Tableau périodique et propriétés périodiques

Objectifs du chapitre

À la fin de ce chapitre, vous serez capable de:

• raconter comment on est passé des triades de Döbereiner à la loi périodique, et expliquer pourquoi les cases vides de Mendeleïev, puis le travail de Moseley, sont les deux moments décisifs de cette histoire;
• placer un élément dans le tableau à partir de sa configuration électronique, et faire l'opération inverse, en utilisant les blocs $s$, $p$, $d$ et $f$;
• nommer les grandes familles (alcalins, alcalino-terreux, métaux de transition, halogènes, gaz nobles) et donner pour chacune une réaction caractéristique écrite et équilibrée;
• calculer une charge nucléaire effective $Z_{\text{eff}}$ par les règles de Slater, et vous en servir pour prédire une tendance plutôt que pour la mémoriser;
• expliquer les tendances du rayon atomique, du rayon ionique, de l'énergie d'ionisation, de l'affinité électronique et de l'électronégativité, y compris leurs exceptions, à partir de $Z_{\text{eff}}$, du nombre de couches et de la structure des orbitales;
• annoncer, à partir des seules positions de deux éléments dans le tableau, le caractère métallique, l'acidité de leur oxyde et la polarité de la liaison qu'ils formeraient.

4.1 De la classification empirique à la loi périodique

Il existe aujourd'hui 118 éléments chimiques connus. Rien, a priori, n'oblige cette collection à s'organiser: on aurait pu tomber sur 118 substances toutes différentes, sans parenté, qu'il aurait fallu apprendre une à une. Ce n'est pas ce qui s'est produit. Dès le début du XIXᵉ siècle, des chimistes qui ne savaient rien de l'électron, rien du noyau et rien des orbitales ont remarqué que certains éléments se ressemblaient au point de former des familles, et que ces familles revenaient à intervalles réguliers quand on rangeait les éléments par masse atomique croissante. Ce chapitre raconte comment cette régularité observée est devenue une loi, puis comment la mécanique quantique du chapitre 3 en a fourni l'explication.

Les triades de Döbereiner

Vers 1817, Johann Wolfgang Döbereiner remarque que le calcium, le strontium et le baryum se comportent chimiquement de la même manière, et que la masse atomique de celui du milieu est à peu près la moyenne de celles des deux autres. Avec les masses molaires actuelles, en g·mol⁻¹:

L'accord est remarquable pour les alcalins (0,1 % d'écart) et correct pour les autres (de 1,1 à 1,6 %). Döbereiner ne disposait évidemment pas de ces masses-là, mais l'ordre de grandeur de son observation était le bon. Le défaut de la méthode est qu'elle ne dit rien de ce qu'il faut faire des éléments qui n'entrent dans aucune triade, et à l'époque ils étaient la majorité. Une régularité qui ne s'applique qu'à une poignée de cas choisis n'est pas encore une loi: c'est une coïncidence en attente d'explication ou de réfutation.

Les octaves de Newlands

En 1865, John Newlands range les éléments connus par masse atomique croissante et observe que le huitième ressemble au premier, le neuvième au deuxième, et ainsi de suite. Il baptise cela la loi des octaves, par analogie avec la gamme musicale. La Chemical Society de Londres refuse de publier son mémoire, et l'un de ses membres lui demande publiquement s'il a essayé de ranger les éléments par ordre alphabétique. La moquerie était injuste sur le fond mais pas totalement sur la forme: la périodicité de huit ne survit pas au-delà du calcium, parce que les métaux de transition n'y sont pas prévus, et Newlands a défendu sa règle en entassant deux éléments dans une même case plutôt qu'en admettant que la période changeait de longueur. Il tenait une vraie régularité — nous savons aujourd'hui qu'elle vient du remplissage de huit cases $ns$ et $np$ — mais il en a fait une loi rigide là où il fallait une loi souple.

Mendeleïev: l'audace des cases vides

En 1869, Dmitri Mendeleïev publie une classification qui ressemble aux précédentes par son principe — les éléments rangés par masse atomique croissante, les familles en colonnes — et qui s'en distingue par une décision de méthode qui change tout. Quand un élément ne tombe pas dans la bonne colonne, Mendeleïev ne le force pas: il laisse la case vide et déclare que l'élément correspondant existe mais n'a pas encore été découvert. Puis, et c'est là que la classification cesse d'être un rangement pour devenir une théorie, il prédit les propriétés de ces éléments absents en interpolant celles de leurs voisins de ligne et de colonne.

Il nomme ces éléments par le préfixe sanskrit eka («un», au sens de «le suivant»): l'eka-aluminium sous l'aluminium, l'eka-silicium sous le silicium, l'eka-bore sous le bore. Il annonce pour chacun une masse atomique, une densité, une formule d'oxyde, une formule de chlorure, parfois une température de fusion et jusqu'à la méthode qui permettra de l'isoler.

Mendeleïev a également pris une seconde liberté avec ses propres règles: là où la masse atomique aurait imposé un ordre contraire à la chimie, il a suivi la chimie. Il a placé le tellure avant l'iode, alors que le tellure est plus lourd, parce que l'iode ressemble au brome et au chlore et que le tellure ressemble au soufre et au sélénium. Il supposait que les masses mesurées étaient fausses. Elles ne l'étaient pas, et il a fallu attendre presque un demi-siècle pour comprendre pourquoi il avait tout de même raison.

Moseley: le numéro atomique remplace la masse

En 1913, Henry Moseley bombarde des cibles métalliques avec des électrons et mesure la fréquence $\nu$ des rayons X caractéristiques émis. Il découvre que la racine carrée de cette fréquence est une fonction affine d'un entier qui numérote les éléments:

où $a$ et $b$ sont des constantes propres à la série de raies observée ($b\approx 1$ pour la série $K$, ce que le chapitre 3 permet d'interpréter: l'électron qui retombe sur la couche $n=1$ y voit une charge nucléaire écrantée par l'unique électron $1s$ restant). Cet entier $Z$ n'est pas la masse: c'est le numéro atomique, c'est-à-dire le nombre de protons du noyau — et, pour l'atome neutre, le nombre d'électrons.

Le classement par $Z$ résout d'un coup toutes les inversions que Mendeleïev avait dû imposer à la main:

Dans les trois cas la masse décroît alors que le numéro atomique croît, et c'est le numéro atomique qui donne l'ordre chimiquement juste. On comprend aussi pourquoi la masse trompe: elle dépend du nombre de neutrons et de l'abondance des isotopes, deux grandeurs qui n'ont aucun effet sur la chimie de l'élément, laquelle ne dépend que du cortège électronique.

Origine de la loi. La périodicité des propriétés est la conséquence de la périodicité des configurations électroniques établies au chapitre 3. L'ordre de remplissage $1s$, $2s$, $2p$, $3s$, $3p$, $4s$, $3d$, $4p$… fait que la configuration de valence $n{s}^1$ revient pour $Z=3$, $11$, $19$, $37$, $55$, $87$ — et c'est exactement la colonne des alcalins. Deux atomes de même configuration de valence ont des électrons externes dans le même type d'orbitale, avec le même nombre d'électrons célibataires et des énergies voisines: ils font la même chimie. La loi périodique n'est donc pas un fait brut à mémoriser, c'est un théorème de la structure électronique. $\square$

4.2 Architecture du tableau: périodes, groupes et blocs

La position code la configuration de valence

Voici le message central de ce chapitre, et il tient en une phrase: la position d'un élément dans le tableau et sa configuration électronique de valence sont deux façons d'écrire la même information.

4.3 Les familles d'éléments

Métaux, non-métaux et métalloïdes

La première partition du tableau est physique avant d'être chimique. Les métaux occupent la gauche et le centre: ils sont brillants, conducteurs de la chaleur et de l'électricité, ductiles, et ils forment des cations en perdant des électrons. Les non-métaux occupent le coin supérieur droit: ils sont mauvais conducteurs, souvent gazeux ou solides fragiles, et ils forment des anions ou des liaisons covalentes. Entre les deux court une frontière en escalier — bore, silicium, germanium, arsenic, antimoine, tellure — où se trouvent les métalloïdes, qui possèdent des propriétés intermédiaires. Le silicium en est l'exemple économiquement décisif: il conduit mal à froid et bien quand on le dope, ce qui est la définition d'un semi-conducteur.

Environ 80 % des éléments sont des métaux. La frontière métaux/non-métaux n'est pas une ligne nette mais une transition progressive, et certains éléments changent de camp selon leur variété allotropique: l'étain gris est un semi-conducteur, l'étain blanc est un métal.

Le groupe 1: les alcalins

Configuration de valence $n{s}^1$. Ils perdent leur unique électron $s$ avec une facilité qui augmente quand on descend le groupe, et donnent des cations ${\mathrm{M}}^{+}$ de charge unique. Ce sont les métaux les plus réducteurs du tableau. Ils réagissent avec l'eau en libérant du dihydrogène et en formant une solution basique:

La violence de la réaction croît du lithium au césium: le lithium bouillonne, le sodium fond en une bille qui court à la surface, le potassium enflamme le dihydrogène produit, le rubidium et le césium réagissent explosivement. La raison sera donnée au paragraphe 4.6: l'énergie d'ionisation diminue quand on descend le groupe. On les conserve sous huile minérale parce qu'ils réagissent aussi avec le dioxygène et la vapeur d'eau de l'air. L'hydrogène, malgré sa configuration $1s^1$, n'est pas un alcalin: il est non-métallique dans les conditions ordinaires et son énergie d'ionisation, $1312\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, est presque trois fois celle du lithium.

Le groupe 2: les alcalino-terreux

Configuration $n{s}^2$, cations ${\mathrm{M}}^{2+}$. Moins réducteurs que les alcalins, parce qu'il faut arracher deux électrons et non un, mais la réactivité croît là aussi vers le bas: le béryllium ne réagit pas avec l'eau, le magnésium seulement avec l'eau chaude, le calcium à froid:

Les ions $\mathrm{C}{\mathrm{a}}^{2+}$ et $\mathrm{M}{\mathrm{g}}^{2+}$ sont responsables de la dureté des eaux: dans le bassin lémanique, l'eau qui a percolé des roches calcaires en est chargée, et c'est la précipitation de $\mathrm{CaC}{\mathrm{O}}_3$ qui entartre les chauffe-eau. Le carbonate de calcium est aussi la matière première du ciment, industrie helvétique de longue date.

Les groupes 3 à 12: les métaux de transition

Le bloc $d$ se remplit. Comme la sous-couche $(n-1)d$ est interne par rapport à la sous-couche $ns$ déjà occupée, les électrons ajoutés d'un élément au suivant modifient peu la couche externe: les propriétés varient beaucoup plus lentement le long d'une période du bloc $d$ que le long d'une période du bloc $p$. De là trois caractères typiques:

• plusieurs degrés d'oxydation, parce que les électrons $ns$ et $(n-1)d$ ont des énergies voisines et peuvent être perdus ensemble ou séparément: le fer donne $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}$ et $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}$, le manganèse va de $+\mathrm{II}$ à $+\mathrm{VII}$ dans $\mathrm{Mn}{\mathrm{O}}_4^{-}$;
• des composés colorés, parce que les transitions électroniques entre orbitales $d$ éclatées par l'environnement tombent dans le visible: $[\mathrm{Cu}({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{)}_6{]}^{2+}$ est bleu, $\mathrm{Mn}{\mathrm{O}}_4^{-}$ est violet;
• des complexes de coordination, les orbitales $d$ vacantes acceptant les doublets libres de ligands.

Ce sont aussi les métaux d'usage: fer et acier, cuivre des conducteurs, zinc de la galvanisation, platine et palladium des catalyseurs.

Le groupe 17: les halogènes

Configuration $n{s}^{2}n{p}^5$. Il leur manque un électron pour atteindre la configuration du gaz noble suivant, et ils le prennent volontiers: ce sont les non-métaux les plus oxydants. Ils existent à l'état de corps simples diatomiques ${\mathrm{F}}_2$, $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$, $\mathrm{B}{\mathrm{r}}_2$, ${\mathrm{I}}_2$, respectivement gaz jaune pâle, gaz vert-jaune, liquide brun-rouge et solide violet — la variation des états physiques dans une colonne est elle-même une propriété périodique, sur laquelle le chapitre 7 reviendra. Le pouvoir oxydant diminue vers le bas du groupe, ce qui se vérifie par des réactions de déplacement:

Le dichlore déplace le bromure, le dibrome déplace l'iodure, mais l'inverse n'a pas lieu. Avec les métaux, ils donnent des sels ioniques: $2\mathrm{Na}(\mathrm{s})+\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2(\mathrm{g})⟶2\mathrm{NaCl}(\mathrm{s})$.

Le groupe 18: les gaz nobles

Configuration $n{s}^{2}n{p}^6$ (et $1s^2$ pour l'hélium): toutes les sous-couches de valence sont pleines. Ils sont monoatomiques, chimiquement très peu réactifs, et leurs énergies d'ionisation sont les plus élevées de leur période. On les a longtemps appelés «gaz inertes», ce qui était une erreur: dès 1962 Neil Bartlett a préparé un composé du xénon, et on connaît aujourd'hui $\mathrm{Xe}{\mathrm{F}}_2$, $\mathrm{Xe}{\mathrm{F}}_4$, $\mathrm{Xe}{\mathrm{O}}_3$ et quelques composés du krypton et du radon. L'inertie n'est donc pas absolue; elle décroît vers le bas du groupe, là où l'énergie d'ionisation devient assez faible pour que la chimie redevienne possible. Le mot «noble» est en revanche bien choisi: comme les métaux nobles, ils réagissent peu, pas jamais.

4.4 La charge nucléaire effective

Tout ce qui suit — rayons, énergies d'ionisation, affinités, électronégativité — se déduit d'une seule idée, qu'il faut donc installer avant les tendances qu'elle explique.

Dans un atome à un seul électron, celui-ci ressent la charge nucléaire entière $+Ze$. Dans un atome à plusieurs électrons, un électron de valence ressent beaucoup moins: les électrons des couches internes s'interposent entre lui et le noyau, et leur charge négative annule une partie de l'attraction. On dit qu'ils écrantent le noyau.

Deux effets se combinent. L'écrantage proprement dit: plus il y a d'électrons entre le noyau et l'électron considéré, plus $S$ est grand. Et la pénétration: à $n$ égal, une orbitale $s$ a une densité de probabilité non nulle tout près du noyau — le chapitre 3 l'a montré sur les densités radiales — alors qu'une orbitale $p$ y est nulle, et une orbitale $d$ encore plus repoussée. Un électron $s$ pénètre donc mieux l'écran des couches internes, ressent un $Z_{\text{eff}}$ plus grand, et se trouve plus bas en énergie qu'un électron $p$ de la même couche. C'est l'origine de l'ordre $E(ns)<E(np)<E(nd)$ dans un atome polyélectronique, et nous verrons au paragraphe 4.6 que c'est aussi l'origine d'une des deux grandes anomalies des énergies d'ionisation.

Les règles de Slater

Estimer $S$ exactement demande un calcul de structure électronique. En 1930, John Slater a proposé un jeu de règles empiriques qui donnent une estimation en quelques secondes et suffisent largement à prédire le sens des tendances.

Ce que $Z_{\text{eff}}$ fait le long d'une période

Appliquons la règle à la période 2 et à la période 3 entières. Chaque élément ajoute un proton ($Z$ augmente de 1) et un électron dans la même couche, qui n'écrante qu'à hauteur de 0,35:

L'incrément est constant et vaut $1-0,35=0,65$ par case. C'est le résultat structurant de tout le chapitre: le long d'une période, la charge effective augmente régulièrement à nombre de couches constant; le long d'un groupe, elle est presque constante et c'est le nombre de couches qui augmente. Les deux tendances orthogonales que vous allez rencontrer cinq fois de suite viennent de là.

4.5 Rayon atomique et rayon ionique

Dans une période: le rayon diminue

Du sodium au chlore, le rayon passe de 186 à 100 pm, soit une contraction de 46 % en sept cases. L'explication n'est pas «parce qu'il y a plus d'électrons» — il y en a plus, en effet, et on pourrait croire que l'atome grossit. Elle est que ces électrons entrent tous dans la même couche, où ils s'écrantent très mal les uns les autres (0,35 seulement), pendant que le noyau gagne une charge entière à chaque case. La charge effective monte de 0,65 par pas, l'attraction sur chaque électron de valence augmente, et le nuage électronique est tiré vers l'intérieur.

Le même raisonnement vaut pour la période 2, où le rayon passe de 152 pm (Li) à 72 pm (F). Dans les métaux de transition, la contraction existe aussi mais elle est beaucoup plus faible, puis s'inverse en fin de série: les électrons $d$ ajoutés sont internes par rapport à la couche $4s$ et écrantent bien, si bien que $Z_{\text{eff}}$ vue par les électrons $4s$ augmente à peine, tandis que la répulsion entre électrons $d$ finit par l'emporter.

Dans un groupe: le rayon augmente

Du lithium au césium, le rayon passe de 152 à 265 pm, un facteur 1,74. La charge effective, on l'a calculée, reste voisine de 2,2 à partir du sodium: ce n'est donc pas elle qui varie. Ce qui varie, c'est $n$. Une orbitale de nombre quantique principal plus grand a son maximum de densité radiale plus loin du noyau, et le rayon suit. La règle générale est donc:

Dans une période, le rayon diminue de gauche à droite ($Z_{\text{eff}}$ augmente). Dans un groupe, il augmente de haut en bas ($n$ augmente). Le plus petit atome se trouve en haut à droite (hélium, puis fluor parmi les éléments qui font de la chimie); les plus gros en bas à gauche (césium, francium).

Rayons ioniques

Un cation est toujours plus petit que l'atome dont il dérive. Deux causes s'additionnent. D'abord, pour les éléments des blocs $s$ et $p$, la perte des électrons de valence vide la couche externe: $\mathrm{Na}$ a sa valence en $n=3$, $\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}$ a sa dernière couche en $n=2$. Ensuite, les électrons restants sont moins nombreux à se partager la même charge nucléaire, donc mieux attirés. Le calcul de Slater le chiffre: dans $\mathrm{Na}$ neutre, l'électron $3s$ ressent 2,20; dans $\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}$, un électron $2p$ ressent $11-4,15=6,85$. Le rayon passe de 186 à 102 pm, soit $-45$ %.

Un anion est toujours plus gros que l'atome dont il dérive. L'électron supplémentaire entre dans la couche de valence déjà occupée, la charge nucléaire ne change pas, et la répulsion entre électrons l'emporte: le nuage gonfle. Le chlore passe de 100 à 181 pm, soit $+81$ %.

Les séries isoélectroniques

La série à dix électrons, de configuration $1s^{2}2s^{2}2p^6$, est l'exemple canonique. Toutes ces espèces ont la même constante d'écran vue par un électron $2p$:

et donc une charge effective qui ne dépend plus que de $Z$:

Le rayon décroît de façon monotone quand $Z$ croît, et l'accord avec $Z_{\text{eff}}$ est qualitativement parfait: même nombre d'électrons, même écran, mais un noyau de plus en plus chargé qui les tire de plus en plus fort. C'est un bon test de compréhension, parce que l'intuition naïve — «plus de charge négative, plus gros» — donne la réponse inverse pour les trois anions et se trompe.

4.6 Énergie d'ionisation

La tendance générale, et pourquoi

Le long d'une période, $I_1$ augmente. La charge effective augmente de 0,65 par case, l'électron de valence est plus fortement retenu, il coûte plus cher à arracher. Du lithium au néon, $I_1$ est multipliée par 4,00 ($520\to 2081\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$); du sodium à l'argon, par 3,07 ($496\to 1521$).

Le long d'un groupe, $I_1$ diminue. La charge effective stagne mais l'électron de valence est de plus en plus loin du noyau, donc de moins en moins retenu: $520$, $496$, $419\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ pour Li, Na, K. C'est la justification quantitative de ce qui a été annoncé au paragraphe 4.3 sur la violence croissante de la réaction des alcalins avec l'eau.

Les chutes brutales marquent les débuts de période. De l'hélium au lithium, $I_1$ est divisée par 4,56; du néon au sodium, par 4,20; de l'argon au potassium, par 3,63. À chaque fois, l'électron arraché vient d'une couche nouvelle, plus éloignée et bien mieux écrantée. Ces chutes sont la signature visuelle de la périodicité sur la figure 4.3.

Les deux anomalies, et pourquoi elles valent mieux que la tendance

Si $I_1$ ne dépendait que de $Z_{\text{eff}}$, la montée le long d'une période serait monotone. Elle ne l'est pas: deux creux reviennent dans chaque période du bloc $p$. Ces exceptions sont plus instructives que la règle, parce qu'elles n'ont aucune explication dans le modèle grossier «charge effective seule» et qu'elles en ont une, exacte et simple, dans le modèle des orbitales.

Premier creux: du groupe 2 au groupe 13.

(La table donne $577,5\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ pour l'aluminium; ce chapitre arrondit à 577 partout, y compris dans la figure 4.3 et dans l'exemple 4.4.)

$Z_{\text{eff}}$ a pourtant augmenté de 0,65 dans les deux cas. Ce qui a changé, c'est l'orbitale de départ: le béryllium est $2s^2$ et perd un électron $2s$; le bore est $2s^{2}2p^1$ et perd un électron $2p$. Or une orbitale $p$ pénètre moins bien l'écran des couches internes qu'une orbitale $s$ de même $n$, donc elle est plus haute en énergie, donc son électron part plus facilement. L'effet de pénétration l'emporte ici sur l'augmentation de $Z_{\text{eff}}$.

Second creux: du groupe 15 au groupe 16.

Ici, c'est l'appariement qui est en cause. L'azote a la configuration de valence $2s^{2}2p^3$: par la règle de Hund, ses trois électrons $p$ occupent les trois orbitales $2p_x$, $2p_y$, $2p_z$ séparément, avec des spins parallèles. La sous-couche à demi remplie est une configuration particulièrement stable. L'oxygène, $2s^{2}2p^4$, doit loger son quatrième électron $p$ dans une orbitale déjà occupée: les deux électrons appariés dans le même volume se repoussent fortement, ce qui élève l'énergie de cet électron et le rend plus facile à arracher. En le retirant, l'oxygène retrouve d'ailleurs la configuration à demi remplie de l'azote.

Notez que l'effet s'atténue vers le bas du groupe: $-88\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ entre N et O, mais seulement $-12$ entre P et S, et il est encore plus faible entre As et Se. La raison est géométrique: les orbitales $3p$ sont plus volumineuses que les $2p$, deux électrons appariés y sont en moyenne plus éloignés, et la répulsion qu'ils exercent l'un sur l'autre est donc plus faible. Une explication qui prédit non seulement l'existence du creux mais aussi son atténuation vers le bas du groupe est une explication qu'on peut croire.

Les ionisations successives

On peut continuer à arracher des électrons. Les énergies $I_2$, $I_3$, … sont toujours croissantes, parce qu'on arrache un électron négatif à un ion de plus en plus positif. Mais la croissance n'est pas régulière: elle comporte un saut brutal.

4.7 Affinité électronique

Tendances

Les halogènes ont les affinités les plus élevées: $\mathrm{F}$ 328, $\mathrm{Cl}$ 349, $\mathrm{Br}$ 325, $\mathrm{I}$ 295, en $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$. Il ne leur manque qu'un électron pour atteindre la configuration d'un gaz noble, et l'anion formé est particulièrement stable. À l'opposé, les gaz nobles ont des affinités négatives dans notre convention — il faudrait fournir de l'énergie pour leur imposer un électron, qui devrait entrer dans une couche nouvelle — de même que les alcalino-terreux, dont la sous-couche $ns$ est pleine.

Globalement, $E_{\text{ae}}$ augmente de gauche à droite dans une période, pour la même raison que $I_1$: la charge effective croissante rend l'atome plus avide d'électrons. La tendance verticale est en revanche beaucoup moins nette que pour l'énergie d'ionisation, et c'est là que se trouvent les enseignements.

Trois irrégularités instructives

Le fluor est moins avide que le chlore (328 contre 349, soit $21\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ d'écart au bénéfice du chlore), alors que le fluor est plus petit, plus électronégatif et situé plus haut dans le groupe. La raison est précisément qu'il est trop petit: l'électron supplémentaire doit entrer dans une couche $n=2$ déjà très dense, où la répulsion avec les électrons présents est considérable. Dans le chlore, l'orbitale $3p$ offre un volume nettement plus grand et l'électron entrant est moins gêné. Le même phénomène rend l'oxygène (141) moins avide que le soufre (200), avec 59 $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ d'écart.

L'azote a une affinité électronique pratiquement nulle, voire négative, alors que ses voisins carbone (122) et oxygène (141) en ont de franchement positives. C'est le pendant exact de l'anomalie du paragraphe 4.6: la configuration $2p^3$ à demi remplie est stable, et l'électron entrant devrait s'apparier dans une orbitale déjà occupée. Le même mécanisme explique deux anomalies de sens opposé — un creux dans $I_1$ pour l'élément suivant, un creux dans $E_{\text{ae}}$ pour l'élément lui-même — et c'est cette capacité à rendre compte des deux à la fois qui doit emporter la conviction.

La deuxième affinité électronique est toujours défavorable. Fixer un électron sur un anion revient à approcher deux charges négatives:

Le bilan global de la formation de l'ion oxyde en phase gazeuse est donc nettement endothermique:

L'ion ${\mathrm{O}}^{2-}$ n'existe donc pas à l'état gazeux isolé, et pourtant il est omniprésent dans les oxydes solides. Ce paradoxe apparent n'est levé qu'au chapitre 5, par l'énergie réticulaire: dans un cristal, l'ion oxyde est entouré de cations qui le stabilisent bien au-delà de ces 603 kJ·mol⁻¹.

4.8 Électronégativité

Linus Pauling l'a définie en 1932 à partir d'un constat d'énergies de liaison. Si la liaison $\mathrm{A}-\mathrm{B}$ était purement covalente, son énergie de dissociation $D(\mathrm{AB})$ devrait valoir la moyenne géométrique de celles des liaisons homonucléaires. Or elle est presque toujours supérieure, et Pauling attribue l'excédent au caractère ionique partiel de la liaison:

avec $\Delta$ en $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$. L'échelle ne fixe que des différences; Pauling a levé l'indétermination en attribuant au fluor la valeur la plus élevée, $3,98$. L'électronégativité est donc un nombre sans dimension, et les valeurs de Pauling s'échelonnent de $0,79$ (césium) à $3,98$ (fluor).

Les tendances sont celles de $I_1$ et de $E_{\text{ae}}$ réunies, et pour la même raison: $\chi$ croît de gauche à droite dans une période ($Z_{\text{eff}}$ augmente) et décroît de haut en bas dans un groupe (les électrons de liaison sont plus loin du noyau et mieux écrantés). Le fluor est l'élément le plus électronégatif, le césium le moins électronégatif de ceux qui font de la chimie stable. Les gaz nobles n'ont pas de valeur de Pauling tabulée, faute de liaisons dont on puisse mesurer l'énergie de dissociation dans les mêmes conditions.

Usage: prédire la polarité d'une liaison

C'est là que l'électronégativité gagne son statut d'outil. La différence $\Delta \chi =|{\chi }_A-{\chi }_B|$ indique comment le doublet de liaison se répartit:

Le chapitre 5 reprendra cette idée pour construire le moment dipolaire d'une liaison, puis celui d'une molécule entière, où interviendra en plus la géométrie: $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ possède deux liaisons très polaires ($\Delta \chi =0,89$) et un moment dipolaire global nul, parce que les deux vecteurs se compensent.

4.9 Propriétés physiques et chimiques périodiques

Caractère métallique

Le caractère métallique — tendance à perdre des électrons, à conduire, à former des oxydes basiques — décroît de gauche à droite dans une période et croît de haut en bas dans un groupe. C'est exactement l'inverse des tendances de $I_1$ et de $\chi$, ce qui est cohérent: un métal est un élément qui cède facilement ses électrons. Dans le groupe 14, la progression est spectaculaire et se lit à l'œil nu: le carbone est un non-métal, le silicium et le germanium sont des métalloïdes semi-conducteurs, l'étain et le plomb sont des métaux francs.

Points de fusion

Les points de fusion ne suivent pas une tendance monotone, et c'est instructif: ils ne dépendent pas d'une propriété de l'atome isolé mais du type de structure que les atomes forment ensemble. Valeurs tabulées usuelles pour la période 3, en degrés Celsius:

La courbe monte jusqu'au silicium puis s'effondre. Les trois premiers sont des métaux, dont la cohésion croît avec le nombre d'électrons cédés au nuage métallique: un électron pour $\mathrm{Na}$, deux pour $\mathrm{Mg}$, trois pour $\mathrm{Al}$. Le silicium est un solide covalent où chaque atome est lié à quatre voisins par des liaisons fortes en un réseau continu: pour le fondre, il faut rompre des liaisons covalentes, d'où 1414 °C. Après lui viennent des molécules discrètes — ${\mathrm{P}}_4$, ${\mathrm{S}}_8$, $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$ — puis des atomes isolés (Ar), qui ne tiennent ensemble que par des forces intermoléculaires faibles: la fusion n'a plus qu'à vaincre ces forces-là. Le chapitre 7 les détaillera; retenez pour l'instant que le point de fusion renseigne sur le type de solide, pas sur la position dans le tableau.

Densité

La masse volumique des solides croît généralement vers le bas d'un groupe, la masse atomique augmentant plus vite que le volume atomique. Dans le groupe 1: lithium, sodium et potassium sont tous moins denses que l'eau — le lithium est le solide élémentaire le moins dense connu — alors que le césium l'est près de deux fois plus. Le maximum de densité du tableau se trouve au centre du bloc $d$ de la période 6, autour de l'osmium et de l'iridium, où de grandes masses atomiques se combinent à de petits volumes: la contraction des lanthanides a resserré les atomes de cette période.

Réactivité des corps simples

Les deux grands gradients de réactivité se déduisent maintenant des tendances établies:

• alcalins: la réactivité croît vers le bas du groupe, parce que $I_1$ décroît. Céder l'électron coûte 520 kJ·mol⁻¹ au lithium et 419 au potassium;
• halogènes: le pouvoir oxydant décroît vers le bas du groupe. ${\mathrm{F}}_2$ attaque presque tout, ${\mathrm{I}}_2$ est un oxydant modéré.

Acidité des oxydes

La transition la plus visible le long d'une période est celle du caractère acido-basique des oxydes. Les oxydes des métaux de gauche sont basiques:

Les oxydes des non-métaux de droite sont acides:

Entre les deux, les oxydes des éléments frontaliers sont amphotères: ils réagissent avec les acides comme des bases et avec les bases comme des acides. L'alumine en est l'exemple canonique:

La logique est celle de l'électronégativité. Dans $\mathrm{N}{\mathrm{a}}_2\mathrm{O}$, la différence $\Delta \chi =3,44-0,93=2,51$ est énorme: la liaison est ionique, l'ion ${\mathrm{O}}^{2-}$ est libéré en solution et capte un proton de l'eau, produisant $\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}$. Dans $\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3$, $\Delta \chi =3,44-2,58=0,86$: la liaison est covalente polaire, l'oxygène ne part pas, et c'est au contraire l'atome de soufre appauvri en électrons qui attaque l'eau, libérant finalement un proton. L'acidité de l'oxyde suit donc l'électronégativité de l'élément, qui suit $Z_{\text{eff}}$ — une même cause, une cinquième conséquence.

Synthèse

• La classification périodique est née d'observations empiriques (triades, octaves), a pris son statut scientifique avec les cases vides et les prédictions vérifiées de Mendeleïev (gallium 1875, germanium 1886), et a trouvé son principe de classement définitif avec Moseley (1913): le numéro atomique $Z$, et non la masse.
• Position et configuration de valence sont la même information: le numéro de période donne $n$, le numéro de groupe donne le nombre d'électrons de valence, et le bloc donne le type de sous-couche en cours de remplissage. La périodicité des propriétés est la conséquence de la périodicité des configurations.
• La charge nucléaire effective $Z_{\text{eff}}=Z-S$, estimée par les règles de Slater, augmente de 0,65 par case le long d'une période et reste quasi constante le long d'un groupe. C'est l'unique outil dont on se sert ensuite, et c'est un outil de comparaison, jamais de calcul d'énergie.
• Rayon: diminue dans une période ($Z_{\text{eff}}$ croît à $n$ constant), augmente dans un groupe ($n$ croît). Les cations sont plus petits que l'atome, les anions plus gros, et dans une série isoélectronique le rayon décroît quand $Z$ croît.
• $I_1$, $E_{\text{ae}}$ et $\chi$ croissent vers la droite et décroissent vers le bas. Leurs exceptions — creux du groupe 13 dû au passage à une orbitale $p$, creux du groupe 16 dû à l'appariement, fluor moins avide que le chlore parce que trop petit — sont la meilleure preuve de la théorie orbitalaire, et non des accidents à mémoriser.
• Les propriétés qui dépendent de la structure du solide (points de fusion, densité) ne suivent pas de tendance monotone, alors que celles qui dépendent de l'atome isolé en suivent une. Savoir dans quelle catégorie tombe une propriété est la moitié du travail.

Exercices

Vous pouvez afficher le corrigé directement sous chaque énoncé après avoir cherché la solution.

Références

• P. Atkins, L. Jones, Principes de chimie, De Boeck. Chapitres sur la structure atomique et la périodicité; l'exposé des règles de Slater et des tendances y est particulièrement clair.
• R. Chang, J. Overby, Chimie générale, Dunod. Tableaux comparatifs des prédictions de Mendeleïev et des valeurs mesurées pour le gallium et le germanium.
• R. Petrucci et al., Chimie générale, Pearson. Discussion détaillée des anomalies d'énergie d'ionisation et d'affinité électronique.
• C. Housecroft, E. Constable, Chemistry, Pearson. Chapitres sur les familles d'éléments et sur le caractère acido-basique des oxydes.
• CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press. Source de référence pour les rayons atomiques et ioniques, les énergies d'ionisation successives, les affinités électroniques et les électronégativités utilisés dans ce chapitre.
• Recommandations de nomenclature de l'IUPAC, Nomenclature of Inorganic Chemistry. Numérotation des groupes de 1 à 18 et noms des familles.