Géométrie moléculaire et orbitales · Chimie générale

Objectifs du chapitre

À la fin de ce chapitre, vous serez capable de:

passer d'une structure de Lewis à la géométrie tridimensionnelle d'une molécule par le modèle VSEPR, en distinguant la géométrie des doublets de la géométrie de la molécule, et en justifiant les écarts à l'angle idéal;
énoncer ce que le modèle VSEPR prédit, ce qu'il ne prédit pas, et nommer les familles de composés pour lesquelles il échoue;
calculer le moment dipolaire d'une molécule comme somme vectorielle des moments de liaison, et expliquer pourquoi une molécule dont toutes les liaisons sont polaires peut être globalement apolaire;
attribuer une hybridation $s p$ , $s p^{2}$ ou $s p^{3}$ à un atome central, dire à quelle géométrie elle correspond, et énoncer honnêtement le statut épistémique de ce modèle;
décrire une liaison double et une liaison triple en termes de liaisons $σ$ et $π$ , et relier l'absence de rotation autour d'une double liaison à l'isomérie cis/trans;
construire le diagramme d'orbitales moléculaires d'une molécule diatomique homonucléaire de la deuxième période, en tirer l'ordre de liaison et les propriétés magnétiques, et expliquer pourquoi le paramagnétisme du dioxygène impose la théorie des orbitales moléculaires.

Ce que la structure de Lewis ne dit pas

Le chapitre 5 s'est arrêté au moment le plus frustrant. Une structure de Lewis vous donne beaucoup: quels atomes sont liés à quels autres, combien de doublets liants les unissent, combien de doublets libres restent sur chacun, quelles charges formelles il faut porter, et parfois plusieurs formes de résonance entre lesquelles la molécule réelle se situe. Ce qu'elle ne vous donne pas, c'est la forme. Une structure de Lewis est une carte de connectivité dessinée à plat sur une feuille; la molécule, elle, occupe l'espace à trois dimensions.

La différence n'est pas cosmétique. Écrivez la structure de Lewis du dioxyde de carbone $C O_{2}$ et celle de l'eau $H_{2} O$ : dans les deux cas un atome central, deux atomes liés, des doublets libres sur les atomes périphériques. Rien dans le dessin ne dit que la première est rigoureusement rectiligne et la seconde pliée à 104,5°. Or c'est de cette seule différence que découle presque tout ce qui sépare ces deux substances: l'eau est un liquide à température ambiante qui dissout les sels, le dioxyde de carbone est un gaz qui ne dissout presque rien d'ionique. La chimie de la première est une chimie de solvant polaire, celle du second une chimie de gaz apolaire faiblement soluble.

Trois domaines au moins rendent la forme indispensable.

La polarité. Nous verrons plus bas qu'une molécule est polaire lorsque les moments dipolaires de ses liaisons ne se compensent pas. Cette compensation est une question purement géométrique: mêmes liaisons, même formule brute, mais une disposition symétrique ou non, et la molécule est apolaire ou polaire. La polarité commande ensuite les points d'ébullition, la miscibilité, la solvatation des ions, la tension superficielle — toute la matière du chapitre 7.

La réactivité. Une réaction de substitution nucléophile de type $S_{N} 2$ suppose que le réactif attaque le carbone du côté opposé au groupe partant; si ce côté est encombré par trois gros substituants, la réaction ne se fait pas. Le raisonnement est géométrique avant d'être énergétique. De même, un site d'attaque électrophile est un endroit de l'espace, pas une ligne de formule.

La reconnaissance biologique. Une enzyme fixe son substrat parce que la forme de la cavité active et celle de la molécule s'ajustent, et parce que les groupes polaires se font face au bon endroit. Deux molécules de même formule brute et de même connectivité, mais images l'une de l'autre dans un miroir, peuvent avoir des effets biologiques entièrement différents. C'est une des raisons pour lesquelles l'industrie pharmaceutique — et notamment l'industrie bâloise — consacre une part considérable de son effort analytique à déterminer et à contrôler la configuration spatiale de ses principes actifs, et non seulement leur composition.

Ce chapitre construit donc trois modèles successifs de la forme et de la liaison, de plus en plus coûteux et de plus en plus prédictifs: VSEPR, qui donne la géométrie sans presque rien calculer; l'hybridation et la théorie de la liaison de valence, qui expliquent comment les orbitales atomiques peuvent produire ces géométries; et la théorie des orbitales moléculaires, qui abandonne l'idée même de liaison localisée et paie ce prix pour expliquer des faits que les deux premiers ne peuvent pas atteindre.

Le modèle VSEPR

Le principe

Le modèle VSEPR — de l'anglais Valence Shell Electron Pair Repulsion, répulsion des doublets de la couche de valence — a été formulé sous sa forme moderne par Ronald Gillespie et Ronald Nyholm à la fin des années 1950, à partir d'une idée antérieure de Nevil Sidgwick et Herbert Powell. Son postulat tient en une phrase.

Théorème 6.1 · Règle VSEPR

Les doublets de la couche de valence d'un atome central se repoussent mutuellement et se disposent autour de cet atome de manière à maximiser leurs distances angulaires, c'est-à-dire à minimiser l'énergie de répulsion totale.

La disposition obtenue ne dépend que du nombre total de doublets $N = n + m$ , appelé nombre stérique, où $n$ est le nombre de doublets liants et $m$ le nombre de doublets libres.

Conditions de validité. VSEPR est une heuristique électrostatique qualitative, pas un calcul: elle classe des arrangements, elle n'en calcule aucun.

L'atome central doit posséder une couche de valence bien définie et pas de couche $d$ partiellement remplie: le modèle est destiné aux éléments des blocs $s$ et $p$ . Pour un métal de transition, c'est la levée de dégénérescence des orbitales $d$ sous l'effet des ligands qui commande la géométrie, et la règle peut se tromper de géométrie entière (voir $[PtC l_{4}]^{2 -}$ plus bas).
Le bloc $p$ ne suffit pas à garantir la règle. Elle échoue aussi pour les dihalogénures gazeux des alcalino-terreux lourds: $Ba F_{2}$ et $Sr F_{2}$ sont coudés alors qu'ils sont $A X_{2}$ sans doublet libre et devraient être linéaires. On invoque la polarisation du cœur électronique du cation et la participation des orbitales $d$ du métal, deux mécanismes que la règle ignore par construction. Le même avertissement vaut pour les doublets libres «stéréochimiquement inactifs» de certains cations lourds ( $P b^{2 +}$ , $B i^{3 +}$ , $S n^{2 +}$ ).
Elle prédit la géométrie, et rien d'autre: ni la longueur d'une liaison, ni son énergie, ni le magnétisme, ni un spectre. Le fait qu'elle donne la bonne forme n'accrédite en rien une description des liaisons.

L'origine physique de la règle est double. Il y a d'abord la répulsion électrostatique entre deux régions chargées négativement, ce qui est l'argument que l'on donne habituellement. Mais l'argument dominant est en réalité le principe d'exclusion de Pauli rencontré au chapitre 3: deux électrons de même spin ne peuvent pas occuper la même région de l'espace, et cette exclusion écarte les doublets bien plus efficacement que la simple répulsion coulombienne. Gillespie lui-même a insisté sur ce point: VSEPR est, au fond, un modèle de Pauli déguisé en modèle électrostatique.

La notation $A X_{n} E_{m}$

Pour classer les cas, on écrit la formule d'un site central sous la forme

A X_{n} E_{m}, (6.1)

où $A$ est l'atome central, $X$ un atome lié (donc un doublet liant) et $E$ un doublet libre. Ainsi le méthane est $A X_{4}$ , l'ammoniac $A X_{3} E$ , l'eau $A X_{2} E_{2}$ , le tétrafluorure de soufre $A X_{4} E$ .

La marche à suivre est mécanique:

Méthode: de la formule à la géométrie

Écrire la structure de Lewis et compter les électrons de valence, sans oublier la charge de l'ion.
Autour de l'atome central, compter les doublets liants — une liaison simple, double ou triple compte pour un — et les doublets libres. Leur somme est le nombre stérique $N$ .
$N$ donne la géométrie des doublets (linéaire, trigonale plane, tétraédrique, bipyramidale trigonale, octaédrique).
Placer les $m$ doublets libres aux positions les moins gênées (équatoriales dans la bipyramide, opposées dans l'octaèdre).
La géométrie de la molécule est ce qu'il reste quand on ne regarde que les atomes: les doublets libres déterminent la forme mais ne se voient pas.
Corriger l'angle idéal vers le bas si des doublets libres ou des liaisons multiples sont présents.

L'étape 5 est celle que l'on manque le plus souvent. Une expérience de diffraction ne voit que les noyaux; la géométrie moléculaire est donc la disposition des atomes, pas celle des doublets.

Les cinq géométries de base

Figure 6.1. Les cinq géométries VSEPR de base, engendrées par calcul depuis les angles qui les définissent puis projetées. Les deux géométries planes (linéaire, trigonale plane) sont vues de face et leurs angles se lisent en vraie grandeur; les trois géométries tridimensionnelles sont vues en projection oblique, qui les raccourcit — les angles annotés sont donc les angles réels de la géométrie, pas ceux que l'on mesurerait au rapporteur sur le dessin. Les traits pleins pointent vers l'observateur, les traits tiretés vers l'arrière.

Nombre stérique $N$	Géométrie des doublets	Angles idéaux	Exemple
2	linéaire	180°	$C O_{2}$ , $BeC l_{2} (g)$
3	trigonale plane	120°	$B F_{3}$ , $C O_{3}^{2 -}$
4	tétraédrique	109,47°	$C H_{4}$ , $N H_{4}^{+}$
5	bipyramidale trigonale	120° (équatorial), 90° (axial–équatorial)	$P F_{5}$
6	octaédrique	90°	$S F_{6}$

L'angle tétraédrique n'est pas une convention: c'est l'angle entre deux sommets d'un tétraèdre régulier vu depuis son centre. Si l'on place les quatre sommets aux quatre coins alternés d'un cube, les vecteurs qui y pointent depuis le centre ont pour produit scalaire $- \frac{1}{3}$ une fois normés, d'où

θ_{t \overset{e}{ˊ} t} = arccos (- \frac{1}{3}) = 109, 471 \dots^{\circ} \approx 109, 5^{\circ} . (6.2)

La bipyramide trigonale est la seule des cinq dont les positions ne sont pas toutes équivalentes: trois positions équatoriales, dans un plan, à 120° les unes des autres, et deux positions axiales perpendiculaires à ce plan. Une position équatoriale n'a que deux voisines à 90°, une position axiale en a trois: la position équatoriale est donc la moins gênée, et c'est elle qu'un doublet libre occupe en priorité. Cette asymétrie explique à elle seule toutes les géométries dérivées de $N = 5$ .

Les géométries dérivées

Dès qu'un ou plusieurs doublets sont libres, la géométrie de la molécule se distingue de celle des doublets. Le tableau complet est le cœur opératoire du modèle.

$N$	Notation	Géométrie des doublets	Géométrie de la molécule	Angle	Exemple
2	$A X_{2}$	linéaire	linéaire	180°	$C O_{2}$
3	$A X_{3}$	trigonale plane	trigonale plane	120°	$B F_{3}$
3	$A X_{2} E$	trigonale plane	coudée	≈ 118°	$S O_{2}$ , $O_{3}$
4	$A X_{4}$	tétraédrique	tétraédrique	109,5°	$C H_{4}$
4	$A X_{3} E$	tétraédrique	pyramidale trigonale	≈ 107°	$N H_{3}$
4	$A X_{2} E_{2}$	tétraédrique	coudée	≈ 104,5°	$H_{2} O$
5	$A X_{5}$	bipyramidale trigonale	bipyramidale trigonale	120° et 90°	$P F_{5}$
5	$A X_{4} E$	bipyramidale trigonale	bascule	≈ 102° et 173°	$S F_{4}$
5	$A X_{3} E_{2}$	bipyramidale trigonale	en T	≈ 87,5°	$Cl F_{3}$
5	$A X_{2} E_{3}$	bipyramidale trigonale	linéaire	180°	$Xe F_{2}$
6	$A X_{6}$	octaédrique	octaédrique	90°	$S F_{6}$
6	$A X_{5} E$	octaédrique	pyramidale à base carrée	≈ 85°	$Br F_{5}$
6	$A X_{4} E_{2}$	octaédrique	carrée plane	90°	$Xe F_{4}$

Trois lignes de ce tableau méritent un commentaire.

$A X_{4} E$ , la bascule (on dit aussi tétraèdre déformé, ou seesaw en anglais): le doublet libre prend une position équatoriale, et les deux liaisons axiales, qui le côtoient à 90°, sont repoussées l'une vers l'autre. L'angle axial du tétrafluorure de soufre vaut 173,1° au lieu de 180°, et son angle équatorial 101,6° au lieu de 120°. La déformation est ici massive, et nous verrons que c'est précisément là que la règle de correction simple cesse de fonctionner.

$A X_{3} E_{2}$ , la forme en T: les deux doublets libres prennent les deux positions équatoriales restantes, ce qui laisse trois liaisons — deux axiales et une équatoriale — dessinant un T légèrement fermé. Dans $Cl F_{3}$ l'angle est d'environ 87,5°.

$A X_{4} E_{2}$ , la carrée plane: deux doublets libres dans un octaèdre se placent en position opposée l'un à l'autre, ce qui les met à 180° et minimise leur répulsion mutuelle. Les quatre liaisons restantes forment alors un carré parfait, et les angles restent à 90°. C'est le cas de $Xe F_{4}$ , et c'est aussi la géométrie de nombreux complexes du platine et du palladium — mais pour ceux-là, nous le verrons, VSEPR n'est pas la bonne raison.

Exemple 6.1 · Quatre prédictions VSEPR menées jusqu'au bout

$PC l_{3}$ . Électrons de valence: $5 + 3 \times 7 = 26$ , soit 13 doublets. Trois liaisons $P$ – $Cl$ consomment 3 doublets; chaque chlore garde 3 doublets libres, soit 9; il reste $13 - 3 - 9 = 1$ doublet libre sur le phosphore. Autour de $P$ : $n = 3$ , $m = 1$ , donc $N = 4$ . Géométrie des doublets tétraédrique, géométrie de la molécule pyramidale trigonale, angle inférieur à 109,5° — la valeur mesurée est 100,3°.

$C O_{3}^{2 -}$ . Électrons de valence: $4 + 3 \times 6 + 2 = 24$ . La structure de Lewis a une liaison double et deux liaisons simples, avec trois formes de résonance équivalentes (chapitre 5). Autour du carbone: trois domaines liants, aucun doublet libre, donc $N = 3$ . Géométrie trigonale plane, angles de 120°. Remarquez que la résonance ne change rien à la géométrie: les trois liaisons sont équivalentes et valent chacune $4/3$ de liaison.

$S F_{6}$ . Électrons de valence: $6 + 6 \times 7 = 48$ . Six liaisons $S$ – $F$ , aucun doublet libre sur le soufre: $N = 6$ . Géométrie octaédrique, angles de 90° exactement, molécule apolaire. C'est cette géométrie parfaitement fermée qui rend $S F_{6}$ chimiquement si inerte — et, hélas, en fait un gaz à effet de serre d'une redoutable persistance dans l'atmosphère.

$IC l_{4}^{-}$ . Électrons de valence: $7 + 4 \times 7 + 1 = 36$ , soit 18 doublets. Quatre liaisons $I$ – $Cl$ , chaque chlore garde 3 doublets libres (12 au total): il reste $18 - 4 - 12 = 2$ doublets libres sur l'iode. Donc $n = 4$ , $m = 2$ , $N = 6$ : géométrie des doublets octaédrique, doublets libres opposés, géométrie de la molécule carrée plane, angles de 90°.

Les écarts à l'angle idéal

Les angles idéaux supposent que tous les doublets se repoussent de la même façon. Ce n'est pas le cas.

Théorème 6.2 · Hiérarchie des répulsions

Un doublet libre occupe plus de place angulaire qu'un doublet liant, parce qu'il n'est attiré que par un seul noyau et s'étale donc davantage près de l'atome central. Un doublet de liaison multiple occupe lui aussi plus de place qu'un doublet de liaison simple, parce qu'il contient deux ou trois paires d'électrons. L'intensité des répulsions suit donc

libre-libre > libre-liant > liant-liant,

et les angles impliquant les doublets les plus encombrants s'ouvrent aux dépens des autres.

Conditions de validité. Cette hiérarchie est ordinale et non métrique: elle donne le sens de l'écart à l'angle idéal, jamais sa valeur. Aucun angle mesuré de ce chapitre n'en est déduit.

Elle n'est fiable que pour $N \leq 4$ , c'est-à-dire là où toutes les positions de la géométrie des doublets sont équivalentes. Des écarts de 5 à 15° par rapport à l'angle idéal y sont la règle et non l'exception.
Pour $N = 5$ et $N = 6$ , où les positions ne sont plus équivalentes, retirer un doublet liant réorganise l'équilibre angulaire au lieu de le perturber un peu: l'écart peut atteindre plusieurs dizaines de degrés. Vingt lignes plus bas, la règle empirique des $- 2, 5^{\circ}$ par doublet libre manque l'angle équatorial de $S F_{4}$ de 16°. Sur une géométrie en bascule, en T ou pyramidale à base carrée, n'attendez du théorème que le signe de la correction.
Elle est muette sur la nature de la déformation: elle ne dit ni pourquoi un doublet libre choisit la position équatoriale plutôt qu'axiale dans une bipyramide (c'est un comptage séparé de contacts à 90°), ni ce que devient l'énergie du système.

La série la plus citée de toute la chimie générale illustre ce point avec trois molécules isoélectroniques quant au nombre stérique — toutes trois $N = 4$ , donc toutes trois issues d'un arrangement tétraédrique des doublets:

Molécule	Notation	Doublets libres	Angle mesuré	Écart à 109,5°
$C H_{4}$	$A X_{4}$	0	109,5°	—
$N H_{3}$	$A X_{3} E$	1	106,7° (souvent arrondi à 107°)	−2,8°
$H_{2} O$	$A X_{2} E_{2}$	2	104,5°	−5,0°

Ces trois valeurs sont des valeurs expérimentales standard, obtenues par spectroscopie rotationnelle et tabulées dans les recueils de constantes de type CRC Handbook; elles ne sortent d'aucun calcul du modèle. VSEPR prédit la direction de l'écart et son ordre de grandeur, pas sa valeur. Que l'écart croisse à peu près linéairement avec le nombre de doublets libres — environ 2,5° par doublet — est un fait empirique commode, et c'est la règle didactique que retient l'explorateur ci-dessous: $109, 47 - 2, 5 m$ donne 107,0° pour $m = 1$ et 104,5° pour $m = 2$ , très proche des mesures.

Cette régularité ne survit pas au-delà de quatre doublets. Dans $S F_{4}$ la même règle appliquée à l'angle équatorial donnerait 117,5°, et la mesure donne 101,6°: l'erreur est de seize degrés. La raison est que dans une bipyramide, retirer une position équatoriale ne déforme pas les angles restants un peu, mais réorganise complètement leur équilibre. L'explorateur affiche donc pour $N = 5$ et $N = 6$ la valeur mesurée sur une molécule de référence, et non le résultat d'une règle qui y serait fausse.

L'effet des liaisons multiples se lit sur le méthanal $H_{2} CO$ : autour du carbone, trois domaines ( $N = 3$ ), donc géométrie trigonale plane et angles idéaux de 120°. Mais le domaine de la double liaison $C = O$ est plus volumineux que ceux des liaisons $C$ – $H$ : il les repousse, et l'angle $H$ – $C$ – $H$ mesuré vaut environ 116°, tandis que les angles $H$ – $C = O$ s'ouvrent à environ 122°.

Trois pièges classiques du comptage VSEPR

Compter les atomes au lieu des doublets. $S O_{2}$ et $C O_{2}$ ont tous deux un atome central et deux atomes liés; le premier est coudé et le second linéaire, parce que le soufre porte un doublet libre que le carbone n'a pas. On compte des domaines, pas des voisins.

Compter une liaison double pour deux domaines. Une liaison multiple est un domaine: ses paires sont dans la même région de l'espace. Sinon le dioxyde de carbone, avec ses deux doubles liaisons, serait tétraédrique — ce qu'il n'est pas.

Confondre géométrie des doublets et géométrie de la molécule. On demande presque toujours la seconde. $Xe F_{4}$ a une géométrie des doublets octaédrique et une géométrie moléculaire carrée plane. Répondre «octaédrique» est faux, et répondre «carrée plane» à la question sur les doublets l'est aussi.

Exercice

Classez ces quatre molécules par angle de liaison **décroissant**, du plus ouvert au plus fermé.

Glissez les éléments pour les mettre dans le bon ordre

H_{2} O

(104,5°)

B F_{3}

(120°)

N H_{3}

(106,7°)

C H_{4}

(109,5°)

Ce que VSEPR ne fait pas

Un modèle qu'on ne sait pas mettre en défaut n'est pas un modèle, c'est une habitude. VSEPR a des limites nettes, et il faut les énoncer aussi clairement que la règle elle-même.

VSEPR prédit la géométrie, pas la liaison. Il ne dit rien de la nature des liaisons, rien de leur longueur, rien de leur énergie, rien de la répartition des électrons entre orbitales. Il ne calcule aucune énergie et ne fournit aucun spectre. Il ne peut donc ni expliquer pourquoi $N_{2}$ est presque inerte alors que $O_{2}$ ne l'est pas, ni prédire une couleur, ni dire si une molécule est magnétique. Il répond à une question et à une seule: où sont les atomes?

VSEPR échoue pour de nombreux composés des métaux de transition. Dès que l'atome central possède une couche $d$ partiellement remplie, la géométrie est gouvernée par la manière dont les orbitales $d$ se séparent en énergie sous l'effet des ligands — la théorie du champ cristallin et celle du champ des ligands — et non par la répulsion de doublets. C'est pourquoi de nombreux complexes de $N i^{2 +}$ , $P d^{2 +}$ ou $P t^{2 +}$ à quatre ligands sont carrés plans alors que VSEPR, qui n'y voit que quatre domaines liants, prédirait un tétraèdre. L'exemple de manuel est $[PtC l_{4}]^{2 -}$ , carré plan.

VSEPR échoue pour certains halogénures d'éléments lourds des blocs $s$ et $p$ . Les dihalogénures gazeux des alcalino-terreux lourds en sont le cas d'école: $BeC l_{2}$ et $MgC l_{2}$ sont bien linéaires comme annoncé, mais $Ba F_{2}$ et $Sr F_{2}$ sont coudés en phase gazeuse, alors qu'aucun doublet libre n'apparaît sur le métal. On invoque aujourd'hui la participation d'orbitales $d$ du métal et la polarisation du cœur électronique; quelle qu'en soit l'explication, le modèle se trompe. De même, le doublet libre de certains cations lourds — $P b^{2 +}$ , $B i^{3 +}$ , $S n^{2 +}$ — est parfois «stéréochimiquement inactif», c'est-à-dire qu'il ne déforme pas la géométrie comme VSEPR l'exigerait.

VSEPR ne donne pas de valeurs. Il classe. Aucun des angles mesurés cités dans ce chapitre ne sort du modèle; ils viennent tous de l'expérience. Utiliser VSEPR pour prédire 104,5° serait une surinterprétation: le modèle prédit «moins de 109,5°, et moins que $N H_{3}$ ».

Ces limites ne disqualifient pas le modèle. Elles le situent: VSEPR est un outil de premier tri d'un rapport qualité-prix imbattable, qui donne la bonne réponse pour l'immense majorité des molécules des blocs $s$ et $p$ en moins d'une minute et sans aucun calcul. C'est beaucoup, à condition de savoir ce que ce n'est pas.

Exercice

Quelle est la géométrie **moléculaire** du tétrafluorure de soufre $S F_{4}$ ?

Explorateur VSEPR: des doublets à la forme de la molécule

Réglez le nombre de doublets liants et de doublets libres autour de l'atome central A. La géométrie des doublets et l'hybridation ne dépendent que de leur SOMME: déplacez un doublet liant vers les doublets libres à somme constante et vous verrez ces deux lectures rester immobiles pendant que la géométrie de la molécule, elle, change. L'angle corrigé est donné par une règle didactique calibrée sur CH₄, NH₃ et H₂O pour 3 et 4 doublets; pour 5 et 6 doublets l'explorateur affiche la valeur mesurée sur une molécule de référence, parce que la règle linéaire y serait fausse. La polarité suppose des liaisons A–X polaires et des atomes X identiques.

Doublets liants (n)3

Doublets libres (m)1

Notation

AX₃E

Nombre stérique n + m

Géométrie des doublets

tétraédrique

Géométrie de la molécule

pyramidale trigonale

Angle idéal (doublets)

109,5°

Angle X–A–X corrigé

107,0° (règle)

Hybridation

sp³

Polarité (liaisons polaires)

polaire

Exemple

NH₃

Le moment dipolaire moléculaire

Du moment de liaison au moment moléculaire

Le chapitre 5 a défini la polarité d'une liaison à partir de la différence d'électronégativité entre les deux atomes: le nuage électronique se déplace vers le plus électronégatif, qui porte une charge partielle $δ^{-}$ tandis que l'autre porte $δ^{+}$ . À cette séparation de charge on associe un vecteur.

Deux conventions opposées pour la flèche du moment dipolaire

Ce qui suit n'est pas un résultat mais une convention, et elle n'est pas unique. Il faut le savoir avant de comparer une figure de chimie à une figure de physique.

Définition physique, celle des recommandations de l'IUPAC (Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, dit «livre vert», 3ᵉ édition, 2007): le moment dipolaire électrique d'une distribution de charges est $\sum_{i} q_{i} r_{i}$ . Pour un couple $+ q$ en $r_{+}$ et $- q$ en $r_{-}$ , cela donne $q (r_{+} - r_{-})$ : le vecteur va donc de la charge négative vers la charge positive.
Convention de dessin des chimistes, celle de ce chapitre et de la quasi-totalité des manuels de chimie générale: on trace la flèche de $δ^{+}$ vers $δ^{-}$ , souvent barrée d'un trait transversal du côté positif, parce qu'elle indique alors «où partent les électrons».

Les deux flèches sont exactement opposées. La norme du moment, elle, est la même dans les deux conventions, et c'est elle seule qui est mesurée: aucun résultat numérique de ce chapitre n'en dépend. Ce qui en dépend, ce sont toutes les phrases du type «le vecteur pointe vers…».

Règle de ce cours: nous employons partout la convention des chimistes, $δ^{+} \to δ^{-}$ . Déclarez la vôtre chaque fois que vous dessinez un dipôle, et si vous lisez un article de physique ou de spectroscopie, vérifiez laquelle il utilise avant de conclure quoi que ce soit sur l'orientation d'une molécule dans un champ.

Deux autres points de normalisation, pour être complet. Le debye n'est pas une unité SI: elle est tolérée en pratique mais l'unité cohérente reste le $C m$ . Et pour nommer une géométrie sans ambiguïté, l'IUPAC dispose de symboles polyédriques définis dans la Nomenclature of Inorganic Chemistry (recommandations de 2005, dite «livre rouge») — L-2 linéaire, TP-3 trigonale plane, T-4 tétraédrique, SP-4 plan carré, TBPY-5 bipyramide trigonale, SPY-5 pyramide à base carrée, OC-6 octaédrique. Vous les rencontrerez en chimie de coordination; ils désignent la géométrie des atomes, pas celle des doublets, ce qui est précisément la distinction du piège rappelé plus haut.

Théorème 6.3 · Additivité vectorielle des moments de liaison

Le moment dipolaire d'une molécule est, en première approximation, la somme vectorielle des moments de ses liaisons et, lorsqu'ils sont significatifs, de ceux de ses doublets libres:

μ_{mol \overset{e}{ˊ} cule} = i \sum μ_{i} . (6.4)

Une molécule est apolaire si cette somme est nulle, polaire sinon. Il en résulte immédiatement qu'une molécule dont toutes les liaisons sont polaires peut être apolaire: il suffit que la géométrie soit assez symétrique pour que les vecteurs se compensent.

Conditions de validité. L'additivité suppose que le moment d'une liaison ne dépend que des deux atomes qu'elle unit, indépendamment du reste de la molécule. C'est une approximation semi-quantitative: excellente pour l'eau, franchement mauvaise pour le chloroforme, comme on le vérifiera plus bas.

Figure 6.2. Somme vectorielle des moments de liaison. À gauche, le dioxyde de carbone: chaque liaison C=O porte un moment dirigé vers l'oxygène, mais la molécule est linéaire et les deux vecteurs, exactement opposés, s'annulent — la molécule est apolaire bien que ses liaisons soient très polaires. À droite, l'eau: les deux moments O–H font entre eux l'angle expérimental de 104,5° et leur somme, calculée composante par composante, vaut 1,85 D dirigée selon la bissectrice, du côté des hydrogènes vers l'oxygène. Les vecteurs sont à l'échelle (la barre vaut 1 D); les moments de liaison employés sont indicatifs: 2,3 D pour C=O, et 1,51 D pour O–H, valeur elle-même déduite au chapitre 5 du moment mesuré de l'eau — la somme vectorielle restitue donc ici une mesure sur laquelle le modèle a été calibré, elle ne la prédit pas.

Les cas symétriques: liaisons polaires, molécule apolaire

Trois exemples suffisent à fixer le mécanisme, et il vaut la peine de les traiter systématiquement plutôt que de les invoquer.

$C O_{2}$ , linéaire. L'oxygène ( $χ = 3, 44$ ) est nettement plus électronégatif que le carbone ( $χ = 2, 55$ ): chaque liaison $C = O$ porte un moment important, dirigé du carbone vers l'oxygène. Mais la molécule est $A X_{2}$ , donc rigoureusement linéaire, et les deux vecteurs sont exactement opposés:

μ = μ_{b} u + μ_{b} (- u) = 0 .

Le moment dipolaire mesuré de $C O_{2}$ est effectivement nul. C'est pourquoi ce gaz est très peu soluble dans l'eau à pression ordinaire, alors que ses liaisons sont parmi les plus polaires de la chimie organique.

$B F_{3}$ , trigonal plan. Les trois moments $B$ – $F$ font entre eux des angles de 120° dans un même plan. En projetant sur deux axes du plan,

k = 0 \sum 2 (cos \frac{2 π k}{3}, sin \frac{2 π k}{3}) = (0, 0),

parce que la somme des racines cubiques de l'unité est nulle. La résultante est donc nulle et $B F_{3}$ est apolaire — alors que la liaison $B$ – $F$ , avec $Δ χ = 1, 94$ , est la plus polaire de toutes celles qu'on rencontre couramment.

$CC l_{4}$ , tétraédrique. Les quatre moments $C$ – $Cl$ pointent vers les quatre sommets d'un tétraèdre régulier. Or les quatre vecteurs unitaires tétraédriques peuvent s'écrire, à un facteur $1/ 3$ près, $(1, 1, 1)$ , $(1, - 1, - 1)$ , $(- 1, 1, - 1)$ et $(- 1, - 1, 1)$ ; leur somme est $(0, 0, 0)$ composante par composante. Le tétrachlorométhane est donc apolaire, ce qui en fait un excellent solvant des corps gras — et un poison hépatique de premier ordre, dont l'usage a été abandonné.

La leçon générale: si toutes les liaisons partant de l'atome central sont identiques et si les positions sont toutes équivalentes, la molécule est apolaire. Cela couvre $A X_{2}$ linéaire, $A X_{3}$ trigonal plan, $A X_{4}$ tétraédrique, $A X_{5}$ bipyramidal, $A X_{6}$ octaédrique, plus deux cas où les doublets libres eux-mêmes se compensent: $A X_{4} E_{2}$ carré plan et $A X_{2} E_{3}$ linéaire.

Les cas polaires

Exemple 6.2 · Le moment dipolaire de l'eau: une vérification de cohérence interne

Ce que cet exemple fait et ce qu'il ne fait pas. Il faut le dire avant de calculer, sous peine de croire à une prédiction qui n'en est pas une. Le moment de liaison $μ_{OH} = 1, 51 D$ n'a pas été mesuré sur une liaison $O$ – $H$ isolée: le chapitre 5 l'a extrait du moment mesuré de l'eau, précisément en inversant la formule que nous allons appliquer. Le calcul ci-dessous ne prédit donc pas 1,85 D, il le restitue. Ce qu'il teste réellement, c'est que la chaîne «angle expérimental + modèle d'addition vectorielle» est cohérente avec elle-même, et il fixe la méthode qu'on appliquera ensuite à des cas où elle est vraiment mise à l'épreuve — le chloroforme, un peu plus bas, où elle échoue de 73 %.

L'eau est $A X_{2} E_{2}$ , coudée, avec un angle mesuré $θ = 104, 5^{\circ}$ . On prend pour moment de liaison $O$ – $H$ la valeur $μ_{b} = 1, 51 D$ du chapitre 5, dirigée de l'hydrogène ( $δ^{+}$ ) vers l'oxygène ( $δ^{-}$ ).

Plaçons l'oxygène à l'origine et l'axe $O y$ selon la bissectrice de l'angle, orienté vers l'oxygène en s'éloignant des hydrogènes. Chaque moment fait alors un angle $θ /2 = 52, 2 5^{\circ}$ avec cet axe. Les composantes perpendiculaires sont opposées et s'annulent; les composantes selon $O y$ s'ajoutent:

μ = 2 μ_{b} cos \frac{θ}{2} = 2 \times 1, 51 \times cos (52, 2 5^{\circ}) .

Avec $cos (52, 2 5^{\circ}) = 0, 6122$ :

μ = 2 \times 1, 51 \times 0, 6122 = 1, 849 \approx 1, 85 D .

On retrouve exactement la valeur expérimentale 1,85 D — et il faut résister à la tentation d'appeler cela un accord. Le chapitre 5 a posé $μ_{OH} = 1, 85/ (2 cos 52, 2 5^{\circ}) = 1, 51 D$ ; multiplier de nouveau par $2 cos 52, 2 5^{\circ}$ ne pouvait que redonner 1,85 D. Le calcul boucle, et c'est normal: il n'y a ici qu'une seule donnée expérimentale de polarité, le moment de l'eau, et on ne peut pas la vérifier avec elle-même.

Ce que le calcul établit tout de même n'est pas rien. Il montre que la géométrie coudée à 104,5°, mesurée indépendamment par spectroscopie rotationnelle, et le modèle d'addition vectorielle sont compatibles avec une valeur unique du moment de liaison — deux moments $O$ – $H$ de norme 1,51 D suffisent, sans terme correctif ni contribution ajustée, à rendre compte du moment moléculaire. Le vecteur résultant est dirigé selon la bissectrice, des hydrogènes vers l'oxygène; c'est lui qui oriente les molécules d'eau autour d'un ion en solution et qui rend possible toute la chimie aqueuse des chapitres 2 et 12.

Contrôle des cas limites. Si l'angle valait 180° (molécule linéaire), la formule donnerait $2 μ_{b} cos 9 0^{\circ} = 0$ , comme il se doit; s'il valait 0°, elle donnerait $2 μ_{b} = 3, 02 D$ , le maximum possible. La valeur 1,85 D se situe bien entre les deux.

Où le modèle est réellement testé. Il l'est dès qu'on transporte un moment de liaison d'une molécule à une autre — c'est là, et seulement là, que l'additivité devient une hypothèse réfutable. Le chloroforme, traité dans l'encadré d'avertissement ci-dessous, joue ce rôle: on y importe $μ (C - Cl)$ et $μ (C - H)$ d'ailleurs, et le modèle se trompe de 73 %.

$N H_{3}$ , pyramidal trigonal. Les trois moments $N$ – $H$ pointent vers l'azote; leurs composantes perpendiculaires à l'axe de symétrie s'annulent trois par trois, mais leurs composantes axiales s'ajoutent, et le doublet libre de l'azote ajoute encore son propre moment dans le même sens. Le moment mesuré vaut 1,47 D. Si l'ammoniac était plan — géométrie trigonale plane, comme $B F_{3}$ — il serait apolaire: c'est bien la pyramidalisation, donc le doublet libre, qui le rend polaire.

$CHC l_{3}$ , tétraédrique déformé. Le chloroforme a quatre domaines autour du carbone, mais les substituants ne sont pas identiques: trois chlores et un hydrogène. La symétrie qui annulait la somme dans $CC l_{4}$ est brisée et la molécule est polaire; son moment mesuré vaut 1,04 D.

Exercice

Une molécule coudée $A X_{2}$ présente un angle $X$ – $A$ – $X$ de $120, 0^{\circ}$ et des moments de liaison de $1, 20 D$ chacun. Calculez le moment dipolaire résultant de la molécule, en debye.

L'hybridation

Pourquoi on a dû l'inventer

Le modèle VSEPR donne la forme sans rien dire des orbitales. Essayons maintenant de raccrocher cette forme à la structure électronique du chapitre 3, et nous allons immédiatement buter sur une difficulté.

La configuration électronique du carbone à l'état fondamental est $1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{2}$ . Dans la sous-couche $2 p$ , les deux électrons occupent deux orbitales différentes avec des spins parallèles (règle de Hund): le carbone possède donc deux électrons célibataires. Si une liaison covalente se forme par recouvrement d'une orbitale à demi remplie de chaque partenaire, comme le propose la théorie de la liaison de valence, le carbone devrait former deux liaisons, pas quatre. Et si l'on imaginait qu'il en forme quatre en promouvant un électron $2 s$ vers la $2 p$ vide — configuration $2 s^{1} 2 p^{3}$ —, les quatre liaisons ne seraient pas équivalentes: trois utiliseraient des orbitales $p$ , mutuellement perpendiculaires, et une seule l'orbitale $s$ , sphérique. On prédirait trois liaisons à 90° et une quatrième différente des autres.

L'expérience est sans appel: les quatre liaisons du méthane sont rigoureusement identiques — même longueur (108,7 pm), même énergie, même moment de liaison — et leurs angles valent 109,5°. Le modèle d'orbitales atomiques pures est donc faux pour décrire les liaisons du carbone.

Linus Pauling a proposé en 1931 la solution qui porte le nom d'hybridation.

Chaque hybride possède un gros lobe d'un côté du noyau et un petit lobe de l'autre: c'est cette asymétrie, absente des orbitales $s$ et $p$ pures, qui permet un recouvrement frontal efficace et donc une liaison forte. Et voici le point décisif: les angles entre orbitales hybrides sont exactement les angles VSEPR. Les deux modèles se recouvrent parfaitement.

Nombre stérique $N$	Hybridation	Angle entre hybrides	Géométrie des doublets
2	$s p$	180°	linéaire
3	$s p^{2}$	120°	trigonale plane
4	$s p^{3}$	109,47°	tétraédrique

La règle pratique est donc d'une simplicité redoutable: on compte les domaines, et l'hybridation suit. Dans $C H_{4}$ , l'azote de $N H_{3}$ et l'oxygène de $H_{2} O$ , quatre domaines: hybridation $s p^{3}$ dans les trois cas, les doublets libres occupant des hybrides comme les doublets liants. Dans le carbone de l'éthène ou celui du méthanal, trois domaines: $s p^{2}$ . Dans le carbone de l'éthyne ou celui du dioxyde de carbone, deux domaines: $s p$ .

Exemple 6.3 · Hybridations dans l'acide acétique

L'acide acétique $C H_{3} COOH$ contient quatre atomes dont l'hybridation mérite d'être déterminée.

Le carbone du groupe méthyle $C H_{3}$ porte trois liaisons $C$ – $H$ et une liaison $C$ – $C$ : quatre domaines, donc $s p^{3}$ , angles voisins de 109,5°.
Le carbone du groupe carboxyle porte une liaison $C$ – $C$ , une liaison double $C = O$ et une liaison $C$ – $O$ : la double liaison compte pour un domaine, donc trois domaines, $s p^{2}$ , géométrie trigonale plane autour de ce carbone, angles voisins de 120°.
L'oxygène de la liaison double porte la liaison $C = O$ et deux doublets libres: trois domaines, $s p^{2}$ .
L'oxygène de l'hydroxyle porte deux liaisons ( $C$ – $O$ et $O$ – $H$ ) et deux doublets libres: quatre domaines, $s p^{3}$ , angle $C$ – $O$ – $H$ inférieur à 109,5°.

Le groupe carboxyle tout entier est donc plan, ce qui a une conséquence chimique directe: le doublet libre de l'oxygène hydroxylé peut se délocaliser vers la double liaison voisine, la résonance stabilise l'ion carboxylate formé après perte du proton, et c'est là l'origine de l'acidité des acides carboxyliques que le chapitre 12 exploitera.

Ce que l'hybridation est — et ce qu'elle n'est pas

Il faut ici être parfaitement clair, parce que la formulation habituelle induit en erreur.

L'hybridation n'est pas un processus physique

On dit couramment que «l'atome de carbone s'hybride» ou qu'il «promeut un électron puis mélange ses orbitales». Ce langage décrit une chronologie qui n'existe pas. Un atome de carbone isolé ne s'hybride jamais: sa configuration fondamentale reste $1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{2}$ et on peut la mesurer.

L'hybridation est une opération mathématique effectuée par le chimiste, pas un événement subi par l'atome. Elle consiste à changer de base: les quatre orbitales $2 s$ , $2 p_{x}$ , $2 p_{y}$ , $2 p_{z}$ engendrent un espace vectoriel de dimension 4, et toute combinaison linéaire orthonormée de ces quatre fonctions engendre le même espace. Décrire la molécule avec la base ${2 s, 2 p_{x}, 2 p_{y}, 2 p_{z}}$ ou avec la base ${s p_{1}^{3}, s p_{2}^{3}, s p_{3}^{3}, s p_{4}^{3}}$ donne exactement la même fonction d'onde totale et la même énergie. On choisit la seconde parce qu'elle rend les liaisons localisées visibles et le dessin intuitif, pas parce qu'elle serait plus vraie.

L'«énergie de promotion» qu'on invoque parfois, compensée par l'énergie des liaisons supplémentaires, est un raisonnement comptable rétrospectif, commode pour la mémoire, sans réalité temporelle. Le spectre photoélectronique du méthane le montre nettement: il présente deux bandes de valence distinctes, pas une seule comme quatre orbitales $s p^{3}$ équivalentes le laisseraient attendre. Ce sont les orbitales moléculaires délocalisées de la fin de ce chapitre qui rendent compte de ce spectre, pas les hybrides.

Les hybridations $s p^{3} d$ et $s p^{3} d^{2}$ sont contestées

Pour les nombres stériques 5 et 6, la tradition prolonge la série en invoquant des orbitales $d$ : $s p^{3} d$ pour la bipyramide trigonale, $s p^{3} d^{2}$ pour l'octaèdre. Vous trouverez ces notations dans presque tous les manuels, y compris récents, et il faut savoir les lire. Mais il faut aussi savoir qu'elles sont aujourd'hui largement rejetées, exactement pour la même raison que l'extension de l'octet dont le chapitre 5 a discuté le statut.

L'argument est quantitatif. Dans un atome comme le phosphore ou le soufre, les orbitales $3 d$ sont beaucoup trop hautes en énergie et beaucoup trop diffuses pour se mélanger significativement aux orbitales $3 s$ et $3 p$ : les calculs de structure électronique modernes attribuent aux orbitales $d$ une population de l'ordre de quelques centièmes d'électron dans $P F_{5}$ ou $S F_{6}$ , pas de l'ordre de l'électron entier que le modèle $s p^{3} d^{2}$ supposerait. Ce que ces calculs montrent à la place, ce sont des liaisons à trois centres et quatre électrons, délocalisées sur trois atomes alignés, associées à une forte polarité des liaisons: le soufre de $S F_{6}$ porte une charge partielle très positive et les fluors des charges très négatives.

Comment se fait-il, alors, que la géométrie prédite soit la bonne? Parce que la géométrie ne vient pas du modèle d'hybridation: elle vient de la répulsion des domaines, c'est-à-dire de VSEPR, qui ne dit rien des orbitales. L'hybridation à $d$ est une étiquette rétrospective posée sur une géométrie déjà connue, et c'est cette étiquette qui est fausse, pas la géométrie.

Position à tenir dans ce cours: utilisez $s p$ , $s p^{2}$ et $s p^{3}$ sans réserve, ce sont des changements de base légitimes et féconds. Employez $s p^{3} d$ et $s p^{3} d^{2}$ comme une convention d'écriture que vos interlocuteurs comprendront, en sachant qu'elle ne décrit pas la réalité électronique. C'est la même honnêteté que celle que réclame l'octet étendu.

Exercice

Laquelle de ces affirmations sur l'hybridation est correcte?

Liaisons $σ$ et liaisons $π$

Deux façons de recouvrir

La théorie de la liaison de valence décrit une liaison covalente comme le recouvrement de deux orbitales, chacune apportant un électron. Il y a deux manières géométriquement distinctes de réaliser ce recouvrement.

Trois conséquences en découlent, et elles gouvernent toute la chimie organique.

Une liaison $σ$ est plus forte qu'une liaison $π$ . Le recouvrement axial est frontal et donc plus efficace que le recouvrement latéral, qui se fait de flanc. C'est pourquoi, dans une double liaison, c'est la composante $π$ qui cède la première.

Toute liaison simple est une liaison $σ$ . Une liaison double est constituée d'une liaison $σ$ et d'une liaison $π$ ; une liaison triple, d'une $σ$ et de deux $π$ perpendiculaires entre elles. Il n'existe jamais deux liaisons $σ$ entre deux mêmes atomes.

Une liaison $π$ interdit la rotation. Faire tourner l'un des deux fragments autour de l'axe de liaison désaligne les orbitales $p$ et détruit le recouvrement latéral. C'est ce point qui produit l'isomérie géométrique.

La structure de l'éthène

L'éthène $C_{2} H_{4}$ est le cas d'école, et il vaut la peine de le décrire complètement.

Chaque carbone porte trois domaines — deux liaisons $C$ – $H$ et le domaine de la double liaison — donc une hybridation $s p^{2}$ . Les trois hybrides $s p^{2}$ de chaque carbone sont coplanaires et à 120° les unes des autres; il reste sur chaque carbone une orbitale $2 p$ non hybridée, perpendiculaire à ce plan.

Le squelette se construit alors ainsi:

une liaison $σ$ $C$ – $C$ par recouvrement axial d'une hybride $s p^{2}$ de chaque carbone;
quatre liaisons $σ$ $C$ – $H$ par recouvrement des hybrides restantes avec les orbitales $1 s$ des hydrogènes;
une liaison $π$ par recouvrement latéral des deux orbitales $2 p$ restées perpendiculaires au plan.

Total: cinq liaisons $σ$ et une liaison $π$ . La molécule entière est plane — tous les atomes dans un même plan — et les angles mesurés valent 117,4° pour $H$ – $C$ – $H$ et environ 121,3° pour $H$ – $C = C$ : l'écart à 120° s'explique par le volume supérieur du domaine de la double liaison, comme le prévoit le théorème 6.2. La longueur $C = C$ vaut 133,9 pm.

La structure de l'éthyne

L'éthyne $C_{2} H_{2}$ — l'acétylène des chalumeaux — pousse la logique d'un cran. Chaque carbone porte deux domaines: une liaison $C$ – $H$ et le domaine de la triple liaison. Hybridation $s p$ , deux hybrides à 180°, et deux orbitales $2 p$ non hybridées par carbone, perpendiculaires entre elles et à l'axe.

une liaison $σ$ $C$ – $C$ par recouvrement axial des hybrides $s p$ ;
deux liaisons $σ$ $C$ – $H$ ;
deux liaisons $π$ perpendiculaires l'une à l'autre, par recouvrement latéral des deux paires d'orbitales $2 p$ .

Total: trois liaisons $σ$ et deux liaisons $π$ . La molécule est rigoureusement linéaire, les quatre atomes alignés, et la longueur $C \equiv C$ vaut 120,3 pm. Les deux liaisons $π$ forment autour de l'axe un cylindre de densité électronique, ce qui rend cette région particulièrement disponible pour un réactif électrophile.

Longueur, énergie, rigidité

Les trois liaisons carbone–carbone se rangent ainsi (valeurs tabulées standard, énergies de liaison moyennes):

Liaison	Composition	Longueur	Énergie moyenne	Rotation
$C - C$	1 $σ$	154 pm	348 kJ·mol⁻¹	libre (barrière ≈ 12 kJ·mol⁻¹)
$C = C$	1 $σ$ + 1 $π$	134 pm	614 kJ·mol⁻¹	bloquée (barrière ≈ 270 kJ·mol⁻¹)
$C \equiv C$	1 $σ$ + 2 $π$	120 pm	839 kJ·mol⁻¹	sans objet (linéaire)

Deux lectures de ce tableau. D'abord, plus la liaison est multiple, plus elle est courte et forte: les électrons supplémentaires attirent davantage les noyaux l'un vers l'autre. Ensuite, et c'est le point important, l'énergie n'est pas proportionnelle à la multiplicité: $614 \neq = 2 \times 348$ et $839 \neq = 3 \times 348$ . Le supplément apporté par la première liaison $π$ vaut $614 - 348 = 266$ kJ·mol⁻¹ et celui apporté par la seconde $839 - 614 = 225$ kJ·mol⁻¹, tous deux inférieurs aux 348 kJ·mol⁻¹ de la liaison $σ$ : le recouvrement latéral est bien moins efficace que le recouvrement axial, exactement comme annoncé.

La ligne «rotation» est la plus riche de conséquences. Autour d'une liaison simple, la rotation ne coûte qu'une douzaine de kilojoules par mole — moins que l'énergie thermique disponible en quelques collisions à 298 K —, si bien que l'éthane tourne librement des milliards de fois par seconde. Autour d'une double liaison, il faudrait rompre la composante $π$ : la barrière est de l'ordre de 270 kJ·mol⁻¹, soit une vingtaine de fois plus, et la rotation est bloquée à toute température ordinaire.

L'isomérie cis/trans

Le 1,2-dichloroéthène $ClHC = CHCl$ en donne l'exemple minimal. Dans l'isomère cis, les deux chlores sont du même côté de la double liaison: les moments de liaison $C$ – $Cl$ ne se compensent pas et la molécule est polaire ( $μ \approx 1, 9 D$ ). Dans l'isomère trans, ils sont opposés, la molécule possède un centre de symétrie, les deux moments s'annulent et elle est apolaire ( $μ = 0$ ). Même formule brute, même connectivité, deux substances différentes: points d'ébullition différents, solubilités différentes, spectres différents.

Ces deux isomères sont séparables et stockables parce que la barrière de rotation est trop haute pour être franchie thermiquement — ce qui ne serait pas le cas s'il s'agissait d'une liaison simple. C'est le même blocage qui rend possible l'existence d'acides gras insaturés cis et trans distincts, avec les conséquences nutritionnelles que l'on sait, et c'est aussi lui qui permet à la rétine de fonctionner: l'absorption d'un photon par le rétinal fournit précisément l'énergie nécessaire pour franchir la barrière et convertir la forme 11-cis en forme tout-trans, changement de forme qui déclenche le signal nerveux. La vision repose sur l'isomérisation d'une double liaison.

Exercice

Combien de liaisons $σ$ compte la molécule de propène $C H_{3} - CH = C H_{2}$ ? (Répondez par un nombre entier.)

La théorie des orbitales moléculaires

Changer d'échelle

Les deux modèles précédents partagent une hypothèse: la liaison est localisée entre deux atomes, et l'on peut en parler indépendamment du reste de la molécule. Cette hypothèse est féconde et elle est fausse. La théorie des orbitales moléculaires (OM) l'abandonne, et postule que les électrons d'une molécule occupent des orbitales appartenant à la molécule entière, exactement comme les électrons d'un atome occupent des orbitales appartenant à l'atome entier.

Prenons le cas le plus simple: deux atomes d'hydrogène, donc deux orbitales $1 s$ notées $ϕ_{A}$ et $ϕ_{B}$ . Deux combinaisons sont possibles.

La combinaison en phase, $ψ_{+} \propto ϕ_{A} + ϕ_{B}$ . Les deux fonctions d'onde s'ajoutent entre les noyaux; la densité de probabilité $∣ ψ_{+} ∣^{2}$ y est renforcée. Les électrons placés dans cette orbitale passent une part importante de leur temps entre les deux noyaux, qu'ils attirent tous deux: l'énergie est abaissée par rapport aux atomes séparés. C'est une orbitale liante, notée $σ_{1 s}$ .

La combinaison en opposition de phase, $ψ_{-} \propto ϕ_{A} - ϕ_{B}$ . Les deux fonctions s'annulent exactement à mi-chemin: il existe un plan nodal perpendiculaire à l'axe, où la densité électronique est nulle. Les électrons sont expulsés de la région internucléaire, les noyaux se repoussent sans écran, et l'énergie est élevée par rapport aux atomes séparés. C'est une orbitale antiliante, notée $σ_{1 s}^{*}$ .

Un point souvent négligé: l'orbitale antiliante est davantage déstabilisée que l'orbitale liante n'est stabilisée. Une molécule comptant autant d'électrons liants qu'antiliants n'est donc pas simplement non liée: elle est répulsive.

L'ordre de liaison

Théorème 6.4 · Ordre de liaison

L'ordre de liaison d'une molécule diatomique est

o.l. = \frac{n _{liants} - n _{antiliants}}{2}, (6.6)

où $n_{liants}$ et $n_{antiliants}$ sont les nombres d'électrons occupant respectivement les orbitales liantes et antiliantes.

Un ordre de liaison nul signifie qu'aucune molécule stable ne se forme. Un ordre croissant s'accompagne d'une liaison plus courte et plus forte. L'ordre de liaison peut être demi-entier, ce qu'aucune structure de Lewis ne sait représenter.

Conditions de validité. La formule (6.6) est un comptage, pas un calcul d'énergie, et elle suppose un diagramme d'orbitales moléculaires déjà construit.

Elle s'applique telle quelle aux diatomiques. Au-delà, «l'ordre de liaison» d'une molécule entière n'a plus de sens: il faut une définition par paire d'atomes (analyse de population), qui donne des valeurs non entières et dépendantes de la méthode de calcul.
Elle suppose de classer chaque orbitale en «liante» ou «antiliante», ce qui est net pour les diatomiques homonucléaires simples mais devient conventionnel dès qu'une orbitale est essentiellement non liante — c'est le cas de plusieurs orbitales des diatomiques hétéronucléaires, et des paires libres localisées sur un seul atome. Ces électrons-là ne doivent compter dans aucun des deux termes.
Elle est muette sur les électrons de cœur: on les omet parce que leurs contributions liante et antiliante se compensent exactement, pas parce qu'ils seraient absents.
La corrélation «ordre plus élevé ⇒ liaison plus courte et plus forte» vaut à l'intérieur d'une même série isoélectronique ou d'un même couple d'atomes (la série $O_{2}^{+}$ , $O_{2}$ , $O_{2}^{-}$ , $O_{2}^{2 -}$ plus bas en est l'illustration). Elle ne permet aucune comparaison chiffrée entre molécules d'éléments différents: $F_{2}$ et $O_{2}^{2 -}$ ont le même ordre 1 et des énergies de liaison très différentes, et l'ordre de liaison ne fournit jamais une énergie en kJ·mol⁻¹.

Les orbitales moléculaires se remplissent exactement comme les orbitales atomiques du chapitre 3: par énergies croissantes (principe de construction), au plus deux électrons par orbitale et de spins opposés (principe d'exclusion de Pauli), et un électron seul dans chaque orbitale dégénérée avant tout appariement, avec des spins parallèles (règle de Hund).

$H_{2}$ . Deux électrons, tous deux dans $σ_{1 s}$ : $o.l. = (2 - 0) /2 = 1$ . La molécule existe, avec une liaison simple. Accord avec Lewis.

$H e_{2}$ . Quatre électrons: deux dans $σ_{1 s}$ , deux dans $σ_{1 s}^{*}$ . L'ordre de liaison vaut $(2 - 2) /2 = 0$ : la molécule n'existe pas. Et comme l'orbitale antiliante est plus déstabilisée que la liante n'est stabilisée, le bilan énergétique est même défavorable, ce qui explique que l'hélium soit monoatomique dans toutes les conditions ordinaires. La théorie des OM prédit ici une non-existence, ce qu'aucun modèle de Lewis ne sait faire: une structure de Lewis de $H e_{2}$ n'est pas absurde, elle est simplement inécrivable, ce qui n'est pas une prédiction.

Le même raisonnement explique pourquoi $B e_{2}$ et $N e_{2}$ ne sont pas observés dans les conditions ordinaires, alors que $L i_{2}$ existe en phase vapeur avec un ordre de liaison de 1.

Les diatomiques homonucléaires de la deuxième période

Pour les éléments de la deuxième période, on combine les orbitales $2 s$ entre elles et les orbitales $2 p$ entre elles. Les orbitales $2 p$ méritent attention: celle qui pointe le long de l'axe internucléaire — appelons-le $O z$ — se recouvre axialement et donne un couple $σ_{2 p}$ / $σ_{2 p}^{*}$ ; les deux autres, perpendiculaires à l'axe, se recouvrent latéralement et donnent deux couples dégénérés $π_{2 p}$ / $π_{2 p}^{*}$ . On retrouve, au niveau des orbitales moléculaires, la distinction $σ$ / $π$ de la section précédente.

L'ordre énergétique des niveaux n'est pas le même dans toute la période:

pour $B_{2}$ , $C_{2}$ et $N_{2}$ , les orbitales $π_{2 p}$ sont sous $σ_{2 p}$ , à cause d'un mélange (dit mélange $s$ – $p$ ) entre les orbitales $2 s$ et $2 p_{z}$ de même symétrie, qui repousse $σ_{2 p}$ vers le haut;
pour $O_{2}$ , $F_{2}$ et $N e_{2}$ , l'écart $2 s$ – $2 p$ est devenu assez grand pour que ce mélange soit négligeable, et l'ordre «naturel» se rétablit: $σ_{2 p}$ passe sous $π_{2 p}$ .

Ce détail ne change jamais l'ordre de liaison — le nombre d'électrons liants et antiliants reste le même — mais il change la configuration détaillée, et donc les énergies d'ionisation et les spectres.

Figure 6.3. Diagramme d'orbitales moléculaires du dioxygène. Les douze électrons de valence (2s² 2p⁴ pour chaque oxygène) remplissent successivement σ2s, σ*2s, σ2p puis les deux orbitales π2p dégénérées; les deux derniers occupent les deux orbitales π*2p, chacun dans la sienne et de spins parallèles, conformément à la règle de Hund. Ces deux électrons célibataires, encadrés, sont la cause du paramagnétisme du dioxygène. L'ordre de liaison affiché est recalculé depuis les populations du diagramme: (8 − 4)/2 = 2. L'échelle des énergies est qualitative: elle respecte l'ordre des niveaux, pas leurs écarts réels.

Le diagramme du diazote se lit de la même manière, à deux différences près, et elles sont exactement celles que le paragraphe précédent annonce: l'ordre des niveaux $2 p$ est inversé — le mélange $s$ – $p$ pousse $σ_{2 p}$ au-dessus des deux $π_{2 p}$ — et il n'y a que dix électrons de valence à placer, deux de moins. Mettez les deux figures côte à côte: le remplissage s'arrête dans $N_{2}$ juste avant les orbitales antiliantes $π_{2 p}^{*}$ , alors que ce sont précisément elles qui reçoivent les deux derniers électrons de $O_{2}$ . Toute la différence entre les deux gaz de l'air tient dans ces deux électrons.

Figure 6.4. Diagramme d'orbitales moléculaires du diazote, à comparer avec celui du dioxygène ci-dessus. Chez les éléments légers de la période — B₂, C₂, N₂ — le mélange s–p entre les orbitales 2s et 2pz, de même symétrie, repousse σ2p au-dessus des deux orbitales π2p dégénérées: c'est le niveau encadré, et c'est la seule différence d'ordonnancement avec le schéma de O₂ et F₂. Les dix électrons de valence (2s² 2p³ pour chaque azote) remplissent σ2s, σ*2s, les deux π2p puis σ2p; aucune orbitale antiliante 2p n'est occupée, tous les électrons sont appariés. L'ordre de liaison affiché est recalculé depuis les populations du diagramme: (8 − 2)/2 = 3, et la molécule est diamagnétique. L'échelle des énergies est qualitative: elle respecte l'ordre des niveaux, pas leurs écarts réels.

Remarquez ce que cette inversion ne change pas. Les huit électrons liants et les deux antiliants sont les mêmes dans les deux ordonnancements, donc l'ordre de liaison de $N_{2}$ vaut 3 quel que soit le schéma retenu. Ce qu'elle change, c'est l'identité de l'orbitale occupée la plus haute: $σ_{2 p}$ , liante, pour $N_{2}$ — d'où l'affaiblissement de la liaison lorsqu'on ionise le diazote, exercice 6.4 — alors que c'est $π_{2 p}^{*}$ , antiliante, pour $O_{2}$ , dont l'ionisation renforce au contraire la liaison. La spectroscopie photoélectronique mesure directement ces énergies et confirme l'inversion; ce n'est pas un artifice de dessin.

Exemple 6.4 · Ordres de liaison de N₂, O₂ et F₂

On compte les électrons de valence seulement — les électrons $1 s$ forment des couples liant/antiliant qui se compensent exactement.

$N_{2}$ : $2 \times 5 = 10$ électrons de valence. Remplissage: $σ_{2 s}^{2} σ_{2 s}^{* 2} π_{2 p}^{4} σ_{2 p}^{2}$ . Électrons liants: $2 + 4 + 2 = 8$ ; antiliants: $2$ . Donc

o.l. (N_{2}) = \frac{8 - 2}{2} = 3.

Toutes les orbitales occupées sont pleines: la molécule est diamagnétique. Longueur mesurée 110 pm, énergie de dissociation 945 kJ·mol⁻¹ — la plus grande de toutes les molécules diatomiques courantes, ce qui explique l'inertie du diazote et le coût énergétique du procédé Haber-Bosch.

$O_{2}$ : $2 \times 6 = 12$ électrons de valence. Remplissage: $σ_{2 s}^{2} σ_{2 s}^{* 2} σ_{2 p}^{2} π_{2 p}^{4} π_{2 p}^{* 2}$ . Liants: $2 + 2 + 4 = 8$ ; antiliants: $2 + 2 = 4$ . Donc

o.l. (O_{2}) = \frac{8 - 4}{2} = 2.

Longueur 121 pm, énergie 498 kJ·mol⁻¹: liaison plus longue et bien plus faible que celle de $N_{2}$ , comme l'ordre inférieur le laisse attendre.

$F_{2}$ : $2 \times 7 = 14$ électrons de valence. Les deux électrons supplémentaires complètent $π_{2 p}^{*}$ . Liants: 8; antiliants: $2 + 4 = 6$ . Donc

o.l. (F_{2}) = \frac{8 - 6}{2} = 1.

Longueur 142 pm, énergie 159 kJ·mol⁻¹: une liaison simple, et remarquablement faible, ce qui fait du difluor l'un des oxydants les plus violents de la chimie.

Contrôle. La séquence $N_{2}$ (o.l. 3, 110 pm, 945 kJ·mol⁻¹) → $O_{2}$ (2, 121 pm, 498) → $F_{2}$ (1, 142 pm, 159) est strictement monotone dans les trois grandeurs et dans le sens attendu: ordre décroissant, longueur croissante, énergie décroissante. Les longueurs et énergies citées sont des valeurs tabulées standard.

Le paramagnétisme du dioxygène

Nous arrivons au meilleur argument de tout ce chapitre en faveur d'un modèle contre un autre.

Écrivez la structure de Lewis du dioxygène. Douze électrons de valence, une double liaison $O = O$ , deux doublets libres sur chaque oxygène: $O \cdot\cdot = O \cdot\cdot$ . Tous les électrons sont appariés. Toute substance dont tous les électrons sont appariés est diamagnétique: ses moments magnétiques de spin s'annulent deux à deux, et elle est très légèrement repoussée par un champ magnétique.

Or l'expérience dit le contraire, et elle le dit de manière spectaculaire. Versez de l'oxygène liquide entre les pôles d'un électroaimant puissant: le liquide s'y accroche et reste suspendu entre les pièces polaires au lieu de tomber. La démonstration est un classique des cours de chimie générale, elle se filme en trente secondes et elle ne laisse aucune place au doute. Le dioxygène est paramagnétique, c'est-à-dire attiré par un champ magnétique, ce qui n'est possible que s'il possède des électrons célibataires. Les mesures de susceptibilité magnétique précisent le compte: il y en a exactement deux.

La structure de Lewis n'explique pas ce fait. Elle ne le contredit pas par accident ou par imprécision: elle affirme exactement le contraire. On a bien tenté d'écrire $O_{2}$ sous forme de biradical avec une liaison simple et deux électrons célibataires, mais cette structure prédit alors un ordre de liaison de 1, donc une liaison faible et longue, ce que l'expérience dément tout aussi nettement (l'ordre mesuré est bien 2). Aucune structure de Lewis ne rend compte simultanément des deux faits.

La théorie des orbitales moléculaires les obtient tous les deux du même coup, sans aucune hypothèse supplémentaire. Remplissez le diagramme de la figure 6.3 avec les douze électrons de valence. Les dix premiers remplissent $σ_{2 s}$ , $σ_{2 s}^{*}$ , $σ_{2 p}$ et les deux $π_{2 p}$ . Restent deux électrons, et deux orbitales $π_{2 p}^{*}$ dégénérées pour les accueillir. La règle de Hund, qui n'a rien été ajustée pour l'occasion et qui vient directement du chapitre 3, impose de les placer un dans chacune, avec des spins parallèles. Il y a donc exactement deux électrons célibataires: la molécule est paramagnétique. Et comme ces deux électrons sont antiliants, l'ordre de liaison vaut $(8 - 4) /2 = 2$ : la liaison est bien double.

Deux prédictions justes, tirées d'un diagramme dessiné pour d'autres raisons, contre deux échecs de la structure de Lewis. C'est ce résultat qui, à la fin des années 1920 et dans les années 1930, a imposé la théorie des orbitales moléculaires développée par Friedrich Hund, Robert Mulliken et John Lennard-Jones face à la théorie de la liaison de valence de Pauling, alors dominante. Mulliken a reçu le prix Nobel de chimie en 1966 pour ces travaux.

Il y a une leçon de méthode ici, et elle dépasse la chimie. Les trois modèles de ce chapitre ne se départagent pas par élégance ni par ancienneté, mais par ce qu'ils prédisent et qui peut être mis en défaut. Lewis et VSEPR sont d'excellents outils qui se trompent ici; la théorie des OM voit juste, et elle le paie en renonçant à l'image commode de la liaison localisée entre deux atomes. Un modèle se juge à ses échecs autant qu'à ses succès.

Les ions du dioxygène, une vérification

La formule (6.6) se prête à un contrôle immédiat. En ajoutant ou en retirant des électrons à $O_{2}$ , on ne touche qu'aux orbitales $π^{*}$ , antiliantes:

Espèce	Électrons de valence	Liants	Antiliants	Ordre	Longueur mesurée
$O_{2}^{+}$	11	8	3	2,5	112 pm
$O_{2}$	12	8	4	2	121 pm
$O_{2}^{-}$ (superoxyde)	13	8	5	1,5	133 pm
$O_{2}^{2 -}$ (peroxyde)	14	8	6	1	149 pm

L'ordre de liaison décroît régulièrement et la longueur croît de la même façon: la corrélation est parfaite, et les valeurs demi-entières 2,5 et 1,5 n'ont aucun équivalent dans le langage de Lewis. Notez au passage que $O_{2}^{-}$ et $O_{2}^{+}$ ont un nombre impair d'électrons et sont donc eux aussi paramagnétiques, tandis que $O_{2}^{2 -}$ , dont les $π^{*}$ sont pleines, est diamagnétique. Le superoxyde et le peroxyde sont les espèces réactives de l'oxygène que les organismes vivants doivent neutraliser, par la superoxyde dismutase et la catalase.

Trois modèles, trois usages

Il serait confortable de dire que la théorie des orbitales moléculaires a remplacé les deux autres. C'est faux en pratique: aucun chimiste ne construit un diagramme d'OM pour savoir si $PC l_{3}$ est pyramidal. Chaque modèle a son domaine, son coût et sa limite.

	Lewis	VSEPR + hybridation	Orbitales moléculaires
Ce qu'il donne	connectivité, doublets, charges formelles, résonance	géométrie 3D, angles, polarité, description $σ$ / $π$	énergies des niveaux, ordre de liaison (même demi-entier), magnétisme, spectres
Ce qu'il coûte	un dessin, trente secondes	un comptage de domaines, une minute	un diagramme par molécule; un calcul numérique au-delà des diatomiques
Ce qu'il suppose	liaisons localisées, règle de l'octet	liaisons localisées, répulsion des domaines	électrons délocalisés sur la molécule entière
Là où il échoue	$O_{2}$ paramagnétique, ordres demi-entiers, radicaux	métaux de transition, halogénures lourds; ne donne aucune énergie	perd l'image intuitive de la liaison; lourd pour les grosses molécules
Quand l'utiliser	toujours en premier	pour la forme et la polarité	quand l'énergie, le magnétisme ou le spectre sont en jeu

La démarche ordinaire du chimiste est cumulative, pas exclusive: Lewis d'abord pour la connectivité et les doublets, VSEPR ensuite pour la forme et la polarité, les orbitales moléculaires en dernier, quand une propriété que les deux premiers ignorent — magnétisme, couleur, ordre de liaison non entier, réactivité photochimique — entre en jeu. Les trois modèles ne sont pas trois candidats à la vérité mais trois niveaux de résolution d'une même image, et savoir lequel convient à la question posée est une compétence à part entière.

Synthèse

VSEPR dispose les doublets de la couche de valence — liants et libres, une liaison multiple comptant pour un — de manière à maximiser leurs distances angulaires; le nombre stérique $N = n + m$ donne la géométrie des doublets, et la géométrie de la molécule est ce qu'il en reste quand on ne regarde que les atomes.
Les cinq géométries de base sont linéaire (180°), trigonale plane (120°), tétraédrique (109,47°), bipyramidale trigonale (120° et 90°) et octaédrique (90°); les doublets libres en dérivent les formes coudée, pyramidale trigonale, bascule, en T, carrée plane et pyramidale à base carrée. Un doublet libre ou une liaison multiple occupe plus de place et referme les autres angles: 109,5° pour $C H_{4}$ , 106,7° pour $N H_{3}$ , 104,5° pour $H_{2} O$ , toutes valeurs expérimentales.
VSEPR prédit la géométrie et rien d'autre: ni liaison, ni énergie, ni magnétisme. Il échoue pour beaucoup de complexes des métaux de transition (champ des ligands) et pour certains halogénures d'éléments lourds comme $Ba F_{2}$ , coudé alors qu'il devrait être linéaire.
Le moment dipolaire d'une molécule est la somme vectorielle des moments de liaison: $C O_{2}$ , $B F_{3}$ et $CC l_{4}$ sont apolaires par symétrie malgré des liaisons très polaires, tandis que $H_{2} O$ (1,85 D), $N H_{3}$ (1,47 D) et $CHC l_{3}$ (1,04 D) sont polaires. L'additivité est semi-quantitative, et il faut savoir où on la teste: appliquée à l'eau ou à $S O_{2}$ avec un moment de liaison déduit de leur propre mesure, elle ne fait que restituer cette mesure (vérification de cohérence interne); transportée d'une molécule à une autre, comme pour le chloroforme, elle surestime de 73 %.
L'hybridation $s p$ , $s p^{2}$ , $s p^{3}$ correspond aux nombres stériques 2, 3 et 4 et reproduit exactement les angles VSEPR. C'est un changement de base mathématique, pas un processus que l'atome subirait; $s p^{3} d$ et $s p^{3} d^{2}$ sont aujourd'hui contestées pour les mêmes raisons que l'extension de l'octet.
Une liaison simple est une $σ$ (recouvrement axial); une double est $σ + π$ , une triple $σ + 2 π$ (recouvrement latéral). La liaison $π$ bloque la rotation, d'où l'isomérie cis/trans; l'éthène compte 5 $σ$ et 1 $π$ et est plan, l'éthyne 3 $σ$ et 2 $π$ et est linéaire.
La théorie des orbitales moléculaires combine les orbitales atomiques en orbitales liantes et antiliantes délocalisées; $o.l. = (n_{liants} - n_{antiliants}) /2$ vaut 1 pour $H_{2}$ , 0 pour $H e_{2}$ qui n'existe donc pas, 3 pour $N_{2}$ , 2 pour $O_{2}$ et 1 pour $F_{2}$ . L'ordre des niveaux $2 p$ s'inverse au milieu de la période: $σ_{2 p}$ est au-dessus des $π_{2 p}$ chez $B_{2}$ , $C_{2}$ et $N_{2}$ (mélange $s$ – $p$ ), au-dessous chez $O_{2}$ , $F_{2}$ et $N e_{2}$ — comparez les figures 6.3 et 6.4. Cette inversion ne change aucun ordre de liaison, seulement l'identité de l'orbitale occupée la plus haute. Le paramagnétisme de $O_{2}$ , que Lewis contredit et que les OM prédisent par la seule règle de Hund appliquée aux deux orbitales $π^{*}$ dégénérées, est l'argument décisif en faveur de ce modèle.

Série d'exercices du chapitre 6

Exercice 1 sur 5

Exercice

Quelle est la géométrie moléculaire du tétrafluorure de xénon $Xe F_{4}$ ?

Problème guidé

Le dioxyde de soufre, de la formule au moment dipolaire

Le dioxyde de soufre $S O_{2}$ est un polluant atmosphérique majeur issu de la combustion de carburants soufrés et de la métallurgie; c'est aussi un intermédiaire du procédé de contact qui produit l'acide sulfurique. Nous allons partir de sa formule brute et arriver à son moment dipolaire, étape par étape. On utilisera pour la dernière question l'angle mesuré $O$ – $S$ – $O$ de $119, 3^{\circ}$ et un moment de liaison $μ (S = O) = 1, 62 D$ .

1
Compter les électrons de valence
Le soufre appartient au groupe 16, l'oxygène aussi. Combien d'électrons de valence la molécule $S O_{2}$ compte-t-elle au total?
Exercice
Nombre total d'électrons de valence de $S O_{2}$ .
Déterminer le nombre stérique du soufre
En déduire géométrie, hybridation et angle idéal
Calculer le moment dipolaire

Exercices

Vous pouvez afficher le corrigé directement sous chaque énoncé après avoir cherché la solution.

Exercice 6.1 · Quatre géométries à prédire

Pour chacune des espèces suivantes, écrivez le nombre d'électrons de valence, le nombre de doublets liants et libres autour de l'atome central, la notation $A X_{n} E_{m}$ , la géométrie des doublets, la géométrie de la molécule et l'angle attendu: $BeC l_{2}$ (gazeux), $N O_{2}^{-}$ , $P F_{5}$ , $Br F_{5}$ .

Solution

$BeC l_{2}$ (gazeux). Électrons de valence: $2 + 2 \times 7 = 16$ . Deux liaisons $Be$ – $Cl$ ; les six doublets libres restants sont sur les chlores (trois chacun), et le béryllium n'en garde aucun — c'est un cas de déficit d'octet vu au chapitre 5. Donc $n = 2$ , $m = 0$ , $N = 2$ : $A X_{2}$ , géométrie des doublets linéaire, molécule linéaire, angle 180°. Hybridation $s p$ . La molécule est apolaire malgré des liaisons $Be$ – $Cl$ très polaires.

$N O_{2}^{-}$ . Électrons de valence: $5 + 2 \times 6 + 1 = 18$ . Autour de l'azote: deux domaines liants (une liaison simple et une double, en résonance) et un doublet libre. Donc $n = 2$ , $m = 1$ , $N = 3$ : $A X_{2} E$ , géométrie des doublets trigonale plane, molécule coudée, angle un peu inférieur à 120° — la valeur mesurée est d'environ 115°. Hybridation $s p^{2}$ .

$P F_{5}$ . Électrons de valence: $5 + 5 \times 7 = 40$ . Cinq liaisons $P$ – $F$ , aucun doublet libre sur le phosphore: $n = 5$ , $m = 0$ , $N = 5$ . $A X_{5}$ , géométrie des doublets et de la molécule bipyramidale trigonale, angles 120° entre positions équatoriales et 90° entre axiale et équatoriale. Molécule apolaire par symétrie. L'hybridation traditionnellement invoquée est $s p^{3} d$ , notation à employer avec la réserve exposée dans ce chapitre.

$Br F_{5}$ . Électrons de valence: $7 + 5 \times 7 = 42$ , soit 21 doublets. Cinq liaisons $Br$ – $F$ , chaque fluor garde 3 doublets libres (15 au total): il reste $21 - 5 - 15 = 1$ doublet libre sur le brome. Donc $n = 5$ , $m = 1$ , $N = 6$ : $A X_{5} E$ , géométrie des doublets octaédrique, molécule pyramidale à base carrée. Le doublet libre repousse les quatre liaisons de la base sous l'horizontale: l'angle mesuré est d'environ 84,8°, et non 90°. Molécule polaire, puisque le doublet libre brise la symétrie de l'octaèdre.

Exercice 6.2 · Polarité de cinq molécules

Parmi $C H_{2} C l_{2}$ , $CC l_{4}$ , $P F_{5}$ , $S F_{4}$ et $Xe F_{4}$ , lesquelles sont polaires? Justifiez chaque réponse par la géométrie, non par la seule électronégativité.

Solution

Toutes ces molécules ont des liaisons franchement polaires: la question est uniquement celle de la compensation vectorielle.

$C H_{2} C l_{2}$ — polaire. Géométrie tétraédrique, mais les quatre substituants ne sont pas identiques: deux hydrogènes et deux chlores. Les deux moments $C$ – $Cl$ (grands, dirigés vers les chlores) ne sont pas compensés par les deux moments $C$ – $H$ (petits, et dirigés vers le carbone). La résultante est non nulle: $μ \approx 1, 6 D$ .

$CC l_{4}$ — apolaire. Géométrie tétraédrique avec quatre substituants identiques. Les quatre vecteurs unitaires tétraédriques ont une somme nulle, donc $μ = 0$ . C'est la symétrie, et elle seule, qui annule la résultante.

$P F_{5}$ — apolaire. $A X_{5}$ : les trois moments équatoriaux, à 120° dans un plan, s'annulent entre eux comme dans $B F_{3}$ ; les deux moments axiaux sont exactement opposés et s'annulent aussi. Résultante nulle.

$S F_{4}$ — polaire. $A X_{4} E$ , géométrie en bascule. Le doublet libre occupe une position équatoriale et brise la symétrie: les deux moments équatoriaux restants ne sont plus compensés, et les deux moments axiaux, pliés l'un vers l'autre à 173° au lieu de 180°, ne s'annulent plus tout à fait non plus. $μ \approx 0, 6 D$ .

$Xe F_{4}$ — apolaire. $A X_{4} E_{2}$ , carrée plane. Les deux doublets libres sont opposés et leurs effets se compensent; les quatre moments $Xe$ – $F$ forment un carré et s'annulent deux à deux. Résultante nulle.

Règle à retenir. Une molécule est apolaire lorsque tous les substituants de l'atome central sont identiques et que leurs positions sont équivalentes par symétrie. Il suffit qu'une de ces deux conditions tombe — substituants différents comme dans $C H_{2} C l_{2}$ , ou symétrie brisée par un doublet libre comme dans $S F_{4}$ — pour que la molécule soit polaire.

Exercice 6.3 · Hybridations, σ et π dans l'acétonitrile

L'acétonitrile $C H_{3} - C \equiv N$ est un solvant très employé en chromatographie liquide. Donnez l'hybridation de chacun des deux carbones et de l'azote, le nombre de liaisons $σ$ et de liaisons $π$ de la molécule, et la géométrie autour de chaque carbone. La molécule est-elle polaire?

Solution

Hybridations. Le carbone du groupe méthyle porte trois liaisons $C$ – $H$ et une liaison $C$ – $C$ : quatre domaines, donc $s p^{3}$ , géométrie tétraédrique, angles voisins de 109,5°. Le second carbone porte une liaison $C$ – $C$ et le domaine de la triple liaison: deux domaines, donc $s p$ , géométrie linéaire, angle 180°. L'azote porte le domaine de la triple liaison et un doublet libre: deux domaines, donc $s p$ également.

Comptage des liaisons. Trois liaisons $C$ – $H$ , toutes $σ$ . Une liaison simple $C$ – $C$ , $σ$ . La triple liaison $C \equiv N$ apporte une $σ$ et deux $π$ . Total: 5 liaisons $σ$ et 2 liaisons $π$ .

Géométrie d'ensemble. Le fragment $C - C \equiv N$ est rigoureusement linéaire (trois atomes alignés), tandis que le groupe méthyle conserve sa forme tétraédrique autour de son propre carbone.

Polarité. La molécule est fortement polaire: $μ = 3, 92 D$ , l'une des valeurs les plus élevées parmi les solvants organiques courants. La raison est double: la liaison $C \equiv N$ est très polaire (l'azote est nettement plus électronégatif que le carbone) et, surtout, la géométrie linéaire de ce fragment aligne le moment de la triple liaison avec le doublet libre de l'azote au lieu de le compenser. Rien dans la molécule ne vient annuler cette contribution, contrairement à ce qui se passe dans $C O_{2}$ où deux contributions identiques et opposées se détruisent. C'est ce moment dipolaire élevé, joint à une faible viscosité, qui fait de l'acétonitrile un solvant de choix en chromatographie en phase inverse.

Exercice 6.4 · Une série d'ordres de liaison

Pour $N_{2}$ , $N_{2}^{+}$ , $O_{2}$ , $O_{2}^{2 -}$ , $F_{2}$ et $N e_{2}$ , donnez le nombre d'électrons de valence, l'ordre de liaison, et dites si l'espèce est paramagnétique ou diamagnétique. Classez ensuite $N_{2}$ , $O_{2}$ et $F_{2}$ par énergie de liaison décroissante et vérifiez la cohérence avec les ordres de liaison.

Solution

On rappelle que seuls les électrons de valence interviennent et que $o.l. = (n_{liants} - n_{antiliants}) /2$ .

Espèce	Électrons de valence	Liants	Antiliants	Ordre	Magnétisme
$N_{2}$	10	8	2	3	diamagnétique
$N_{2}^{+}$	9	7	2	2,5	paramagnétique (1 célibataire)
$O_{2}$	12	8	4	2	paramagnétique (2 célibataires)
$O_{2}^{2 -}$	14	8	6	1	diamagnétique
$F_{2}$	14	8	6	1	diamagnétique
$N e_{2}$	16	8	8	0	— (n'existe pas)

Commentaires. Pour $N_{2}^{+}$ , on retire un électron de l'orbitale occupée la plus haute, qui est $σ_{2 p}$ (liante, dans le schéma des éléments légers): on perd donc un électron liant, l'ordre tombe à 2,5 et la liaison s'allonge de 110 à 112 pm. C'est l'un des rares cas où ioniser une molécule l'affaiblit franchement — comparez à $O_{2}^{+}$ , où l'électron retiré est antiliant et où la liaison se renforce.

$O_{2}^{2 -}$ et $F_{2}$ ont le même nombre d'électrons de valence, le même remplissage et le même ordre de liaison: ce sont des espèces isoélectroniques. $N e_{2}$ a toutes ses orbitales, liantes comme antiliantes, remplies: ordre nul, aucune molécule.

Classement par énergie. $N_{2}$ (945 kJ·mol⁻¹, ordre 3) $>$ $O_{2}$ (498 kJ·mol⁻¹, ordre 2) $>$ $F_{2}$ (159 kJ·mol⁻¹, ordre 1). L'énergie décroît bien avec l'ordre de liaison, et les longueurs (110, 121, 142 pm) croissent en sens inverse. La décroissance n'est pas proportionnelle — passer de 3 à 2 coûte 447 kJ·mol⁻¹ et passer de 2 à 1 en coûte 339 —, et la faiblesse particulière de $F_{2}$ s'explique en outre par la répulsion entre les doublets libres des deux fluors, très proches l'un de l'autre sur une liaison courte.

Exercice 6.5 · Le tétrachlorométhane et le chloroforme, calcul complet

(a) Démontrez que la somme des quatre vecteurs unitaires pointant du centre d'un tétraèdre régulier vers ses sommets est nulle, et concluez quant à la polarité de $CC l_{4}$ .

(b) En admettant l'additivité des moments de liaison avec $μ (C - Cl) = 1, 5 D$ et $μ (C - H) = 0, 3 D$ (dirigé de $H$ vers $C$ ), estimez le moment dipolaire du chloroforme $CHC l_{3}$ . Comparez à la valeur mesurée de $1, 04 D$ et commentez.

Solution

(a) Plaçons le centre du tétraèdre à l'origine et ses quatre sommets aux quatre coins alternés d'un cube d'arête 2 centré à l'origine:

u_{1} = \frac{1}{3} (1, 1, 1), u_{2} = \frac{1}{3} (1, - 1, - 1), u_{3} = \frac{1}{3} (- 1, 1, - 1), u_{4} = \frac{1}{3} (- 1, - 1, 1) .

Chacun est bien unitaire, puisque $∥(1, 1, 1)∥ = 3$ . Le produit scalaire de deux quelconques d'entre eux vaut $\frac{1}{3} (1 - 1 - 1) = - \frac{1}{3}$ , ce qui redonne l'angle tétraédrique $arccos (- 1/3) = 109, 4 7^{\circ}$ et confirme que ces quatre vecteurs décrivent bien un tétraèdre régulier. Leur somme se calcule composante par composante:

i = 1 \sum 4 u_{i} = \frac{1}{3} (1 + 1 - 1 - 1, 1 - 1 + 1 - 1, 1 - 1 - 1 + 1) = (0, 0, 0) .

Argument de symétrie, équivalent et plus court. La somme $S$ est invariante par toute opération de symétrie du tétraèdre, en particulier par les rotations d'ordre 3 autour de chacun des quatre axes $u_{i}$ . Le seul vecteur invariant par deux rotations d'axes distincts est le vecteur nul, donc $S = 0$ .

Conclusion pour $CC l_{4}$ . Les quatre moments de liaison sont égaux en norme — les quatre liaisons sont identiques — et portés par ces quatre directions. Leur somme est donc $μ_{b} \sum u_{i} = 0$ : le tétrachlorométhane est apolaire, bien que chacune de ses liaisons soit nettement polaire ( $Δ χ = 0, 61$ ). C'est une propriété de la géométrie, pas de la liaison.

(b) Prenons l'axe $O z$ selon la liaison $C$ – $H$ , orienté du carbone vers l'hydrogène. Chacune des trois liaisons $C$ – $Cl$ fait avec cet axe l'angle tétraédrique $109, 4 7^{\circ}$ , dont le cosinus vaut $- 1/3$ . Par symétrie de révolution d'ordre 3, les composantes des trois moments $C$ – $Cl$ perpendiculaires à $O z$ s'annulent exactement; seules subsistent leurs composantes axiales:

μ_{z} (Cl) = 3 \times 1, 5 \times (- \frac{1}{3}) = - 1, 5 D,

c'est-à-dire dirigées à l'opposé de l'hydrogène, vers les chlores. Le moment $C$ – $H$ , dirigé de $H$ vers $C$ (le carbone est légèrement plus électronégatif que l'hydrogène), pointe dans le même sens, donc $μ_{z} (H) = - 0, 3 D$ . Total:

∣ μ ∣ = 1, 5 + 0, 3 = 1, 80 D .

Comparaison. La valeur mesurée est $1, 04 D$ : le modèle additif surestime de 73 %, puisque $(1, 80 - 1, 04) /1, 04 = 0, 731$ . L'erreur est donc majeure, alors que le même modèle appliqué à l'eau reproduit la mesure à trois chiffres significatifs.

Commentaire. L'hypothèse fautive est l'additivité elle-même: elle suppose qu'un moment de liaison ne dépend que des deux atomes qu'elle unit. Dans le chloroforme, les trois chlores sont proches les uns des autres et leurs nuages électroniques se polarisent mutuellement; chaque liaison $C$ – $Cl$ est en réalité moins polaire que dans un environnement isolé. Il faudrait de plus tenir compte des moments induits par les doublets libres des chlores. Retenez la règle d'usage: le modèle additif est fiable pour prédire si une molécule est polaire ou non, et pour classer des molécules de la même famille; il n'est pas un instrument de mesure du moment dipolaire.

Références

Atkins, P. et Jones, L., Principes de chimie, De Boeck Supérieur — chapitres sur la forme des molécules et les orbitales moléculaires; exposé de référence du modèle VSEPR et du diagramme d'OM des diatomiques de la deuxième période.
Chang, R. et Overby, J., Chimie générale, Dunod — présentation progressive de VSEPR, de l'hybridation et des liaisons $σ$ et $π$ , avec de nombreux exercices résolus.
Petrucci, R. et al., Chimie générale, Pearson — traitement détaillé des géométries dérivées et de la polarité moléculaire.
Housecroft, C. et Constable, E., Chemistry, Pearson — discussion critique de l'hybridation $s p^{3} d$ et $s p^{3} d^{2}$ et des liaisons à trois centres.
Atkins, P. et de Paula, J., Chimie physique, De Boeck Supérieur — fondement quantique de la CLOA, du mélange $s$ – $p$ et de l'ordre de liaison.
CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press — source des angles de liaison, longueurs de liaison, énergies de dissociation et moments dipolaires expérimentaux cités dans ce chapitre.

Objectifs du chapitre

Ce que la structure de Lewis ne dit pas

Le modèle VSEPR

Le principe

La notation AXn​Em​

Les cinq géométries de base

Les géométries dérivées

Les écarts à l'angle idéal

Ce que VSEPR ne fait pas

Explorateur VSEPR: des doublets à la forme de la molécule

Le moment dipolaire moléculaire

Du moment de liaison au moment moléculaire

Les cas symétriques: liaisons polaires, molécule apolaire

Les cas polaires

L'hybridation

Pourquoi on a dû l'inventer

Ce que l'hybridation est — et ce qu'elle n'est pas

Les hybridations sp3d et sp3d2 sont contestées

Liaisons σ et liaisons π

Deux façons de recouvrir

La structure de l'éthène

La structure de l'éthyne

Longueur, énergie, rigidité

L'isomérie cis/trans

La théorie des orbitales moléculaires

Changer d'échelle

L'ordre de liaison

Les diatomiques homonucléaires de la deuxième période

Le paramagnétisme du dioxygène

Trois modèles, trois usages

Synthèse

Série d'exercices du chapitre 6

Le dioxyde de soufre, de la formule au moment dipolaire

Compter les électrons de valence

Déterminer le nombre stérique du soufre

En déduire géométrie, hybridation et angle idéal

Calculer le moment dipolaire

Exercices

Références

La notation $A X_{n} E_{m}$

Les hybridations $s p^{3} d$ et $s p^{3} d^{2}$ sont contestées

Liaisons $σ$ et liaisons $π$