Structure de l'atome

Objectifs du chapitre

À la fin de ce chapitre, vous serez capable de:

• reconstituer le chemin expérimental qui mène du tube à rayons cathodiques à l'atome nucléaire, et énoncer pourquoi le modèle planétaire classique est intenable;
• relier longueur d'onde, fréquence et énergie d'un photon, et résoudre un problème complet d'effet photoélectrique en portant les unités à chaque ligne;
• calculer l'énergie des niveaux de l'hydrogène, la longueur d'onde de n'importe quelle transition et la série à laquelle elle appartient, tout en sachant dire où le modèle de Bohr cesse d'être valable;
• utiliser la relation de de Broglie et le principe d'incertitude de Heisenberg pour décider si un objet doit être traité quantiquement ou classiquement;
• énumérer les valeurs permises des nombres quantiques $n$, $\ell$, $m_{\ell }$ et $m_s$, compter les orbitales d'une couche, et interpréter une densité de probabilité radiale;
• écrire la configuration électronique d'un atome ou d'un ion en appliquant le principe de construction, le principe d'exclusion de Pauli et la règle de Hund, y compris pour les exceptions du chrome et du cuivre, et en déduire le caractère paramagnétique ou diamagnétique.

Le chemin expérimental vers l'atome nucléaire

La chimie du chapitre 1 et du chapitre 2 traite l'atome comme une bille indivisible dotée d'une masse: cela suffit pour équilibrer une équation ou calculer un réactif limitant. Cela ne suffit plus dès qu'on demande pourquoi le sodium forme $\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}$ et le chlore $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$, pourquoi le fer possède plusieurs degrés d'oxydation, ou pourquoi une flamme de cuivre est verte. Toutes ces réponses tiennent dans la manière dont les électrons s'organisent autour du noyau — et cette organisation a mis une trentaine d'années à être comprise.

Les rayons cathodiques et la découverte de l'électron

Dans les années 1870, on savait faire passer une décharge électrique dans un tube de verre presque vide. Un rayonnement partait de la cathode, se propageait en ligne droite, faisait fluorescer la paroi opposée et projetait l'ombre d'un obstacle interposé. Ces «rayons cathodiques» étaient déviés par un champ électrique vers la plaque positive: ils transportaient donc une charge négative.

En 1897, Joseph John Thomson combine une déviation électrique et une déviation magnétique dans le même tube. En ajustant les deux champs pour que le faisceau reste rectiligne, il mesure la vitesse des particules; en supprimant ensuite l'un des champs, il mesure la déviation et en déduit le rapport de la charge à la masse. Sa valeur, connue aujourd'hui à

est la même quel que soit le métal de la cathode et quel que soit le gaz résiduel. C'est l'argument décisif: la particule n'appartient à aucun élément en particulier, elle est un constituant universel de la matière. Thomson l'appelle corpuscule; le nom d'électron, proposé auparavant par Stoney pour l'unité de charge, lui restera.

Le rapport $e/m_e$ ne donne ni $e$ ni $m_e$ séparément. Il faut attendre les expériences de gouttes d'huile de Robert Millikan (1909-1913): de fines gouttelettes chargées par ionisation tombent dans l'air entre deux plaques, et l'on ajuste le champ électrique jusqu'à immobiliser une goutte. La charge portée par chaque goutte n'est jamais quelconque: c'est toujours un multiple entier d'une charge élémentaire

La masse de l'électron s'en déduit immédiatement:

C'est environ $1836$ fois moins que la masse d'un atome d'hydrogène. La masse d'un atome est donc essentiellement ailleurs que dans ses électrons — mais sa chimie, elle, est entièrement dans ses électrons.

L'expérience de la feuille d'or et la découverte du noyau

Thomson proposa un modèle d'atome où les électrons étaient répartis dans une sphère uniformément chargée positivement — le fameux «plum pudding». Ernest Rutherford demanda à Hans Geiger et Ernest Marsden de le tester en bombardant une très mince feuille d'or (quelques centaines de nanomètres, soit quelques milliers de couches atomiques) par des particules $\alpha$ issues d'une source radioactive. Une particule $\alpha$ est un noyau d'hélium, de charge $+2e$, animée d'une énergie de plusieurs mégaélectronvolts.

Dans le modèle de Thomson, la charge positive est diluée; le champ électrique reste faible partout, et toutes les particules $\alpha$ devraient traverser presque sans dévier. C'est effectivement ce que fait la très grande majorité d'entre elles. Mais une petite fraction — de l'ordre d'une sur dix mille dans les comptages de Geiger et Marsden en 1909 — est déviée de plus de $90^{\circ }$, et quelques-unes reviennent en arrière. Rutherford commentera qu'il s'agissait d'un événement aussi improbable que de tirer un obus de $15$ pouces sur une feuille de papier et de le voir revenir vous frapper.

L'interprétation, publiée en 1911, tient en deux phrases. Toute la charge positive et presque toute la masse de l'atome sont concentrées dans un noyau minuscule; le reste de l'atome est essentiellement vide, parcouru par les électrons. Un choc frontal contre ce noyau compact produit une répulsion coulombienne énorme et un grand angle de déviation; un passage lointain ne produit presque rien.

L'ordre de grandeur est saisissant. Le diamètre d'un atome vaut environ $200\mathrm{pm}=2\times 10^{-10}\mathrm{m}$, celui d'un noyau environ $10^{-14}\mathrm{m}$: un rapport de $2\times 10^4$ en longueur, donc de $10^{-13}$ en volume. Si le noyau avait la taille d'une bille de $1\mathrm{cm}$ posée au milieu de la place Fédérale à Berne, les électrons les plus proches circuleraient à une centaine de mètres. Un atome est essentiellement du vide, et la solidité apparente de la matière vient des répulsions entre nuages électroniques, pas d'un remplissage de l'espace.

Le problème fatal du modèle planétaire

Il est tentant de compléter le tableau en faisant tourner les électrons autour du noyau comme des planètes autour du Soleil: la force coulombienne a la même dépendance en $1/r^2$ que la gravitation, et l'analogie est parfaite du point de vue de la mécanique. Elle est pourtant fatale, et pour une raison qui n'a rien de mécanique: l'électrodynamique de Maxwell.

Une charge qui accélère rayonne. C'est le principe même d'une antenne: on fait osciller des électrons dans un conducteur, et une onde électromagnétique part emportant de l'énergie. Or un électron sur une orbite circulaire est constamment accéléré — son accélération centripète vaut $v^2/r$ même à vitesse constante en module. Il devrait donc rayonner en permanence, perdre son énergie, et spiraler vers le noyau. Le calcul classique du rayonnement d'une charge accélérée (formule de Larmor) donne un temps de chute de l'ordre de $10^{-11}\mathrm{s}$ pour un électron partant du rayon d'un atome d'hydrogène.

Ce résultat est une catastrophe à trois titres:

1. La matière ne devrait pas exister. Aucun atome ne survivrait plus d'une fraction de nanoseconde.
2. Le spectre devrait être continu. En spiralant, l'électron passerait par toutes les fréquences orbitales possibles et émettrait un continuum. Or les spectres atomiques sont des raies discrètes, à des longueurs d'onde parfaitement reproductibles.
3. Tous les atomes d'un même élément devraient différer. Rien, dans la mécanique classique, ne fixe le rayon de l'orbite: n'importe quelle valeur de $r$ est permise. Pourtant tous les atomes d'hydrogène de l'Univers ont rigoureusement les mêmes propriétés.

Le rayonnement électromagnétique

Puisque les atomes se laissent interroger par la lumière, il faut d'abord savoir ce qu'est la lumière.

Longueur d'onde, fréquence et vitesse

Une onde électromagnétique est la propagation couplée d'un champ électrique et d'un champ magnétique oscillants, perpendiculaires entre eux et à la direction de propagation. On la caractérise par sa longueur d'onde $\lambda$ (distance entre deux maximums successifs, en $\mathrm{m}$), sa fréquence $\nu$ (nombre d'oscillations par seconde, en ${\mathrm{s}}^{-1}$, unité nommée hertz, $\mathrm{Hz}$) et son amplitude. Dans le vide, toutes les ondes électromagnétiques se propagent à la même vitesse $c$, d'où la relation fondamentale

Longueur d'onde et fréquence sont donc inversement proportionnelles: une onde courte est une onde rapide. Les spectroscopistes utilisent souvent le nombre d'onde $\tilde{\nu }=1/\lambda$, exprimé en $\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$, qui a l'avantage d'être proportionnel à l'énergie.

Le spectre électromagnétique

La fenêtre visible n'occupe qu'un facteur $2$ en longueur d'onde sur les quinze ordres de grandeur du spectre. Ce n'est pas un hasard: c'est précisément la gamme d'énergie des transitions électroniques de valence, donc de la chimie — et l'évolution a taillé nos yeux dans la fenêtre où le Soleil émet le plus et où l'eau est transparente.

Le quantum de Planck et le photon

Le premier craquement de la physique classique n'est pas venu de l'atome mais du rayonnement du corps noir: le spectre d'émission d'un objet chaud. La théorie classique prédisait une intensité croissant sans limite vers les courtes longueurs d'onde («catastrophe ultraviolette»), ce que l'expérience contredit brutalement. En 1900, Max Planck retrouve la courbe expérimentale en supposant que les oscillateurs de la paroi ne peuvent échanger de l'énergie que par paquets $E=h\nu$, multiples entiers d'un quantum. Planck considérait cela comme un artifice mathématique. En 1905, Einstein prend l'hypothèse au sérieux: la lumière elle-même est constituée de grains d'énergie, que l'on appellera photons.

L'intensité d'un faisceau monochromatique ne fixe donc pas l'énergie de chaque photon, mais leur nombre par seconde. C'est le point que la physique classique ne pouvait pas concevoir, et c'est celui dont dépend toute la suite.

L'effet photoélectrique

Éclairez une plaque métallique propre dans le vide: sous certaines conditions, elle émet des électrons. Trois observations résistent à toute explication ondulatoire.

• Il existe une fréquence seuil ${\nu }_0$, propre au métal. En dessous, aucun électron n'est émis, même avec un faisceau très intense et même en attendant très longtemps.
• Au-dessus du seuil, l'énergie cinétique maximale des électrons croît linéairement avec la fréquence, et ne dépend pas de l'intensité.
• L'intensité ne contrôle que le nombre d'électrons émis, et l'émission est immédiate (moins de $10^{-9}\mathrm{s}$).

Si la lumière était une onde continue, un faisceau faible mais prolongé finirait toujours par accumuler assez d'énergie pour arracher un électron: il y aurait un délai, mais pas de seuil. L'existence d'un seuil montre que l'échange se fait photon par photon: un électron reçoit tout ou rien.

Spectres de raies et modèle de Bohr

Des raies, pas un continuum

Un solide incandescent émet un spectre continu. Un gaz atomique excité par une décharge, au contraire, n'émet que quelques longueurs d'onde précises: un spectre de raies. Celui de l'hydrogène est le plus simple: quatre raies dans le visible, à $656\mathrm{nm}$ (rouge), $486\mathrm{nm}$ (bleu-vert), $434\mathrm{nm}$ (bleu-violet) et $410\mathrm{nm}$ (violet).

En 1885, Johann Balmer, enseignant bâlois, remarque que les quatre raies visibles de l'hydrogène obéissent à la formule empirique $\lambda =B{n}^2/(n^2-4)$ avec $B=364,6\mathrm{nm}$ et $n=3,4,5,6$. Vérifions pour $n=3$: $\lambda =364,6\times 9/5=656,3\mathrm{nm}$. La formule est exacte à mieux que $0,1\%$ sur les quatre raies, sans aucune théorie derrière. Johannes Rydberg la généralise en 1888.

La formule fonctionne parfaitement, mais elle ne dit pas pourquoi. Les entiers $n_1$ et $n_2$ sortent de nulle part.

Les postulats de Bohr

En 1913, Niels Bohr propose de sauver l'atome nucléaire en lui imposant des règles qui ne se déduisent pas de la physique classique. Trois postulats:

1. Orbites stationnaires. L'électron ne peut occuper que certaines orbites circulaires, dites stationnaires, sur lesquelles il ne rayonne pas — en contradiction assumée avec l'électrodynamique.
2. Quantification du moment cinétique. Sur ces orbites, le moment cinétique est un multiple entier de $\hslash =h/2\pi$: $m_{e}vr=n\hslash$, avec $n=1,2,3,\dots$ appelé nombre quantique principal.
3. Transitions. L'atome ne rayonne qu'en sautant d'une orbite à une autre, et le photon émis ou absorbé emporte exactement la différence d'énergie: $|\Delta E|=h\nu$.

Origine de la relation. Combinons le postulat 2 avec la mécanique classique du mouvement circulaire. La force coulombienne fournit la force centripète:

Le postulat 2 donne $v=n\hslash /(m_{e}r)$. En reportant:

où $a_0={\hslash }^2/(m_{e}k{e}^2)=52,9\mathrm{pm}$ est le rayon de Bohr. L'énergie totale est la somme de l'énergie cinétique et de l'énergie potentielle électrostatique:

et en y injectant $r_n=n^2{a}_0$:

$\square$

Le signe négatif est essentiel: il signifie que l'électron est lié. L'énergie zéro correspond à l'électron infiniment éloigné et au repos; il faut donc fournir $13,606\mathrm{eV}$ pour arracher l'électron d'un atome d'hydrogène dans son état fondamental. Par mole:

valeur qui est exactement l'énergie de première ionisation de l'hydrogène mesurée. C'est le premier succès quantitatif du modèle.

Le troisième postulat redonne enfin la formule de Rydberg. Pour une transition de $n_2$ vers $n_1$:

et le préfacteur vaut $E_R/(hc)=2,179\times 10^{-18}/(6,626\times 10^{-34}\times 2,998\times 10^8)=1,097\times 10^7{\mathrm{m}}^{-1}$: c'est $R_H$, retrouvée à partir de constantes fondamentales. Les entiers mystérieux de Balmer sont les numéros des orbites.

Les séries spectrales

Chaque valeur du niveau d'arrivée $n_1$ définit une série, du nom de son découvreur:

La limite de série correspond à $n_2\to \infty$, c'est-à-dire à l'ionisation depuis le niveau $n_1$. Remarquez que seule la série de Balmer tombe dans le visible, et seulement ses quatre ou cinq premières raies: tout le reste du spectre de l'hydrogène nous est invisible. L'ultraviolet de Lyman est d'ailleurs absorbé par l'atmosphère, ce qui a retardé son observation jusqu'aux fusées-sondes.

Ces quatre nombres méritent d'être vus, et pas seulement lus. La figure 3.2 les porte à leur place sur la bande visible: le code y calcule chaque longueur d'onde par (3.9), depuis $R_H=1,097\times 10^7{\mathrm{m}}^{-1}$, et place chaque raie proportionnellement à $\lambda$. Deux choses sautent alors aux yeux, qu'aucun tableau ne montre: les raies se resserrent vers le violet, parce que les niveaux $n$ élevés se tassent contre $E=0$ comme le disait déjà la figure 3.1; et le spectre de l'hydrogène est presque vide, quatre traits fins dans un continuum que la lumière blanche remplit entièrement. C'est cette différence-là — discret contre continu — que le modèle de Bohr a été construit pour expliquer.

Les valeurs portées sur la figure sont calculées depuis $R_H$, celles de l'exemple 3.3 depuis $E_R$ et $hc$: les deux chemins donnent $656,3$ et $656,4\mathrm{nm}$, soit un écart de $0,02\%$ qui n'est rien d'autre que l'arrondi indépendant de $R_H$ et de $E_R$ à quatre chiffres significatifs. Les valeurs de laboratoire ($656,28$, $486,13$, $434,05$, $410,17\mathrm{nm}$) sont mesurées dans l'air, dont l'indice de réfraction raccourcit toutes les longueurs d'onde d'environ $0,03\%$; le calcul, lui, donne des longueurs d'onde dans le vide. Deux corrections de trois centièmes de pour-cent, qui se compensent presque: voilà pourquoi la coïncidence paraît meilleure qu'elle ne devrait l'être, et pourquoi il faut toujours savoir de quelle grandeur on parle.

L'explorateur ci-dessous rend la relation (3.9) manipulable: choisissez les deux niveaux et lisez l'énergie échangée, la longueur d'onde, la série et la réponse à la seule question qui décide de la couleur — la raie tombe-t-elle dans le visible? Une précaution de notation avant de jouer: l'explorateur nomme ses deux curseurs niveau de départ et niveau d'arrivée, alors que la relation (3.9) écrit la transition de $n_2$ vers $n_1$; fiez-vous aux mots, pas aux indices. Trois choses à essayer. Fixez le niveau d'arrivée à 2 et faites monter le niveau de départ: vous retrouvez une à une les quatre raies de la figure 3.2, puis vous les voyez s'accumuler contre la limite de série à $364,7\mathrm{nm}$ sans jamais la franchir, et l'afficheur bascule sur «non» dès que l'on sort du visible. Ramenez ensuite le niveau d'arrivée à 1: toutes les longueurs d'onde s'effondrent dans l'ultraviolet, et aucune transition de la série de Lyman n'est visible, si haut que l'on parte. Vérifiez enfin l'invariance qui fait toute la force du modèle: la longueur d'onde ne dépend que du couple des deux niveaux, jamais du chemin ni de l'histoire de l'atome — deux atomes d'hydrogène qui descendent de $n=5$ à $n=2$ émettent exactement le même photon, et l'échange des deux curseurs ne change pas $|\Delta E|$, seulement le sens (émission ou absorption).

Ce que Bohr explique, et où il échoue

Le modèle de Bohr reproduit exactement les niveaux d'énergie de l'hydrogène, la formule de Rydberg, la constante $R_H$ à partir de $h$, $m_e$ et $e$, et l'énergie d'ionisation. Étendu aux espèces hydrogénoïdes — un noyau de charge $+Ze$ et un seul électron: $\mathrm{H}{\mathrm{e}}^{+}$, $\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{2+}$, $\mathrm{B}{\mathrm{e}}^{3+}$ — il donne

et ces prédictions sont, elles aussi, vérifiées.

La dualité onde-corpuscule

La relation de de Broglie

L'effet photoélectrique force à attribuer un caractère corpusculaire à la lumière, que la diffraction établit pourtant comme une onde. En 1924, Louis de Broglie fait le pari de la symétrie: si une onde peut se comporter comme une particule, une particule doit pouvoir se comporter comme une onde.

La confirmation arrive en 1927: Clinton Davisson et Lester Germer, puis indépendamment George Paget Thomson — fils de J. J. Thomson —, observent la diffraction d'électrons par un cristal, avec des figures identiques à celles des rayons X. Le père avait montré que l'électron est une particule, le fils qu'il est une onde; les deux ont reçu le prix Nobel. Aujourd'hui, la microscopie électronique repose entièrement sur cette relation: c'est parce que $\lambda$ d'un électron accéléré vaut quelques picomètres qu'un microscope électronique résout ce qu'aucun microscope optique ne peut atteindre.

Le rapprochement le plus élégant est le suivant. Sur la première orbite de Bohr, l'électron a la vitesse $v_1=\hslash /(m_e{a}_0)=2,19\times 10^6\mathrm{m}{\mathrm{s}}^{-1}$, donc

La longueur d'onde de l'électron est exactement la circonférence de l'orbite. Le postulat de quantification de Bohr, posé arbitrairement en 1913, n'est rien d'autre que la condition pour qu'une onde stationnaire se referme sur elle-même: $2\pi r_n=n{\lambda }_{\text{dB}}$. Ce que Bohr avait décrété, de Broglie l'explique.

Le principe d'incertitude de Heisenberg

Chiffrons-le. Confinons un électron dans un atome, $\Delta x\approx 50\mathrm{pm}$:

L'indétermination sur la vitesse est du même ordre que la vitesse elle-même: parler de «la» vitesse de l'électron n'a plus de sens. Pour la balle de tennis localisée au millimètre, la même formule donne $\Delta v\ge 9,1\times 10^{-31}\mathrm{m}{\mathrm{s}}^{-1}$, indétectable par n'importe quel chronomètre: l'inégalité existe aussi pour elle, mais elle est vide de conséquences.

Le modèle quantique de l'atome

La fonction d'onde et l'équation de Schrödinger

En 1926, Erwin Schrödinger traduit l'idée de de Broglie en une équation d'onde. L'état d'un électron y est décrit non par une position, mais par une fonction d'onde $\psi (x,y,z)$, fonction à valeurs complexes définie en tout point de l'espace.

L'équation de Schrödinger indépendante du temps s'écrit, pour un électron dans le potentiel coulombien d'un noyau de charge $+Ze$:

Le premier terme représente l'énergie cinétique, le second l'énergie potentielle d'attraction, et $E$ l'énergie totale. Nous ne la résoudrons pas: c'est une équation aux dérivées partielles dont la résolution exacte pour l'atome d'hydrogène occupe un cours entier. Ce qu'il faut en retenir tient en trois points.

D'abord, c'est une équation aux valeurs propres: seules certaines valeurs de $E$ admettent une solution $\psi$ qui soit finie, continue et normalisable. La quantification n'est plus un postulat, elle sort du calcul, exactement comme les fréquences d'une corde de violon sortent des conditions aux limites. Ensuite, pour l'hydrogène, ces valeurs propres sont précisément $E_n=-E_R/n^2$: le modèle de Bohr donnait les bonnes énergies pour de mauvaises raisons. Enfin, chaque solution $\psi$ est étiquetée par trois nombres entiers, et non un seul: les nombres quantiques $n$, $\ell$ et $m_{\ell }$.

Orbitales et densité de probabilité

Les nombres quantiques

Les trois entiers qui étiquettent les solutions de $(3.13)$ ne sont pas indépendants: chacun contraint le suivant. Un quatrième, le spin, s'ajoute pour décrire une propriété que l'équation de Schrödinger non relativiste ne contient pas.

$n$, le nombre quantique principal

$n=1,2,3,\dots$ fixe l'énergie (dans l'hydrogène, $E_n=-E_R/n^2$) et gouverne la taille de l'orbitale: la distance moyenne de l'électron au noyau croît comme $n^2$. L'ensemble des orbitales de même $n$ forme une couche, notée historiquement K, L, M, N pour $n=1,2,3,4$.

$\ell$, le nombre quantique secondaire ou azimutal

$\ell =0,1,2,\dots ,n-1$ fixe la forme de l'orbitale et la norme du moment cinétique orbital. Chaque valeur porte une lettre héritée de la spectroscopie du XIX${}^{\text{e}}$ siècle:

L'ensemble des orbitales de mêmes $n$ et $\ell$ forme une sous-couche, notée $2p$, $3d$, etc. Notez la contrainte: $\ell$ ne peut pas atteindre $n$. Il n'existe donc pas d'orbitale $1p$, ni $2d$, ni $3f$ — une erreur classique en examen.

$m_{\ell }$, le nombre quantique magnétique

$m_{\ell }=-\ell ,-\ell +1,\dots ,0,\dots ,\ell -1,+\ell$, soit $2\ell +1$ valeurs, fixe l'orientation de l'orbitale dans l'espace. Il est dit magnétique parce que ces orientations, dégénérées en l'absence de champ, se séparent en énergie lorsqu'on applique un champ magnétique (effet Zeeman) — ce qui en constitue la preuve expérimentale directe.

$m_s$, le nombre quantique de spin

L'expérience de Stern et Gerlach (1922) montre qu'un faisceau d'atomes d'argent traversant un champ magnétique inhomogène se sépare en deux taches, alors que l'équation de Schrödinger n'en prévoit aucune pour un état $s$. Uhlenbeck et Goudsmit attribuent en 1925 à l'électron un moment cinétique intrinsèque, le spin, avec deux états seulement:

notés par convention $\uparrow$ et $\downarrow$. Le spin n'est pas une rotation de l'électron sur lui-même: c'est une propriété quantique sans équivalent classique, qui apparaît naturellement dans l'équation relativiste de Dirac (1928). L'image du «petit toupie» est commode et fausse.

Compter les orbitales

Le décompte est purement combinatoire. Pour une valeur de $n$:

• il y a $n$ valeurs de $\ell$ (de $0$ à $n-1$);
• pour chaque $\ell$, il y a $2\ell +1$ valeurs de $m_{\ell }$;
• le nombre total d'orbitales vaut donc ${\sum }_{\ell =0}^{n-1}(2\ell +1)=n^2$;
• chaque orbitale accueillant deux électrons de spins opposés, une couche contient au plus $2n^2$ électrons.

Ces nombres $2,8,18,32$ sont exactement les longueurs des périodes du tableau périodique, que nous construirons au chapitre 4.

Formes des orbitales, nœuds radiaux et angulaires

Une orbitale hydrogénoïde se factorise en une partie radiale et une partie angulaire: ${\psi }_{n,\ell ,m_{\ell }}(r,\theta ,\phi )=R_{n,\ell }(r)Y_{\ell }^{m_{\ell }}(\theta ,\phi )$. La partie angulaire donne la forme, la partie radiale l'extension.

• Les orbitales $s$ ($\ell =0$) sont sphériques: $Y_0^0$ est une constante, la densité ne dépend que de $r$.
• Les orbitales $p$ ($\ell =1$) ont la forme de deux lobes opposés le long d'un axe, d'où les noms $2p_x$, $2p_y$, $2p_z$. Le plan perpendiculaire à l'axe et passant par le noyau est un plan nodal: la probabilité y est rigoureusement nulle.
• Les orbitales $d$ ($\ell =2$) présentent quatre lobes pour $d_{xy}$, $d_{xz}$, $d_{yz}$, $d_{x^2-y^2}$, et une forme particulière à deux lobes plus un anneau pour $d_{z^2}$. Elles ont deux surfaces nodales angulaires.

On distingue deux types de nœuds, c'est-à-dire de surfaces où $\psi =0$:

Ainsi $1s$ n'a aucun nœud, $2s$ a un nœud radial (une sphère), $2p$ a un nœud angulaire (un plan), $3s$ a deux nœuds radiaux, $3p$ un radial et un angulaire, $3d$ deux angulaires. Chaque nœud supplémentaire correspond à une «oscillation» de plus de la fonction d'onde, donc à une énergie cinétique plus élevée: c'est la même logique que les harmoniques d'une corde vibrante.

La densité de probabilité radiale

Pour savoir à quelle distance du noyau se trouve l'électron, on ne regarde pas $|\psi {|}^2$ mais la densité de probabilité radiale

qui est la probabilité de trouver l'électron dans une coquille sphérique d'épaisseur $\mathrm{d}r$ à la distance $r$ (pour une orbitale $s$, où $|\psi {|}^2$ ne dépend pas de la direction, cela s'écrit aussi $4\pi r^2|\psi {|}^2$). Le facteur $r^2$ vient du volume de la coquille, $4\pi r^2\mathrm{d}r$.

Ce facteur change tout. Pour l'orbitale $1s$, $|\psi {|}^2\propto e^{-2r/a_0}$ est maximale en $r=0$, au noyau même. Pourtant $P(r)=4r^2{e}^{-2r/a_0}/a_0^3$ s'annule en $r=0$ et passe par un maximum en $r=a_0=52,9\mathrm{pm}$. Il n'y a aucune contradiction: près du noyau la densité est très élevée mais le volume disponible est ridicule; loin du noyau le volume est grand mais la densité s'est effondrée. Le maximum est le compromis. Et l'on retrouve, comme distance la plus probable, exactement le rayon de la première orbite de Bohr — l'une des rares choses que Bohr avait vues juste.

Regardez le $2s$ de près. Son maximum principal, à $5,24a_0$, est plus loin que celui du $2p$, à $4a_0$. Mais le $2s$ possède un petit maximum secondaire à $0,76a_0$, c'est-à-dire à l'intérieur du nuage $1s$. Cette pénétration, invisible sur un dessin de forme d'orbitale, est la clé de toute la section suivante.

Les atomes polyélectroniques

La répulsion inter-électronique

Dès deux électrons, l'équation $(3.13)$ gagne un terme $+k{e}^2/r_{12}$ décrivant leur répulsion mutuelle, et devient analytiquement insoluble. Ce n'est pas une difficulté de calcul mais un fait mathématique: le problème à trois corps n'a pas de solution en forme close, en mécanique quantique comme en mécanique céleste. On procède donc par approximations numériques, la plus simple étant l'approximation orbitalaire: on suppose que chaque électron occupe une orbitale du type hydrogénoïde, mais ressent, au lieu de la charge nucléaire $Z$, une charge réduite.

Effet d'écran et charge nucléaire effective

Les règles de Slater (1930) fournissent une estimation rapide, et purement empirique, de $\sigma$: pour un électron $s$ ou $p$ de la couche $n$, on compte $0,35$ par autre électron de la même couche, $0,85$ par électron de la couche $n-1$ et $1,00$ par électron des couches plus internes.

Appliquons-les à l'électron $3s$ du sodium, $\mathrm{Na}$, de configuration $1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^1$:

L'électron de valence du sodium ne «voit» donc qu'environ $2,2$ charges positives au lieu de $11$. C'est pourquoi il est si facile à arracher ($496\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, à comparer aux $1312\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ de l'hydrogène, qui ne voit qu'une charge mais sans aucun écran et à bien plus courte distance) et pourquoi le sodium forme si volontiers $\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}$.

La levée de dégénérescence

Dans l'hydrogène, l'énergie ne dépend que de $n$: $2s$ et $2p$ ont rigoureusement la même énergie, on dit qu'ils sont dégénérés. Dans un atome polyélectronique, cette dégénérescence est levée, et l'ordre est systématiquement

L'explication est celle que la figure 3.3 a préparée: la pénétration. Le maximum secondaire du $2s$ le fait passer une partie de son temps à l'intérieur du nuage $1s$, là où l'écran est inefficace et où il ressent presque toute la charge nucléaire. Le $2p$, dont la densité radiale s'annule plus franchement près du noyau, pénètre moins et reste mieux écranté. À $n$ égal, l'orbitale qui pénètre le plus a le $Z_{\text{eff}}$ le plus grand, donc l'énergie la plus basse; et la pénétration décroît quand $\ell$ croît.

Cette levée de dégénérescence est la différence structurelle entre l'hydrogène et tous les autres atomes. Elle a une conséquence spectaculaire: dans les atomes polyélectroniques, l'orbitale $4s$ passe en dessous de la $3d$, parce que sa pénétration compense l'augmentation de $n$. C'est ce croisement qui produit la première série de métaux de transition et qui donne sa forme au tableau périodique.

Les configurations électroniques

Le principe de construction

Le principe de construction (Aufbau) consiste à remplir les orbitales par énergie croissante, en respectant deux règles qui ne sont pas négociables.

L'ordre énergétique lui-même se retient par la règle de Klechkowski (ou règle de Madelung): les sous-couches se remplissent par valeurs croissantes de $n+\ell$, et à $n+\ell$ égal, par $n$ croissant. Le diagramme de la figure 3.4 en donne la lecture graphique.

Appliquons l'ensemble à l'azote, $Z=7$. On place deux électrons en $1s$, deux en $2s$, puis trois en $2p$. La règle de Hund impose de les répartir dans les trois orbitales $2p_x$, $2p_y$, $2p_z$ avec des spins parallèles, et non d'en apparier deux dans la même case. D'où $\mathrm{N}$: $1s^{2}2s^{2}2p^3$, avec trois électrons célibataires.

Écriture abrégée et électrons de valence

Écrire $1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{2}3p^{6}4s^{2}3d^6$ pour le fer est fastidieux et masque l'essentiel. On abrège en remplaçant le cœur par le gaz noble qui le précède:

Notez l'ordre d'écriture: on remplit dans l'ordre de Klechkowski ($4s$ avant $3d$) mais on écrit par couche croissante ($3d$ avant $4s$). Cette convention n'est pas une coquetterie: elle reflète le fait que, une fois la sous-couche $3d$ peuplée, elle passe en dessous de la $4s$ en énergie — ce qui explique le point suivant.

Configurations des ions

Pour les anions, on ajoute simplement les électrons dans les orbitales disponibles: $\mathrm{Cl}$: $[\mathrm{Ne}]3s^{2}3p^5$ donne $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$: $[\mathrm{Ne}]3s^{2}3p^6=[\mathrm{Ar}]$, configuration de gaz noble. Pour les ions des blocs $s$ et $p$, la règle de l'octet du chapitre 5 se lit directement sur ces configurations.

Les exceptions: chrome et cuivre

La règle de Klechkowski est une règle mnémotechnique, pas une loi. Les énergies réelles des sous-couches $4s$ et $3d$ sont si proches qu'un gain de stabilité modeste suffit à inverser l'ordre. Les deux cas à connaître sont dans la première série de transition:

La justification habituelle invoque la stabilité des sous-couches exactement à moitié remplies ($d^5$) et complètes ($d^{10}$), toutes deux de configuration sphérique et de multiplicité de spin favorable. Cette explication est commode mais partielle: le calcul détaillé montre que la diminution de la répulsion inter-électronique lors du passage de $4s^2$ (deux électrons appariés dans la même orbitale, fortement répulsifs) à $4s^1$ joue un rôle au moins aussi important. Il faut savoir que ces exceptions existent, les reconnaître, et ne pas les sur-expliquer. Il en existe une dizaine d'autres, notamment dans les deuxième et troisième séries de transition ($\mathrm{Mo}$, $\mathrm{Ag}$, $\mathrm{Au}$, $\mathrm{Pd}$), qui n'obéissent à aucune règle simple.

Paramagnétisme et diamagnétisme

La mesure du paramagnétisme, sur une balance de Gouy ou par susceptibilité magnétique, est un test expérimental direct des configurations électroniques, et c'est ce qui rend la règle de Hund vérifiable. Quelques exemples:

Le cas de l'oxygène mérite une remarque: la molécule ${\mathrm{O}}_2$ est elle aussi paramagnétique, ce qu'aucune structure de Lewis ne prédit et que seule la théorie des orbitales moléculaires du chapitre 6 explique. On peut le voir: de l'oxygène liquide versé entre les pôles d'un aimant y reste accroché.

Synthèse

• L'électron (Thomson, Millikan) et le noyau (Rutherford) sont des faits expérimentaux; le modèle planétaire classique est impossible parce qu'une charge accélérée rayonne et que l'atome s'effondrerait en $10^{-11}\mathrm{s}$ avec un spectre continu. C'est cet échec, et non un souci de précision, qui impose la quantification.
• La lumière est à la fois onde et grain: $c=\lambda \nu$ et $E=h\nu$. L'effet photoélectrique ($E_{c,\max }=h\nu -\Phi$) prouve que l'énergie s'échange photon par photon, avec un seuil de fréquence que l'intensité ne contourne pas.
• Le modèle de Bohr donne $E_n=-E_R/n^2$ et $r_n=n^2{a}_0$, retrouve la formule de Rydberg et l'énergie d'ionisation de l'hydrogène; il n'est exact que pour les hydrogénoïdes et se trompe de plus de $100\%$ dès l'hélium. On le garde comme échafaudage: les énergies restent justes, le mécanisme est faux.
• La relation de de Broglie $\lambda =h/mv$ et le principe d'incertitude $\Delta x\Delta p_x\ge \hslash /2$ interdisent la notion de trajectoire électronique. L'incertitude est une propriété de l'état, pas une limite instrumentale.
• L'équation de Schrödinger fait sortir la quantification d'une condition mathématique. Ses solutions sont les orbitales, étiquetées par $(n,\ell ,m_{\ell })$ auxquels s'ajoute $m_s$; une couche contient $n^2$ orbitales et $2n^2$ électrons. Une orbitale n'est pas une trajectoire, c'est une région de probabilité, et $P(r)=r^2|R{|}^2$ culmine à $a_0$ pour le $1s$ alors que $|\psi {|}^2$ culmine au noyau.
• Dans les atomes polyélectroniques, écran et pénétration donnent $E(ns)<E(np)<E(nd)$ à $n$ fixé, et font passer $4s$ avant $3d$. Les configurations se construisent par Aufbau, Pauli et Hund, avec les exceptions $\mathrm{Cr}$ et $\mathrm{Cu}$; le nombre d'électrons célibataires se mesure par le paramagnétisme.

Exercices

Vous pouvez afficher le corrigé directement sous chaque énoncé après avoir cherché la solution.

Références

• P. Atkins, L. Jones, L. Laverman, Principes de chimie, De Boeck Supérieur — chapitres sur la structure atomique et la théorie quantique; traitement particulièrement clair des orbitales et des densités radiales.
• R. Chang, J. Overby, Chimie générale, Dunod — chapitre «Théorie quantique et structure électronique des atomes»; nombreux exercices résolus sur Bohr et les nombres quantiques.
• R. H. Petrucci et al., Chimie générale, Pearson — développements sur l'effet photoélectrique, les spectres de raies et les configurations électroniques, avec les exceptions du bloc $d$.
• S. S. Zumdahl, Chimie générale, De Boeck Supérieur — présentation historique détaillée de Thomson, Millikan et Rutherford.
• P. Atkins, J. de Paula, Chimie physique, De Boeck Supérieur — pour la résolution effective de l'équation de Schrödinger de l'hydrogène et les expressions exactes des fonctions radiales utilisées dans la figure 3.2.
• CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press — valeurs tabulées des constantes fondamentales, des travaux d'extraction et des énergies d'ionisation utilisées dans ce chapitre.