $-\sum {\nu }_r{\Delta }_f{H}^{\circ }(\text{reˊactif})$; la seconde est la somme des réactions de formation des produits, donc coûte $+\sum {\nu }_p{\Delta }_f{H}^{\circ }(\text{produit})$. Comme $H$ est une fonction d'état, ce détour par les corps simples donne la même variation que la réaction directe, ce qui est (8.14). $\square$

Le moyen mnémotechnique «produits moins réactifs» est correct mais dangereux si on l'applique sans réfléchir: n'oubliez pas les coefficients, et n'oubliez pas que les corps simples contribuent par $0$ sans disparaître du raisonnement.

Les enthalpies de liaison: une méthode approchée

Le principe

Le chapitre 5 a introduit l'enthalpie de liaison: l'énergie nécessaire, en phase gazeuse, pour rompre une mole de liaisons données. Rompre coûte de l'énergie ($\Delta H>0$), former en restitue ($\Delta H<0$). Si l'on imagine une réaction comme une démolition suivie d'une reconstruction, on obtient l'estimation

Attention au sens: ici c'est «rompues moins formées», l'inverse de l'ordre de (8.14). Les deux relations n'ont pas la même structure parce que les enthalpies de liaison sont comptées positivement pour la rupture.

Cette méthode a trois limites qu'il faut énoncer avant de l'utiliser. D'abord, les valeurs tabulées sont des moyennes sur de nombreuses molécules: l'énergie d'une liaison $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ n'est pas la même dans le méthane, dans le benzène ou dans le chloroforme. Ensuite, la relation (8.15) suppose toutes les espèces gazeuses: appliquée à une réaction produisant de l'eau liquide, elle oublierait la condensation. Enfin, elle ignore la résonance (chapitre 5), qui stabilise certaines molécules bien au-delà de la somme de leurs liaisons.

La comparaison chiffrée

Mettons les deux méthodes face à face sur la même réaction, la combustion du méthane avec de l'eau gazeuse, puisque c'est la seule version que la méthode des liaisons puisse traiter:

On reprend les mêmes énergies de liaison moyennes qu'au chapitre 5 (valeurs tabulées standard, type Chang / Atkins, en $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, toutes espèces gazeuses): $\mathrm{C}-\mathrm{H}413$; $\mathrm{O}=\mathrm{O}498$; $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ dans $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ $799$; $\mathrm{O}-\mathrm{H}463$.

Liaisons rompues. Le méthane apporte $4\mathrm{C}-\mathrm{H}$ et les deux ${\mathrm{O}}_2$ apportent $2\mathrm{O}=\mathrm{O}$:

Liaisons formées. Le $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ compte $2\mathrm{C}=\mathrm{O}$ et les deux molécules d'eau $4\mathrm{O}-\mathrm{H}$:

Estimation. ${\Delta }_{r}H\approx 2648-3450=-802\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$.

Valeur exacte par les enthalpies de formation, calculée plus haut: $-802,5\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$.

L'écart est de $0,5\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, soit $0,06\%$. Il serait malhonnête de s'en féliciter: cet accord est en grande partie fortuit, car les liaisons $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ et $\mathrm{O}-\mathrm{H}$ du méthane et de l'eau sont précisément celles sur lesquelles les moyennes tabulées ont été ajustées. Le chapitre 5 donne l'ordre de grandeur réellement représentatif sur la synthèse de l'ammoniac: $-97$ estimé contre $-91,8\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ exact, soit $5,7\%$ d'écart. Quelques pour-cent, voilà ce qu'on peut attendre de la méthode.

Un second enseignement, lui, ne doit rien au hasard. L'estimation par les liaisons ne peut être comparée qu'à la version eau gazeuse de la réaction. Confrontée à la version «eau liquide», $-890,5\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, elle se tromperait de $88,5\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, soit $9,9\%$ — non parce qu'elle est mauvaise, mais parce qu'on lui aurait demandé de prévoir une condensation dont elle ne sait rien: les $2\times 44,0\mathrm{kJ}$ de l'enthalpie de vaporisation de l'eau à $298\mathrm{K}$ n'apparaissent nulle part dans un bilan de liaisons. C'est le même piège des états physiques que plus haut, sous un autre déguisement.

Applications

Pouvoir calorifique des combustibles

Le pouvoir calorifique d'un combustible est l'énergie libérée par sa combustion complète, rapportée à l'unité de masse (ou de volume pour un gaz). On distingue le pouvoir calorifique supérieur (PCS), qui compte l'eau des fumées condensée à l'état liquide, et le pouvoir calorifique inférieur (PCI), qui la compte à l'état vapeur. La différence est exactement l'enthalpie de vaporisation de l'eau produite — encore la distinction ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})$ / ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})$.

Avec les seules valeurs du cours, et ${\Delta }_{c}H$ divisé par la masse molaire:

Trois lectures. D'abord, le dihydrogène est, de très loin, le meilleur combustible par unité de masse — c'est ce qui motive son emploi comme vecteur énergétique, en Suisse comme ailleurs. Mais son intérêt s'effondre par unité de volume: à $1\mathrm{bar}$ et $25{}^{\circ }\mathrm{C}$, une mole occupe environ $24,8\mathrm{L}$, et il faut donc le comprimer à plusieurs centaines de bars ou le liquéfier, avec le coût énergétique que cela suppose. Ensuite, le carbone n'a pas de PCI distinct de son PCS, puisque sa combustion ne produit pas d'eau. Enfin, l'écart de $11\%$ entre PCS et PCI du méthane est exactement ce que récupère une chaudière à condensation: en refroidissant les fumées sous le point de rosée, elle récupère l'enthalpie de vaporisation de l'eau formée. C'est aussi pourquoi les rendements de ces appareils, calculés sur le PCI, dépassent $100\%$ — une bizarrerie comptable, pas un mouvement perpétuel.

Contenu énergétique des aliments

L'étiquette d'un produit alimentaire annonce une valeur énergétique en kilojoules et en kilocalories ($1\mathrm{kcal}=4,184\mathrm{kJ}$). Elle n'est pas mesurée directement en bombe calorimétrique sur chaque lot: elle est calculée à partir de la composition, avec des facteurs de conversion réglementaires — en Suisse comme dans l'Union européenne, $17\mathrm{kJ}{\mathrm{g}}^{-1}$ pour les glucides et pour les protéines, $37\mathrm{kJ}{\mathrm{g}}^{-1}$ pour les lipides, $29\mathrm{kJ}{\mathrm{g}}^{-1}$ pour l'éthanol.

Ces facteurs sont des moyennes métaboliques, pas des enthalpies de combustion. Ils tiennent compte du fait que la digestion n'est pas complète et que l'organisme n'oxyde pas les protéines jusqu'au bout — l'azote part en urée, qui contient encore de l'énergie. Le seul point où thermochimie et nutrition se recoupent presque exactement est l'éthanol: la combustion mesurée en bombe donne $1366,8/46,07=29,7\mathrm{kJ}{\mathrm{g}}^{-1}$, et le facteur réglementaire vaut $29\mathrm{kJ}{\mathrm{g}}^{-1}$. Pour les lipides, l'écart entre les deux est faible; pour les protéines, il est substantiel, et c'est la biochimie, non la calorimétrie, qui l'explique.

Bilan énergétique d'un procédé

La thermochimie sert enfin à chiffrer un procédé avant de le construire. Reprenons la calcination du calcaire de l'exemple 8.9c, qui est la réaction fondatrice de l'industrie du ciment — une industrie bien présente en Suisse.

Par kilogramme de chaux vive produite, il faut au minimum $3,19\mathrm{MJ}$. Si cette chaleur vient de la combustion de méthane à $50,0\mathrm{MJ}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$ (PCI, car les fumées d'un four sortent chaudes et l'eau n'y condense pas), il en faut $3,19/50,0=63,8\mathrm{g}$, qui libèrent eux-mêmes $63,8/16,04\times 44,01=175\mathrm{g}$ de $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$. À cela s'ajoute le $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ de procédé, celui qui sort du carbonate lui-même:

Soit, au total et dans le meilleur des cas thermodynamiques, environ $0,96\mathrm{kg}$ de $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ par kilogramme de chaux vive, dont plus de $80\%$ viennent de la réaction elle-même et non du combustible. C'est un résultat qu'aucune amélioration de four ne peut effacer: il est inscrit dans l'équation bilan. Toute décarbonation réelle de ce procédé passe donc par la capture du $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$, par un changement de liant, ou par les deux — et c'est la thermochimie, pas l'ingénierie thermique, qui le dit.

Synthèse

• Un système est ce que vous décidez d'étudier; $U$ et $H$ sont des fonctions d'état, dont la variation ne dépend que des états initial et final, tandis que $q$ et $w$ sont des grandeurs de chemin. Trois chemins entre les mêmes états peuvent donner $w=-100$, $-200$ et $-138,6\mathrm{J}$; leur somme $q+w$ est toujours la même.
• Premier principe: $\Delta U=q+w$, avec la convention «reçu par le système, positif». À volume constant $\Delta U=q_V$; à pression constante et sans autre travail, $\Delta H=q_p$. Le travail de pression vaut $w=-p_{ext}\Delta V$, soit $-\Delta n_{gaz}RT$ pour des gaz parfaits.
• $H=U+pV$ donne $\Delta H=\Delta U+\Delta n_{gaz}RT$, avec $RT=2,479\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ à $298\mathrm{K}$: l'écart vaut $0,56\%$ sur la combustion du méthane mais $5,4\%$ sur la synthèse de l'ammoniac. Il n'est pas systématiquement négligeable.
• Une équation thermochimique n'a de sens qu'avec ses coefficients et ses états physiques: ${\Delta }_{r}H$ double si l'on double les coefficients, change de signe si l'on renverse la réaction, et vaut $-285,8$ ou $-241,8\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ pour la formation de l'eau selon qu'elle est liquide ou gazeuse.
• La calorimétrie repose sur le bilan $\sum q=0$: gobelet à pression constante pour $\Delta H$, bombe à volume constant pour $\Delta U$, sans oublier la capacité propre du calorimètre. Les changements d'état consomment de l'énergie à température constante, et vaporiser l'eau coûte $6,8$ fois plus que la fondre.
• La loi de Hess découle du caractère de fonction d'état de $H$: on additionne les équations comme des équations algébriques. Les enthalpies standard de formation en sont la forme tabulée, avec ${\Delta }_r{H}^{\circ }=\sum {\nu }_p{\Delta }_f{H}_p^{\circ }-\sum {\nu }_r{\Delta }_f{H}_r^{\circ }$ et zéro pour les corps simples dans leur état de référence. Les enthalpies de liaison ne donnent qu'une estimation, bonne à quelques pour-cent pour des gaz simples.

Exercices

Vous pouvez afficher le corrigé directement sous chaque énoncé après avoir cherché la solution.

Références

• P. Atkins, L. Jones, L. Laverman, Principes de chimie, De Boeck Supérieur — chapitres de thermodynamique: premier principe, enthalpie, calorimétrie, loi de Hess et enthalpies de formation.
• R. Chang, J. Overby, Chimie générale, Dunod — chapitre «Thermochimie», avec de nombreux exercices de calorimétrie résolus.
• R. H. Petrucci et al., Chimie générale, Pearson — traitement détaillé de la distinction $q_V$ / $q_p$ et de la bombe calorimétrique.
• P. Atkins, J. de Paula, Chimie physique, De Boeck Supérieur — pour le formalisme thermodynamique complet: travail réversible, capacités thermiques, loi de Kirchhoff (dépendance de ${\Delta }_{r}H$ avec la température).
• CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press — tables d'enthalpies standard de formation, de capacités thermiques massiques et d'enthalpies de liaison.
• Recommandations de l'IUPAC sur les grandeurs, unités et symboles de la chimie physique (Green Book) — définitions de l'état standard, de la pression standard et des conventions de signe.