Formulaire

Ce formulaire rassemble, chapitre par chapitre, les définitions, les lois et les méthodes du cours, avec la notation des chapitres correspondants — les numéros d'équations et de théorèmes y renvoient. Chaque relation est suivie de la signification de ses symboles et, surtout, de ses conditions de validité: une loi de chimie sans son domaine est un piège, et la moitié des erreurs d'examen consiste à appliquer une relation exacte hors de l'endroit où elle vaut. Les démonstrations, les exemples chiffrés et les pièges classiques restent dans les chapitres.

Conventions d'écriture: virgule décimale partout, y compris en mathématiques ($0,0592$); espace fine pour les milliers ($96485$); unités séparées du nombre par une espace et toujours en romain ($2,50\mathrm{mol}$, $101,3\mathrm{kPa}$, $25°C$); formules chimiques en mode mathématique avec indices et charges (${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$, $\mathrm{Mn}{\mathrm{O}}_4^{-}$, $\mathrm{C}{\mathrm{a}}^{2+}$); phases en $(\mathrm{s})$, $(\mathrm{l})$, $(\mathrm{g})$, $(\mathrm{aq})$; $⟶$ pour une réaction supposée complète et $\rightleftharpoons$ pour un équilibre. L'état standard retenu dans tout le cours est $p^{\circ }=1\mathrm{bar}$, $c^{\circ }=1\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, et les valeurs tabulées sont données à $T=298,15\mathrm{K}$ sauf mention contraire.

Notation unifiée

Réutilisations déclarées. Trois symboles servent deux fois dans ce cours, comme dans toute la littérature; il faut lire le contexte, non le symbole.

• $Q$ est toujours le quotient réactionnel (chapitres 9, 11, 12). La charge électrique s'écrit $q$ — mais $q$ désigne aussi la chaleur reçue au chapitre 8, et une charge formelle $q_f$ au chapitre 5. La règle pratique: dans un bilan thermique, $q$ est une chaleur en joules; dans une loi de Faraday, $q=It$ est une charge en coulombs.
• $n$ est la quantité de matière (chapitres 1, 2, 7, 8), le nombre quantique principal (chapitres 3, 4), l'ordre global d'une réaction (chapitre 10) et le nombre d'électrons échangés (chapitre 12). La relation de Faraday (12.23) les fait cohabiter dans la même ligne, $n(\text{espeˋce})=q/(nF)$: le $n$ du dénominateur est un nombre d'électrons, celui de gauche des moles.
• $K$ est une constante d'équilibre (chapitre 11), mais $k$ minuscule est une constante de vitesse (chapitre 10), $k_B$ la constante de Boltzmann et $K_{eb}$, $K_{cryo}$ des constantes ébullioscopique et cryoscopique (chapitre 7). $S$ est une entropie (chapitre 9) mais une constante d'écran dans les règles de Slater (chapitre 4); $Z$ un numéro atomique (chapitres 3 et 4) mais un facteur de compressibilité (chapitre 7); $c$ une concentration (chapitres 1, 2, 11, 12), une capacité thermique massique (chapitre 8) et la vitesse de la lumière (chapitre 3); $v$ une vitesse de réaction (chapitre 10) mais une vitesse moléculaire (chapitre 7).

Constantes et valeurs partagées

Masses molaires (en $\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$): H 1,008 · C 12,011 · N 14,007 · O 15,999 · F 19,00 · Na 22,99 · Mg 24,31 · Al 26,98 · Si 28,09 · P 30,97 · S 32,06 · Cl 35,45 · K 39,10 · Ca 40,08 · Fe 55,85 · Cu 63,55 · Zn 65,38 · Br 79,90 · Ag 107,87 · I 126,90 · Ba 137,33 · Pb 207,2. Dérivées: $M({\mathrm{H}}_2\mathrm{O})=18,02$ · $M(\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2)=44,01$ · $M(\mathrm{NaCl})=58,44$ · $M({\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4)=98,07$ · $M(\mathrm{CaC}{\mathrm{O}}_3)=100,09$ · $M(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3)=17,03$ · $M(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_4)=16,04$ · $M({\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_{12}{\mathrm{O}}_6)=180,16$.

Les tables thermodynamiques (${\Delta }_f{H}^{\circ }$, $S^{\circ }$), les $\mathrm{p}{K}_a$, les $K_s$ et les potentiels standard sont rassemblés à l'annexe B; les valeurs les plus utilisées sont rappelées dans les sections 8, 9 et 12 ci-dessous.

Chapitre 1 – Matière, mesures et stœchiométrie

Masse volumique. La densité relative est le rapport $\rho /{\rho }_{\text{reˊf}}$, sans dimension, la référence étant l'eau à $4°C$ pour un liquide ou un solide et l'air pour un gaz: ne l'appelez jamais une masse volumique.

Chiffres significatifs — la règle appliquée dans tout le cours. Une addition ou une soustraction se règle sur le nombre de décimales du terme le moins précis; une multiplication ou une division sur le nombre de chiffres significatifs du facteur le moins précis. Les nombres exacts (coefficients stœchiométriques, facteurs de conversion définis, $N_A$ dans sa définition) n'imposent aucune limite. On arrondit une seule fois, à la fin, et l'on garde un chiffre de garde dans les étapes intermédiaires. L'exactitude est la proximité de la valeur vraie, la précision la reproductibilité: une série peut être précise et fausse.

Nombre de masse d'un nucléide ($Z$ protons, $N$ neutrons) et masse atomique relative d'un élément, moyenne des masses isotopiques $m_i$ pondérée par les abondances $x_i$ (dont la somme vaut 1). Les isotopes d'un élément ont le même $Z$ et des $A$ différents; un ion a le même $Z$ que l'atome et un nombre d'électrons différent.

Les trois conversions qui font de la quantité de matière le carrefour obligé de tout calcul. Conditions: (1.6) suppose le gaz parfait et exige que l'on précise $T$ et $p$ — $V_m$ n'est pas une constante universelle, il vaut $22,41\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ à $0°C$ sous $1\mathrm{atm}$ mais $22,71$ sous $1\mathrm{bar}$ et $24,79$ à $25°C$ sous $1\mathrm{bar}$. On ne passe jamais directement d'une masse à un volume de gaz: on passe par $n$.

Composition centésimale massique, $k$ étant le nombre d'atomes de l'élément $\mathrm{E}$ dans la formule. Méthode inverse (analyse élémentaire): partir de $100\mathrm{g}$, convertir chaque pourcentage en moles, diviser par la plus petite, multiplier au besoin par un entier pour obtenir la formule empirique; puis $k=M/M_{\text{emp}}$ donne la formule moléculaire. Ne jamais arrondir un rapport tel que $2,50$ à $3$: il faut multiplier par 2.

Avancement, avancement maximal et rendement. Le réactif limitant est celui qui réalise le minimum de (1.9) — jamais celui dont la masse ou la quantité initiale est la plus faible, ce qui est le piège numéro un de la stœchiométrie. Les $\Delta n$ sont comptés algébriquement, négatifs pour les réactifs.

Concentration molaire et relation de dilution. Condition de (1.12): la quantité de soluté est conservée, donc aucune réaction ni évaporation entre les deux états; le volume de la solution, non celui du solvant, figure au dénominateur.

Chapitre 2 – Réactions en solution aqueuse

Enthalpie de dissolution d'un solide ionique: le coût de destruction du réseau plus le gain d'hydratation des ions. Condition d'usage: le signe de ${\Delta }_{\mathrm{sol}}{H}^{\circ }$ ne décide pas de la solubilité — c'est ${\Delta }_{\mathrm{sol}}{G}^{\circ }$ qui décide (chapitre 9), et le terme entropique est souvent dominant. Un sel dont la dissolution est endothermique peut être très soluble.

Concentration massique, fraction molaire (de somme égale à 1), molalité et conductivité. La molalité rapporte au solvant et non à la solution, et ne dépend donc pas de la température: c'est elle qui intervient dans les propriétés colligatives (7.20). Passer de $c$ à $b$ ou à un pourcentage massique exige la masse volumique de la solution. En ppm et ppb pour une solution aqueuse diluée, $1\mathrm{ppm}\approx 1\mathrm{mg}{\mathrm{L}}^{-1}$, l'approximation reposant sur $\rho \approx 1\mathrm{kg}{\mathrm{L}}^{-1}$.

Électrolytes. Un électrolyte fort est totalement dissocié (sels solubles, $\mathrm{HCl}$, $\mathrm{HN}{\mathrm{O}}_3$, ${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$ première acidité, $\mathrm{HBr}$, $\mathrm{HI}$, $\mathrm{HCl}{\mathrm{O}}_4$, hydroxydes des groupes 1 et 2 solubles), un électrolyte faible partiellement ($\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}$, $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$, $\mathrm{HF}$). Fort n'est pas concentré et faible n'est pas dilué: le premier couple décrit le taux de dissociation, le second la quantité par litre.

Relation du titrage à l'équivalence (théorème 2.2). Condition: réaction totale, rapide et de stœchiométrie 1:1; pour une autre stœchiométrie il faut réintroduire les coefficients, $n_{\text{titrant}}/{\nu }_{\text{titrant}}=n_{\text{analyte}}/{\nu }_{\text{analyte}}$. Le volume à l'équivalence se lit sur le saut, non à la fin de l'addition.

pH d'un mélange d'acide fort et de base forte, $D$ étant l'excès de l'un sur l'autre. C'est la forme exacte, valable même très près de l'équivalence, là où $\mathrm{pH}=-\log c$ échoue. Le piège de $\mathrm{pH}=-\log c$: cette formule suppose un acide fort, une dilution suffisante pour négliger les activités, et $c\gg 10^{-7}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ pour que l'autoprotolyse de l'eau reste négligeable.

Tableau d'avancement en trois lignes — état initial, variation, état final — pour $\alpha \mathrm{A}+\beta \mathrm{B}⟶\gamma \mathrm{C}$. C'est l'outil qui sert jusqu'au chapitre 12: bilan de matière, réactif limitant, composition à l'équilibre, pH d'un acide faible, solubilité. Travailler en moles quand le volume change (titrage, mélange), en concentrations quand il est constant (équilibre en réacteur fermé).

Les trois niveaux d'écriture d'une réaction en solution: équation moléculaire (toutes les espèces sous forme non dissociée), équation ionique complète (tout électrolyte fort et soluble est dissocié), équation ionique nette (on retire les ions spectateurs, présents à l'identique des deux côtés). On n'écrit jamais dissociés: un solide, un gaz, un liquide pur, un électrolyte faible.

Chapitre 3 – Structure de l'atome

Relation de dispersion du vide, relation de Planck-Einstein (théorème 3.1) et équation de l'effet photoélectrique (théorème 3.2). Conditions: (3.3) vaut dans le vide; (3.5) n'a de sens que pour $\nu \ge {\nu }_0$, et l'énergie cinétique maximale est indépendante de l'intensité — l'intensité ne fixe que le nombre d'électrons émis. C'est cette indépendance qui impose le photon.

Formule de Rydberg (théorème 3.3), d'abord empirique. Séries: $n_1=1$ Lyman (ultraviolet), $n_1=2$ Balmer (visible), $n_1=3$ Paschen (infrarouge).

Modèle de Bohr et sa généralisation hydrogénoïde, avec $a_0=52,9\mathrm{pm}$. Condition de validité, essentielle: ces expressions ne sont exactes que pour un système à un seul électron — $\mathrm{H}$, $\mathrm{H}{\mathrm{e}}^{+}$, $\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{2+}$. Pour tout atome polyélectronique la répulsion inter-électronique lève la dégénérescence en $\ell$ et le modèle échoue quantitativement. L'énergie d'ionisation de l'état fondamental de l'hydrogène vaut $E_R$; une transition $n_2\to n_1$ émet $|\Delta E|=E_R(1/n_1^2-1/n_2^2)=hc/\lambda$ (3.9).

Relation de de Broglie (théorème 3.4) et principe d'indétermination (théorème 3.5), avec $\hslash =h/2\pi =1,055\times 10^{-34}\mathrm{J}\mathrm{s}$. La longueur d'onde d'un objet macroscopique est inobservablement petite; l'indétermination n'est pas une limite instrumentale mais une propriété de l'état quantique.

Nombres quantiques. $n\in \{1,2,3,\dots \}$ fixe la couche et l'énergie; $\ell \in \{0,\dots ,n-1\}$ la sous-couche et la forme ($s$, $p$, $d$, $f$); $m_{\ell }\in \{-\ell ,\dots ,+\ell \}$ l'orientation, soit $2\ell +1$ orbitales par sous-couche; $m_s=\pm \frac{1}{2}$ le spin. Une couche $n$ contient $n^2$ orbitales et au plus $2n^2$ électrons.

Densité de probabilité radiale: $|\psi {|}^2$ est maximale au noyau pour une orbitale $1s$, alors que $P(r)$ y est nulle et culmine en $r=a_0$. La distinction est le contenu de la figure 3.2. Une orbitale est une fonction d'onde, pas une trajectoire ni une boîte.

Construction des configurations. Ordre de remplissage de Klechkowski ($n+\ell$ croissant, puis $n$ croissant), principe de Pauli (théorème 3.6: deux électrons d'un même atome ne peuvent avoir leurs quatre nombres quantiques identiques, donc deux électrons au plus par orbitale, de spins opposés) et règle de Hund (théorème 3.7: à sous-couche dégénérée, un électron par orbitale avant tout appariement, spins parallèles). Attention aux ions: on retire les électrons de la couche de $n$ le plus élevé, donc $4s$ avant $3d$, alors qu'on avait rempli $4s$ en premier. Exceptions à connaître: $\mathrm{Cr}[\mathrm{Ar}]3d^{5}4s^1$ et $\mathrm{Cu}[\mathrm{Ar}]3d^{10}4s^1$. Une espèce à électron célibataire est paramagnétique, une espèce à électrons tous appariés diamagnétique.

Chapitre 4 – Tableau périodique et propriétés périodiques

Loi de Moseley — qui fonde la loi périodique (théorème 4.1) sur le numéro atomique et non sur la masse — et définition de la charge nucléaire effective, $S$ étant la constante d'écran.

Règles de Slater (théorème 4.3), pour l'électron considéré, après avoir groupé la configuration en $(1s)(2s2p)(3s3p)(3d)(4s4p)(4d)\dots$:

Conditions d'usage: les règles sont une recette empirique de 1930, calibrée sur les éléments légers; elles donnent une tendance, pas une mesure. Elles ne prédisent ni les anomalies d'énergie d'ionisation ni les propriétés des métaux de transition.

Énergie de première ionisation, toujours positive, et enthalpie d'attachement électronique, généralement négative. Piège de signe: l'affinité électronique est traditionnellement définie comme $-\Delta H_{\text{ae}}$, donc positive quand l'attachement est exothermique; les tables diffèrent sur la convention, il faut lire laquelle est employée. Les ionisations successives croissent toujours, et le saut brutal signale le passage au cœur: il compte les électrons de valence.

Tendances périodiques (toutes choses égales par ailleurs, et toutes admettant des exceptions):

Les deux anomalies de $I_1$ valent mieux que la tendance: le creux du groupe 13 ($\mathrm{B}$, $\mathrm{Al}$) s'explique par le départ d'un électron $p$ moins pénétrant que $s$; celui du groupe 16 ($\mathrm{O}$, $\mathrm{S}$) par la répulsion de deux électrons appariés dans une même orbitale $p$. Un rayon ionique ne se compare qu'à un rayon de même nature: un cation est plus petit que son atome, un anion plus grand. Dans une série isoélectronique, le rayon décroît quand $Z$ croît.

Chapitre 5 – La liaison chimique

Potentiel de Morse d'une diatomique — dont le minimum définit à la fois la longueur de liaison $r_e$ et la profondeur du puits $D_e$ — et énergie coulombienne d'une paire d'ions. Une liaison est un compromis entre attraction et répulsion, pas une colle.

Équation de Born-Landé, $M$ étant la constante de Madelung du réseau et $n$ l'exposant de Born (ici encore un $n$ de plus). Tendance à retenir: l'énergie réticulaire croît comme le produit des charges et comme l'inverse de la distance interionique — $\mathrm{MgO}$ (charges $2+/2-$) est très au-dessus de $\mathrm{NaCl}$.

Cycle de Born-Haber (théorème 5.2): l'énergie réticulaire est la seule inconnue et se déduit du bouclage, parce que $H$ est une fonction d'état (loi de Hess, chapitre 8). Piège des signes: sublimation et dissociation positives, ionisation positive, attachement électronique négatif, réticulaire négative. Une seule erreur de signe déplace le résultat de deux fois la valeur du terme.

Charge formelle: $V$ électrons de valence de l'atome isolé, $L$ électrons non liants, $B$ électrons de liaison. La somme des charges formelles vaut la charge de l'édifice — c'est le contrôle. On retient la structure dont les charges formelles sont les plus proches de zéro et dont la charge négative est portée par l'atome le plus électronégatif. Une charge formelle n'est pas une charge réelle: c'est un compteur qui suppose le partage parfaitement égal des doublets.

Structures de Lewis, méthode en cinq étapes. (1) Compter le total d'électrons de valence, en ajoutant la charge négative ou en retirant la charge positive. (2) Placer l'atome central — le moins électronégatif, jamais $\mathrm{H}$. (3) Tracer une liaison simple par voisin. (4) Compléter les octets des atomes périphériques. (5) Placer le reste sur l'atome central, puis former des liaisons multiples tant qu'il manque des octets. Exceptions: les espèces à octet incomplet ($\mathrm{B}{\mathrm{F}}_3$, $\mathrm{BeC}{\mathrm{l}}_2$), les espèces à nombre impair d'électrons ($\mathrm{NO}$, $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$) et les édifices hypervalents des périodes 3 et au-delà ($\mathrm{PC}{\mathrm{l}}_5$, $\mathrm{S}{\mathrm{F}}_6$). L'explication scolaire de l'hypervalence par une «expansion de l'octet» sur les orbitales $d$ est aujourd'hui contestée: les calculs montrent une participation $d$ négligeable, et l'on invoque plutôt des liaisons à trois centres et quatre électrons.

Résonance. Lorsque plusieurs structures de Lewis équivalentes ne diffèrent que par la place des doublets — jamais par la place des noyaux — la molécule réelle est un hybride unique, et non un mélange oscillant entre les formules limites. L'ordre de liaison réel est la moyenne: $4/3$ pour chaque liaison de $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_3^{2-}$, $3/2$ dans le benzène. L'énergie de résonance est l'abaissement d'énergie de l'hybride par rapport à la formule limite la plus stable.

Moment dipolaire d'une liaison et corrélation empirique de Pauling. Conditions: (5.7) est une corrélation ajustée, pas une loi; elle échoue nettement pour les hydrures et les liaisons métal-ligand. Les seuils conventionnels $\Delta \chi <0,4$ (covalente peu polaire), $0,4$ à $1,7$ (covalente polaire), $>1,7$ (ionique) sont des conventions pédagogiques sur un continuum, pas des frontières physiques.

Estimation d'une enthalpie de réaction par les énergies de liaison (théorème 5.3). Conditions strictes: toutes les espèces à l'état gazeux, énergies de liaison moyennes (moyennées sur de nombreuses molécules), donc résultat approché à quelques dizaines de $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$. La méthode ne peut rien dire d'une réaction en phase condensée et ne remplace jamais la loi de Hess ou les ${\Delta }_f{H}^{\circ }$ (8.14), qui sont exacts. Le même jeu d'énergies de liaison sert au chapitre 8, section «Les enthalpies de liaison».

Jeu de valeurs employé dans tout le cours ($D$, $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$): $\mathrm{H}-\mathrm{H}$ 436 · $\mathrm{O}-\mathrm{H}$ 463 · $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ 413 · $\mathrm{N}-\mathrm{H}$ 391 · $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ 348 · $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ 614 · $\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}$ 839 · $\mathrm{C}-\mathrm{O}$ 358 · $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ 799 (valeur propre à $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$, nettement au-dessus de la moyenne des carbonylés) · $\mathrm{N}-\mathrm{N}$ 163 · $\mathrm{N}=\mathrm{N}$ 418 · $\mathrm{N}\equiv \mathrm{N}$ 945 · $\mathrm{O}-\mathrm{O}$ 146 · $\mathrm{O}=\mathrm{O}$ 498 · $\mathrm{Cl}-\mathrm{Cl}$ 243 · $\mathrm{H}-\mathrm{Cl}$ 431 · $\mathrm{C}-\mathrm{Cl}$ 328. Deux nombres circulent pour $\mathrm{N}\equiv \mathrm{N}$, 941 et 945: ce cours emploie 945 partout, l'enthalpie de dissociation mesurée de ${\mathrm{N}}_2$ à 298 K — et pour une molécule diatomique la «moyenne» et la dissociation désignent de toute façon la même liaison. Sur la synthèse de l'ammoniac, 945 donne une estimation de $-93\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ contre $-91,8$ exact; 941 aurait donné $-97$. L'écart entre les deux est plus grand que l'erreur de la méthode elle-même: c'est pourquoi une table d'énergies de liaison ne vaut qu'à condition de ne pas en mélanger deux.

Chapitre 6 – Géométrie moléculaire et orbitales

Modèle VSEPR (théorème 6.1): les domaines électroniques de la couche de valence de l'atome central — doublet liant, doublet libre, et une liaison multiple comptant pour un seul domaine — se disposent aussi loin que possible les uns des autres. Notation $\mathrm{A}{\mathrm{X}}_{\mathrm{n}}{\mathrm{E}}_{\mathrm{m}}$, $n$ liants et $m$ libres.

Hiérarchie des répulsions (théorème 6.2): libre–libre $>$ libre–liant $>$ liant–liant. D'où $109,5°$ pour $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_4$, $107°$ pour $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ et $104,5°$ pour ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$. Dans une bipyramide trigonale, les doublets libres occupent les positions équatoriales. Ce que VSEPR ne fait pas: il prédit une géométrie, pas une énergie, pas une réactivité, pas un spectre; il ne dit rien de la nature de la liaison et il échoue pour de nombreux complexes de transition.

Additivité vectorielle des moments de liaison (théorème 6.3). Une molécule dont les liaisons sont polaires peut être apolaire si la symétrie annule la somme ($\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$, $\mathrm{CC}{\mathrm{l}}_4$, $\mathrm{B}{\mathrm{F}}_3$, $\mathrm{S}{\mathrm{F}}_6$). Condition: l'additivité est semi-quantitative — elle ignore les moments des doublets libres, qui expliquent par exemple que $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ ($1,47\mathrm{D}$) et $\mathrm{N}{\mathrm{F}}_3$ ($0,23\mathrm{D}$) aient la même forme et des moments très différents.

Hybridation. $sp$ (2 domaines, $180°$), $s{p}^2$ (3 domaines, $120°$), $s{p}^3$ (4 domaines, $109,5°$). L'hybridation est un changement de base mathématique commode pour décrire une géométrie déjà connue, pas un processus physique et pas une cause: on ne dit pas qu'une molécule est tétraédrique parce que son atome central est $s{p}^3$. Les hybridations $s{p}^{3}d$ et $s{p}^3{d}^2$ sont contestées pour la même raison que l'expansion de l'octet.

Liaisons $\sigma$ et $\pi$. Recouvrement axial pour $\sigma$, latéral pour $\pi$. Une liaison simple est un $\sigma$; une double est $\sigma +\pi$; une triple est $\sigma +2\pi$. La liaison $\pi$ interdit la rotation, d'où l'isomérie cis/trans. Plus l'ordre de liaison est élevé, plus la liaison est courte et forte.

Combinaison linéaire d'orbitales atomiques et ordre de liaison (théorème 6.4). Un ordre nul signifie que l'espèce n'existe pas ($\mathrm{H}{\mathrm{e}}_2$). Le diagramme d'orbitales moléculaires est le seul des trois modèles à expliquer le paramagnétisme du dioxygène: deux électrons célibataires dans les ${\pi }_{2p}^{\ast }$, pour un ordre de liaison $(8-4)/2=2$. Ordres de la deuxième période: ${\mathrm{N}}_2$ 3, ${\mathrm{O}}_2$ 2, ${\mathrm{F}}_2$ 1. Trois modèles, trois usages: Lewis compte les électrons, VSEPR donne la forme, les orbitales moléculaires donnent l'énergie et le magnétisme.

Chapitre 7 – Gaz, liquides et forces intermoléculaires

Pression, baromètre et manomètre. Conversions exactes: $1\mathrm{atm}=101325\mathrm{Pa}=760\mathrm{mmHg}=1,01325\mathrm{bar}$; $1\mathrm{bar}=10^5\mathrm{Pa}$.

Loi des gaz parfaits (théorème 7.1) et masse volumique d'un gaz. Conditions de validité: molécules ponctuelles et sans interaction — donc pression faible et température élevée devant le point critique. En pratique l'écart reste sous 3 % entre 1 et 10 atm pour les gaz courants. Piège numéro un: les unités de $R$. Avec $R=8,314$, il faut $p$ en $\mathrm{Pa}$ et $V$ en ${\mathrm{m}}^3$; avec $0,08206$, $p$ en $\mathrm{atm}$ et $V$ en $\mathrm{L}$; avec $0,08314$, $p$ en $\mathrm{bar}$ et $V$ en $\mathrm{L}$. Et $T$ toujours en kelvins.

Loi de Dalton (théorème 7.2) et correction du gaz recueilli sur l'eau: il faut retrancher la pression de vapeur saturante de l'eau à la température de l'expérience, valeur tabulée. Condition: mélange de gaz parfaits sans réaction entre eux.

Théorie cinétique. (7.10) ne dit pas que toutes les molécules ont la même vitesse: c'est une moyenne sur une distribution large, et elle ne porte que sur l'énergie de translation.

Distribution de Maxwell-Boltzmann et ses trois vitesses caractéristiques, dans l'ordre $u_{mp}<\bar{u}<u_{rms}$, avec $u_{rms}/u_{mp}=\sqrt{3/2}=1,225$ quels que soient le gaz et la température. $M$ en $\mathrm{kg}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ quand $R=8,314$.

Loi de Graham (théorème 7.3). Condition: effusion à travers un orifice petit devant le libre parcours moyen, à même $T$ et même $p$. C'est le principe de la séparation isotopique de l'uranium, dont le facteur par étage est proche de 1, d'où des milliers d'étages.

Facteur de compressibilité et équation de van der Waals (théorème 7.4): $a$ corrige les attractions (il fait descendre $Z$ sous 1 aux pressions moyennes), $b$ le volume propre des molécules (il fait remonter $Z$ au-dessus de 1 aux hautes pressions). Les deux constantes sont ajustées par gaz, pas dérivées d'une théorie; l'équation reste approchée près du point critique.

Clausius-Clapeyron intégrée (théorème 7.5) et Clapeyron générale. Conditions de (7.17): $\Delta H_{vap}$ supposée constante sur l'intervalle, vapeur assimilée à un gaz parfait, volume du liquide négligé. La forme générale (7.18) n'a aucune de ces hypothèses et c'est elle qui donne la pente négative de la courbe de fusion de l'eau, puisque $\Delta V$ y est négatif — la glace est moins dense que l'eau.

Forces intermoléculaires, par ordre croissant d'intensité typique: dispersion de London (présente dans toute espèce, croissante avec la polarisabilité donc avec la taille et la surface de contact), dipôle-dipôle, liaison hydrogène ($\mathrm{H}$ lié à $\mathrm{N}$, $\mathrm{O}$ ou $\mathrm{F}$ et pointant vers un doublet libre de $\mathrm{N}$, $\mathrm{O}$ ou $\mathrm{F}$), toutes très inférieures à une liaison covalente. Ce sont elles qui gouvernent les températures de changement d'état, la tension superficielle, la viscosité et la capillarité — et l'anomalie de l'eau.

Loi de Henry (théorème 7.6) et propriétés colligatives, qui ne dépendent que du nombre de particules dissoutes et non de leur nature: $i$ est le facteur de van 't Hoff, égal au nombre d'ions libérés par unité formulaire pour un électrolyte fort ($i=2$ pour $\mathrm{NaCl}$, $3$ pour $\mathrm{CaC}{\mathrm{l}}_2$) et à 1 pour un non-électrolyte. Conditions: solutions diluées, soluté non volatil pour l'ébullioscopie, dissociation supposée complète — le $i$ mesuré est en réalité toujours un peu inférieur à sa valeur idéale à cause des appariements d'ions.

Chapitre 8 – Thermochimie

Convention de signe, valable dans tout le cours: est compté positif ce que le système reçoit. Une réaction exothermique a donc $q<0$ et ${\Delta }_{r}H<0$. Une fonction d'état ($U$, $H$, $S$, $G$) ne dépend que de l'état initial et de l'état final; $q$ et $w$ sont des grandeurs de chemin et les notations $\Delta q$ et $\Delta w$ n'ont aucun sens.

Travail de pression-volume contre une pression extérieure constante, et sa forme commode quand les gaz sont parfaits et $p$ et $T$ constantes. Une réaction qui dégage un gaz fournit du travail au milieu, donc $w<0$. Unités: $1\mathrm{L}\mathrm{bar}=100\mathrm{J}$; $1\mathrm{L}\mathrm{atm}=101,325\mathrm{J}$.

Premier principe (théorème 8.1) et les deux lectures calorimétriques: la chaleur mesure $\Delta U$ à volume constant (bombe), $\Delta H$ à pression constante (gobelet). C'est la raison d'être de l'enthalpie (théorème 8.2).

Condition: gaz parfaits, $T$ constante. $\Delta n_{gaz}$ ne compte que les espèces gazeuses — les solides et les liquides n'y figurent pas. L'écart entre $\Delta H$ et $\Delta U$ reste de quelques $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ et n'est significatif que si $\Delta n_{gaz}\ne 0$.

Calorimétrie. La capacité thermique massique de l'eau liquide vaut $4,18\mathrm{J}{\mathrm{g}}^{-1}{\mathrm{K}}^{-1}$ dans les conditions usuelles. Conditions: $c$ supposée constante sur l'intervalle de température, calorimètre adiabatique, et il faut tenir compte de la capacité propre du calorimètre lorsqu'elle est donnée.

Loi de Hess (théorème 8.3), conséquence directe du caractère de fonction d'état de $H$: l'enthalpie d'une réaction est la somme des enthalpies de toute suite d'étapes menant des mêmes réactifs aux mêmes produits. Condition: chaque étape doit être écrite dans les mêmes conditions de température et de pression, et les états physiques doivent être respectés — ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})$ et ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})$ ne sont pas la même espèce thermochimique.

Relation maîtresse (théorème 8.4). L'enthalpie standard de formation est celle de la réaction qui forme une mole du composé à partir des corps simples dans leur état de référence — celui qui est le plus stable à $1\mathrm{bar}$ et à la température considérée: $\mathrm{C}$ graphite, ${\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})$, $\mathrm{B}{\mathrm{r}}_2(\mathrm{l})$, ${\mathrm{I}}_2(\mathrm{s})$. Le zéro de ${\Delta }_f{H}^{\circ }$ est une convention, contrairement au zéro d'entropie (9.8).

Valeurs partagées (${\Delta }_f{H}^{\circ }$, $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, à $298\mathrm{K}$): ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})$ $-285,8$ · ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})$ $-241,8$ · $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})$ $-393,5$ · $\mathrm{CO}(\mathrm{g})$ $-110,5$ · $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_4(\mathrm{g})$ $-74,6$ · ${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_6(\mathrm{g})$ $-84,0$ · ${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}(\mathrm{l})$ $-277,6$ · $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3(\mathrm{g})$ $-45,9$ · $\mathrm{NO}(\mathrm{g})$ $+91,3$ · $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})$ $+33,2$ · $\mathrm{NaCl}(\mathrm{s})$ $-411,2$ · $\mathrm{CaC}{\mathrm{O}}_3(\mathrm{s})$ $-1207,6$ · $\mathrm{CaO}(\mathrm{s})$ $-635,1$ · $\mathrm{S}{\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})$ $-296,8$.

Même relation qu'au chapitre 5 (5.8), avec les mêmes énergies de liaison moyennes et les mêmes limites: phase gazeuse uniquement, précision de l'ordre de quelques dizaines de $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$. Comparez toujours son résultat à celui de (8.14) quand les ${\Delta }_f{H}^{\circ }$ existent: l'écart mesure ce que coûte l'hypothèse de transférabilité des liaisons.

Chapitre 9 – Entropie et enthalpie libre

Définitions thermodynamique et statistique (théorème 9.1), $W$ étant le nombre de micro-états compatibles avec le macro-état. Condition de (9.1): le chemin doit être réversible; l'entropie étant une fonction d'état, on peut toujours remplacer un chemin réel irréversible par un chemin réversible fictif de mêmes extrémités. L'image «entropie = désordre» est commode et parfois franchement trompeuse — préférez «nombre de façons de réaliser l'état».

Les trois cas calculables à la main. Conditions: (9.3) à la température de transition et sous la pression correspondante; (9.4) avec $C_{p,m}$ supposée constante; (9.5) pour un gaz parfait à température constante.

Deuxième principe (théorème 9.2), l'égalité valant pour une transformation réversible. Condition de (9.7): $T$ et $p$ constantes, milieu extérieur assez grand pour être un thermostat. C'est cette relation qui permet à une réaction d'ordonner le système et d'être pourtant spontanée: la synthèse de l'ammoniac a ${\Delta }_r{S}^{\circ }=-198,1\mathrm{J}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{K}}^{-1}$, mais elle libère $91,8\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, soit $+307,9$ pour le milieu, et $+109,8$ au total.

Troisième principe (théorème 9.3, pour un cristal parfait à $0\mathrm{K}$) et entropie standard de réaction (théorème 9.4). Conséquence importante: les $S^{\circ }$ sont des entropies absolues, positives même pour un corps simple, alors que les ${\Delta }_f{H}^{\circ }$ sont relatives à une convention. Prévoir le signe de ${\Delta }_{r}S$: il suit d'abord la variation du nombre de moles de gaz; à défaut, $S^{\circ }(\mathrm{g})\gg S^{\circ }(\mathrm{l})>S^{\circ }(\mathrm{s})$, et $S^{\circ }$ croît avec la masse molaire et la complexité moléculaire.

Valeurs partagées ($S^{\circ }$, $\mathrm{J}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{K}}^{-1}$, à $298\mathrm{K}$): ${\mathrm{H}}_2(\mathrm{g})$ $130,7$ · ${\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})$ $205,2$ · ${\mathrm{N}}_2(\mathrm{g})$ $191,6$ · ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})$ $70,0$ · ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})$ $188,8$ · $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})$ $213,8$ · $\mathrm{CO}(\mathrm{g})$ $197,7$ · $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_4(\mathrm{g})$ $186,3$ · $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3(\mathrm{g})$ $192,8$ · $\mathrm{C}$ graphite $5,7$ · $\mathrm{CaC}{\mathrm{O}}_3(\mathrm{s})$ $91,7$ · $\mathrm{CaO}(\mathrm{s})$ $38,1$.

Enthalpie libre et critère de spontanéité (théorème 9.5). Conditions: $T$ et $p$ constantes. Hors de ces conditions, le critère universel reste $\Delta S_{univ}\ge 0$. Spontané ne veut pas dire rapide: c'est la confusion la plus fréquente de tout le cours, et la cinétique (chapitre 10) est une science distincte.

Erreur numéro un du chapitre: le facteur 1000. ${\Delta }_r{H}^{\circ }$ se tabule en $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ et ${\Delta }_r{S}^{\circ }$ en $\mathrm{J}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{K}}^{-1}$. Condition de (9.14): ${\Delta }_r{H}^{\circ }$ et ${\Delta }_r{S}^{\circ }$ sont supposés indépendants de la température, ce qui est une approximation raisonnable sur quelques centaines de kelvins et fausse au-delà. Deux repères du cours: synthèse de l'ammoniac, $T_{inv}=91800/198,1=463\mathrm{K}$; calcination du calcaire, $T_{inv}=179000/160,2=1117\mathrm{K}$, soit $844°C$.

Isotherme de van 't Hoff (théorème 9.6) et pont vers l'équilibre. Le point à ne jamais confondre: c'est ${\Delta }_{r}G$, l'enthalpie libre réelle, qui donne le sens d'évolution; ${\Delta }_r{G}^{\circ }$ ne renseigne que sur la position de l'équilibre, c'est-à-dire sur la valeur de $K$. Une réaction de ${\Delta }_r{G}^{\circ }$ positif évolue spontanément dans le sens direct tant que $Q<K$.

Travail non volumique maximal récupérable (théorème 9.7), atteint seulement dans la limite réversible. C'est la borne thermodynamique du rendement d'une pile à combustible, et elle n'est pas limitée par le facteur de Carnot. Le couplage de réactions exploite la même additivité: une réaction de ${\Delta }_{r}G$ positif peut être entraînée par une réaction de ${\Delta }_{r}G$ négatif plus grand en valeur absolue, à condition qu'elles partagent un intermédiaire réel.

Chapitre 10 – Cinétique chimique

Vitesse de réaction, unique pour toute la réaction, avec ${\nu }_i$ négatif pour un réactif et positif pour un produit. C'est la normalisation par les coefficients qui rend la définition indépendante de l'espèce suivie: pour $2\mathrm{A}⟶\mathrm{B}$, $v=-\frac{1}{2}\mathrm{d}[\mathrm{A}]/\mathrm{d}t=+\mathrm{d}[\mathrm{B}]/\mathrm{d}t$. Condition: volume constant, sinon il faut raisonner en avancement $\xi$.

Loi de vitesse, d'ordres partiels $a$, $b$ et d'ordre global $n=a+b+\cdots$. Condition capitale: les ordres sont expérimentaux et ne se lisent pas sur l'équation bilan; ils peuvent être nuls, fractionnaires ou négatifs. Ils ne coïncident avec les coefficients que pour un acte élémentaire. L'unité de $k$ dépend de l'ordre, ce qui fournit un contrôle gratuit.

Méthode des vitesses initiales: on ne fait varier qu'une concentration à la fois, et l'on prend les vitesses à $t=0$ pour que les produits n'aient encore pu jouer aucun rôle.

Conditions de validité de ces lois intégrées: elles supposent un ordre unique en une seule espèce, à volume et température constants, et l'absence de réaction inverse notable — donc un usage loin de l'équilibre. Le théorème 10.1 les rassemble.

Théorie des collisions (théorème 10.2): une collision n'est efficace que si elle est assez énergétique ($E\ge E_a$) et bien orientée, d'où le facteur stérique $p$. La fraction $f$ explique quantitativement la règle empirique «dix degrés de plus, deux fois plus vite», qui n'est vraie que pour une plage d'énergies d'activation et de températures.

Loi d'Arrhenius (théorème 10.3) sous ses trois formes. Conditions: la loi est empirique; $A$ et $E_a$ sont supposés indépendants de $T$, ce qui est faux sur un large intervalle, et elle échoue pour les réactions à effet tunnel, les réactions enzymatiques au-delà de la dénaturation et certaines réactions à $E_a$ apparente négative. La détermination graphique lit $-E_a/R$ sur la pente de $\ln k$ contre $1/T$; $E_a$ ressort en $\mathrm{J}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ quand $R=8,314$.

Relation entre le profil réactionnel et la thermodynamique: la différence des deux barrières est l'enthalpie de réaction, qu'un catalyseur ne change pas.

Mécanismes. Un acte élémentaire a pour ordre sa molécularité (uni-, bi-, termoléculaire) — c'est la seule situation où l'on peut lire les exposants sur l'équation. Un mécanisme est plausible s'il restitue la loi de vitesse observée et si ses étapes s'additionnent en l'équation bilan; il ne se démontre pas, il se réfute. Deux outils: l'étape cinétiquement déterminante (la plus lente impose la vitesse) et l'approximation de l'état quasi stationnaire, $\mathrm{d}[\text{intermeˊdiaire}]/\mathrm{d}t\approx 0$ (10.20), licite quand l'intermédiaire est très réactif et reste à une concentration faible et quasi constante.

Michaelis-Menten, obtenue par l'état quasi stationnaire. Ordre 1 en substrat quand $[\mathrm{S}]\ll K_M$, ordre 0 quand $[\mathrm{S}]\gg K_M$.

Un catalyseur ouvre un chemin de $E_a$ plus faible, accélère autant la réaction directe que l'inverse, ne figure pas dans le bilan et ne déplace jamais un équilibre: il ne change ni ${\Delta }_r{G}^{\circ }$ ni $K$. Il ne fait qu'atteindre plus vite le même état final.