L'équilibre chimique

Objectifs du chapitre

À la fin de ce chapitre, vous serez capable de:

• décrire l'équilibre chimique comme un état dynamique, où deux réactions opposées se poursuivent à vitesses égales, et justifier expérimentalement cette description en approchant le même équilibre par les deux côtés;
• écrire la constante d'équilibre $K$ d'une réaction quelconque, en sachant qu'elle est définie sur les activités et qu'elle est donc adimensionnelle, omettre correctement les solides purs, les liquides purs et le solvant, et passer de $K_c$ à $K_p$ par $K_p=K_c(RT/p^{\circ }{)}^{\Delta n}$;
• prévoir l'effet sur $K$ d'une inversion, d'une multiplication par un facteur et d'une addition d'équations, et calculer une constante inconnue à partir de constantes connues;
• calculer le quotient réactionnel $Q$, le comparer à $K$ pour prévoir sans ambiguïté le sens d'évolution, et relier ce critère à ${\Delta }_{r}G={\Delta }_r{G}^{\circ }+RT\ln Q$ du chapitre 9;
• dresser un tableau d'avancement à l'équilibre, résoudre l'équation obtenue exactement ou par approximation, et vérifier systématiquement la licéité de l'approximation au critère des 5 %;
• appliquer le principe de Le Chatelier en repassant chaque fois par $Q$ contre $K$, en connaître les deux pièges — le gaz inerte et le catalyseur — et l'utiliser pour comprendre le compromis thermodynamique-cinétique du procédé Haber-Bosch.

L'équilibre est un état dynamique

Une réaction qui s'arrête sans que rien ne s'arrête

Chauffez du dihydrogène et du diiode dans une ampoule scellée. La couleur violette du diiode pâlit, puis cesse de pâlir. Attendez une heure, un jour, un an: la teinte ne bouge plus. Analysez le contenu: il reste du ${\mathrm{H}}_2$, il reste du ${\mathrm{I}}_2$, et il s'est formé du $\mathrm{HI}$. La réaction n'est pas allée jusqu'au bout, et pourtant elle a manifestement cessé de progresser.

Deux lectures sont possibles. La première, naïve, est que la réaction s'est arrêtée: les molécules ne se rencontrent plus, plus rien ne se passe. La seconde est que la réaction directe continue à transformer ${\mathrm{H}}_2$ et ${\mathrm{I}}_2$ en $\mathrm{HI}$, mais qu'une réaction inverse transforme simultanément $\mathrm{HI}$ en ${\mathrm{H}}_2$ et ${\mathrm{I}}_2$, exactement à la même vitesse — de sorte que les quantités ne changent plus alors que les molécules, elles, changent sans cesse.

C'est la seconde lecture qui est correcte, et ce n'est pas une préférence esthétique: elle se démontre.

L'argument décisif: approcher l'équilibre par les deux côtés

Si l'équilibre était un arrêt, la composition finale dépendrait de l'histoire du système: on s'arrêterait là où l'on s'est arrêté. S'il est au contraire un état où deux vitesses s'égalisent, alors cet état est déterminé par la seule composition globale et par la température, et on doit pouvoir l'atteindre par n'importe quel chemin — y compris en partant des produits.

C'est exactement ce que montre l'expérience.

Regardez la figure sans lire les nombres: deux familles de courbes viennent de deux endroits différents et se rejoignent. C'est tout le contenu du chapitre en une image. L'état final n'appartient pas au chemin, il appartient au système — comme une fonction d'état du chapitre 8, mais pour la composition.

Notez le raisonnement: nous n'avons jamais eu besoin de savoir comment la réaction se déroule, ni à quelle vitesse, ni par quel mécanisme. L'état d'équilibre est indifférent au chemin. C'est ce qui rend l'équilibre chimique calculable — et c'est aussi ce qui rend la thermodynamique muette sur les durées, sujet du chapitre 10.

La constante d'équilibre

La loi d'action des masses

L'exemple 11.1 a utilisé un nombre, $K=54,3$, sans le justifier. C'est le moment de le définir proprement.

Le mot activité mérite qu'on s'y arrête, parce que c'est lui qui rend $K$ adimensionnelle et parce que la plupart des erreurs d'unités du chapitre viennent de son oubli.

En pratique, personne n'écrit les activités dans un exercice. On écrit directement les concentrations ou les pressions, en sachant qu'elles sont sous-entendues divisées par $c^{\circ }$ ou $p^{\circ }$. D'où les deux notations usuelles:

les concentrations étant en $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ et les pressions en bar, c'est-à-dire rapportées à l'état standard. Avec cette convention, $K_c$ et $K_p$ sont des nombres purs, et l'on peut parler de «$K$» sans plus de précaution lorsque la réaction ne fait intervenir qu'un seul type d'espèces.

Passer de $K_c$ à $K_p$

Les deux constantes ne sont en général pas égales, et la relation qui les lie est une conséquence directe de la loi des gaz parfaits du chapitre 7.

Démonstration. Pour un gaz parfait, $p_{i}V=n_{i}RT$, donc $p_i=c_{i}RT$ avec $c_i=n_i/V$. L'activité s'écrit alors

Le second facteur est le même pour toutes les espèces: il ne dépend que de $T$. En reportant dans (11.2) et en regroupant les puissances,

où ${\nu }_i$ est compté positivement pour les produits et négativement pour les réactifs, de sorte que ${\sum }_i{\nu }_i=\Delta n$. Comme $c^{\circ }=1\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, le facteur vaut numériquement $RT/p^{\circ }$, ce qui donne (11.4). $\square$

Retenez l'ordre de grandeur du facteur: $RT/p^{\circ }=0,08314T$ en litres par mole. À $298,15\mathrm{K}$ il vaut $24,79$; à $700\mathrm{K}$, $58,20$. Autant dire que dès que $|\Delta n|\ge 1$, confondre $K_c$ et $K_p$ fait une erreur d'un ou deux ordres de grandeur.

Écrire $K$ sans se tromper

Trois règles d'écriture, et trois pièges correspondants.

1) Les exposants sont les coefficients stœchiométriques de l'équation telle qu'elle est écrite. Pas les indices de la formule, pas les quantités introduites: les coefficients. Pour ${\mathrm{N}}_2+3{\mathrm{H}}_2\rightleftharpoons 2\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$, c'est $[{\mathrm{H}}_2{]}^3$ au dénominateur et $[\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{]}^2$ au numérateur.

2) Les solides purs et les liquides purs n'apparaissent pas, parce que leur activité vaut 1. Pour la décomposition du calcaire,

La justification physique est aussi importante que la règle: l'activité d'un solide pur ne dépend ni de sa quantité ni de sa surface, parce qu'un solide pur a une composition fixe et une «concentration» qui n'a pas de sens variable — la masse volumique du calcaire est ce qu'elle est. Ajouter dix kilos de calcaire dans le four ne change donc rien à la pression de $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ à l'équilibre. C'est contre-intuitif et c'est vrai; nous y reviendrons avec Le Chatelier.

3) Le solvant n'apparaît pas lorsqu'il est en très large excès. Dans une solution aqueuse diluée, $[{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}]=55,5\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ et varie de moins d'un pour mille au cours de la réaction: son activité reste $1$ à la précision des mesures. C'est pourquoi l'autoprotolyse de l'eau s'écrit $K_e=[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}][\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}]=1,0\times 10^{-14}$ à $25{}^{\circ }\mathrm{C}$ et non avec un $[{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{]}^2$ au dénominateur. Attention: si l'eau est un réactif gazeux, comme dans $\mathrm{CO}(\mathrm{g})+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})\rightleftharpoons \mathrm{C}{\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})+{\mathrm{H}}_2(\mathrm{g})$, elle apparaît évidemment.

Manipuler les équations: les trois règles

Une même chimie peut s'écrire de plusieurs façons, et $K$ change avec l'écriture. Trois transformations suffisent à tout faire.

Démonstration. Les trois règles découlent de la seule structure de (11.2).

Inversion. Inverser l'équation échange le rôle des produits et des réactifs, donc échange numérateur et dénominateur: $K^{\prime }=1/K$.

Multiplication. Multiplier tous les coefficients par $n$ multiplie tous les exposants par $n$, donc élève le quotient tout entier à la puissance $n$: $K^{\prime \prime }=K^n$. En particulier, diviser une équation par 2 donne $\sqrt{K}$.

Addition. Écrivons les deux quotients. Les espèces qui apparaissent comme produit dans la première équation et comme réactif dans la seconde figurent au numérateur de $K_1$ et au dénominateur de $K_2$ avec le même exposant si les coefficients coïncident: elles se simplifient dans le produit $K_1{K}_2$, et il ne reste que les activités des espèces de l'équation somme, affectées des bons exposants. Donc $K_3=K_1{K}_2$. $\square$

On peut aussi obtenir les trois règles d'un coup depuis le chapitre 9. Puisque ${\Delta }_r{G}^{\circ }=-RT\ln K$, et que ${\Delta }_r{G}^{\circ }$ change de signe par inversion, est multipliée par $n$ par multiplication et s'additionne par addition (c'est la loi de Hess du chapitre 8, valable pour $G$ comme pour $H$), on a respectivement $\ln K^{\prime }=-\ln K$, $\ln K^{\prime \prime }=n\ln K$ et $\ln K_3=\ln K_1+\ln K_2$. Les logarithmes s'additionnent, donc les constantes se multiplient. Cette dérivation est plus courte et explique pourquoi les règles sont multiplicatives: parce que $\ln K$, lui, est additif — comme une énergie.

Ce que dit l'amplitude de $K$

$K$ est un nombre, et sa valeur numérique se lit directement comme une information sur la composition d'équilibre.

• $K\gg 1$ (disons $K>10^3$): à l'équilibre le numérateur écrase le dénominateur, donc les produits dominent. La réaction est dite quasi totale: il reste des réactifs, mais en quantité souvent indétectable. Pour la synthèse de l'ammoniac à $298\mathrm{K}$, $K=5,4\times 10^5$: thermodynamiquement, l'azote et l'hydrogène «devraient» se combiner presque entièrement à température ambiante.
• $K\ll 1$ (disons $K<10^{-3}$): les réactifs dominent, la réaction est très peu avancée. Pour la décomposition du calcaire à $298\mathrm{K}$, $K=1,0\times 10^{-23}$: la pression d'équilibre du $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ au-dessus d'un morceau de craie à température ambiante est de $10^{-23}\mathrm{bar}$, soit environ $4\times 10^{19}$ fois moins que la pression partielle du $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ de l'air que vous respirez. Ce n'est pas «zéro molécule» — l'exercice 11.5 en compte quelques dizaines de milliers dans une salle de $100{\mathrm{m}}^3$ — mais c'est un air dans lequel le quotient réactionnel de la section suivante dépasse $K$ de près de vingt ordres de grandeur: dans l'atmosphère réelle, c'est la réaction inverse qui est spontanée, et la craie ne se décompose pas.
• $K\approx 1$ (disons entre $10^{-3}$ et $10^3$): réactifs et produits coexistent en quantités comparables. C'est le domaine où le chapitre est vraiment utile, parce que ni «la réaction se fait» ni «la réaction ne se fait pas» ne décrit correctement la situation. La conversion du gaz à l'eau à $700\mathrm{K}$, avec $K=7,60$, en est un exemple parfait.

Deux mises en garde. D'abord, ces seuils sont conventionnels: il n'y a pas de discontinuité physique à $K=10^3$. Ensuite, l'amplitude de $K$ ne dit rien de la composition tant qu'on n'a pas tenu compte des coefficients et des quantités introduites: pour $\mathrm{A}\rightleftharpoons \mathrm{B}$, $K=100$ signifie $99\%$ de $\mathrm{B}$; mais pour $2\mathrm{A}\rightleftharpoons \mathrm{B}$ en solution diluée, un $K=100$ peut laisser une majorité de $\mathrm{A}$. Seul le tableau d'avancement tranche.

Le quotient réactionnel et le sens d'évolution

Définir $Q$

Le critère

Origine de la relation. Le chapitre 9 a établi que l'enthalpie libre de réaction dans un état quelconque vaut

et qu'une transformation spontanée à $T$ et $p$ constantes est celle pour laquelle ${\Delta }_{r}G<0$. À l'équilibre le système n'évolue plus, donc ${\Delta }_{r}G=0$, et (11.6) donne $0={\Delta }_r{G}^{\circ }+RT\ln K$, c'est-à-dire

— la relation centrale du chapitre 9, que nous retrouvons ici comme un cas particulier. En reportant (11.7) dans (11.6):

Le signe de ${\Delta }_{r}G$ est donc le signe de $\ln (Q/K)$, et le critère du théorème s'en déduit immédiatement: $Q<K$ donne ${\Delta }_{r}G<0$, évolution directe; $Q>K$ donne ${\Delta }_{r}G>0$, évolution inverse; $Q=K$ donne ${\Delta }_{r}G=0$, équilibre. $\square$

La relation (11.8) est plus qu'une reformulation: elle quantifie la force motrice. Un système dont $Q$ vaut le dixième de $K$ a ${\Delta }_{r}G=RT\ln (0,1)=-2,3RT$, soit environ $-5,7\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ à $298\mathrm{K}$; un système dont $Q$ vaut $K/10^6$ a ${\Delta }_{r}G=-34\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$. C'est ainsi que la biochimie maintient des réactions «défavorables» en marche: en gardant $Q$ très bas, par consommation immédiate du produit.

Le tableau d'avancement à l'équilibre

La méthode

Le tableau d'avancement en trois lignes des chapitres 1 et 2 s'applique tel quel aux équilibres; la seule différence est que la dernière ligne ne se termine plus par «réactif limitant épuisé» mais par la condition $Q=K$.

Le point 4 mérite son propre développement, parce que c'est là que se jouent la plupart des erreurs.

Quand l'approximation est-elle licite?

Lorsque $K$ est très petite devant les concentrations initiales, l'avancement $x$ est petit et l'on est tenté d'écrire $c_0-x\approx c_0$ pour linéariser l'équation. C'est légitime — à condition de le vérifier ensuite.

Le principe de Le Chatelier

Énoncé

Le mot important de l'énoncé est partiellement. Si le système annulait complètement la perturbation, ajouter du réactif ne changerait rien à la composition, ce qui est faux: le déplacement atténue l'effet sans le supprimer. À l'exemple 11.5, doubler la vapeur d'eau n'a pas fait disparaître tout le monoxyde de carbone: la conversion est passée de $73,4$ à $90,2\%$, pas à $100\%$.

Traiter chaque cas par $Q$ contre $K$

Plutôt que de réciter le principe, appliquons la méthode sûre: la perturbation change $Q$ (ou change $K$), on compare, on conclut. Nous prenons partout la synthèse de l'ammoniac à $700\mathrm{K}$, où $K_c=1,077$.

Ajout d'un réactif. On ajoute $1,00\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ de ${\mathrm{N}}_2$ à l'équilibre de référence, à volume et température constants. $[{\mathrm{N}}_2]$ passe à $1,451$, tout le reste est inchangé. Le quotient

est maintenant inférieur à $K=1,077$, parce que le dénominateur a grossi. Donc évolution vers la droite: le système consomme une partie du ${\mathrm{N}}_2$ ajouté et forme du $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$. Le nouvel équilibre, calculé par bisection, est $[{\mathrm{N}}_2]=1,350$, $[{\mathrm{H}}_2]=1,051$, $[\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3]=1,299\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$. On retrouve bien la prédiction de Le Chatelier — «le système s'oppose à l'ajout» — mais on a en plus les nombres, et surtout on n'a pas eu à deviner.

Retrait d'un produit. Symétriquement, retirer du $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ diminue le numérateur, donc diminue $Q$: le système repart vers la droite. C'est le principe de tous les procédés à soutirage continu: on condense l'ammoniac au fur et à mesure et on recycle les gaz non convertis, ce qui maintient $Q$ en permanence au-dessous de $K$ et permet de dépasser, sur l'ensemble du circuit, le rendement d'un passage unique.

Variation de volume ou de pression totale. C'est le cas le plus riche. Comprimer le réacteur de moitié double instantanément toutes les concentrations. Le quotient est alors multiplié par un facteur qui dépend de $\Delta n$:

En général, diviser le volume par $f$ multiplie $Q$ par $f^{\Delta n}$. La règle générale se lit directement:

• si $\Delta n<0$ (moins de moles de gaz du côté des produits), une compression diminue $Q$ et déplace l'équilibre vers la droite;
• si $\Delta n>0$, une compression augmente $Q$ et déplace l'équilibre vers la gauche;
• si $\Delta n=0$, $Q$ est inchangé et rien ne se passe — c'est le cas de la conversion du gaz à l'eau, insensible à la pression.

Numériquement, pour l'ammoniac: $Q^{\prime }=0,269<K=1,077$, évolution vers la droite, et le nouvel équilibre est $[{\mathrm{N}}_2]=0,696$, $[{\mathrm{H}}_2]=2,087$, $[\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3]=2,609\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$. Les trois concentrations ont augmenté, puisque le volume a diminué — mais celle de l'ammoniac a plus que doublé ($2,609$ contre $2\times 1,098=2,195$) alors que celles des réactifs ont moins que doublé. Le déplacement est bien réel, et le raisonnement en $Q$ le montre sans ambiguïté là où une lecture naïve des barres pourrait tromper.

Variation de température. C'est la seule perturbation qui change $K$. Nous lui consacrons la section suivante; retenons pour l'instant que porter le mélange de $700$ à $800\mathrm{K}$ à volume constant ne change aucune concentration dans l'instant — donc $Q$ reste à $1,077$ —, mais fait tomber $K$ à $0,1958$. Désormais $Q>K$: le système évolue vers la gauche et détruit de l'ammoniac. Nouvel équilibre: $[{\mathrm{N}}_2]=0,594$, $[{\mathrm{H}}_2]=1,782$, $[\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3]=0,812\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$.

Ajout d'un solide pur ou de solvant pur. Sans effet sur $Q$, puisque leur activité vaut 1 quoi qu'il arrive. Ajouter du calcaire dans un four à chaux ne modifie pas la pression de $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ à l'équilibre; en revanche, retirer tout le calcaire détruit l'équilibre, qui n'existe plus faute de l'une de ses phases.

Les deux pièges

L'effet de la température: la relation de van 't Hoff

La seule perturbation qui change $K$

Toutes les perturbations précédentes déplaçaient $Q$ en laissant $K$ tranquille. La température, elle, change la cible elle-même. La raison se lit dans (11.7): $\ln K=-{\Delta }_r{G}^{\circ }/(RT)$, et $T$ y figure explicitement, et au dénominateur.

Démonstration. Partons de (11.7) et de la définition de l'enthalpie libre:

C'est déjà (11.10): $\ln K$ est une fonction affine de $1/T$, de pente $-{\Delta }_r{H}^{\circ }/R$ et d'ordonnée à l'origine ${\Delta }_r{S}^{\circ }/R$, pourvu que ${\Delta }_r{H}^{\circ }$ et ${\Delta }_r{S}^{\circ }$ soient constantes. En écrivant cette relation à deux températures et en soustrayant, le terme entropique — le même aux deux températures — disparaît:

La disparition de ${\Delta }_r{S}^{\circ }$ est ce qui rend (11.9) si commode: pour transporter une constante d'équilibre d'une température à une autre, il suffit de connaître l'enthalpie de réaction. Et réciproquement, mesurer $K$ à plusieurs températures et tracer $\ln K$ contre $1/T$ donne ${\Delta }_r{H}^{\circ }$ par la pente et ${\Delta }_r{S}^{\circ }$ par l'ordonnée à l'origine: c'est la méthode calorimétrique indirecte, celle qui permet d'obtenir une enthalpie de réaction sans jamais mesurer une chaleur.

Notez la parenté avec la droite d'Arrhenius du chapitre 10, $\ln k=-E_a/(RT)+\ln A$: même forme, même tracé en $1/T$, même méthode d'exploitation. Mais ce sont deux choses différentes: Arrhenius décrit une vitesse et fait intervenir une barrière $E_a$, van 't Hoff décrit un équilibre et fait intervenir une enthalpie de réaction ${\Delta }_r{H}^{\circ }$. Confondre les deux est un classique des examens.

Pourquoi chauffer «consomme» de la chaleur

Le principe de Le Chatelier donne de (11.9) une lecture mnémotechnique commode: traitez la chaleur comme un réactif ou un produit.

Chauffer, c'est «ajouter de la chaleur», donc ajouter quelque chose du côté droit, donc déplacer vers la gauche. Pour une réaction endothermique, la chaleur est du côté gauche et chauffer déplace vers la droite. Le procédé marche toujours, à condition de ne pas oublier que c'est $K$ qui a changé, pas $Q$ — ce que la mnémotechnique masque, et c'est pourquoi il faut la manier avec prudence.

Le procédé Haber-Bosch: quand la thermodynamique et la cinétique se contredisent

Le problème

L'azote de l'air est inépuisable et inutilisable: la triple liaison $\mathrm{N}\equiv \mathrm{N}$, avec ses $945\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, est l'une des plus fortes de la chimie. Toute l'agriculture mondiale dépend de la capacité à la rompre pour fabriquer de l'ammoniac, matière première des engrais azotés. On estime aujourd'hui qu'une part très importante de l'azote contenu dans le corps humain est passée par un réacteur Haber-Bosch — c'est le procédé chimique qui a le plus changé la démographie du XXᵉ siècle, et aussi l'un des plus gros consommateurs d'énergie de l'industrie mondiale.

La réaction est

Elle est exothermique et diminue le nombre de moles de gaz ($\Delta n=-2$). Les trois leviers du chapitre disent donc, sans ambiguïté:

• basse température: $K$ y est immense ($5,4\times 10^5$ à $298\mathrm{K}$) et s'effondre quand on chauffe;
• haute pression: $\Delta n=-2$, donc comprimer déplace vers l'ammoniac;
• retrait continu du produit: maintient $Q$ sous $K$.

Et c'est ici que le chapitre 10 entre en scène et contredit le chapitre 9. À $298\mathrm{K}$, la vitesse de la réaction est nulle à toutes fins pratiques: rompre $\mathrm{N}\equiv \mathrm{N}$ demande de franchir une barrière d'activation énorme, et le mélange stœchiométrique d'azote et d'hydrogène, thermodynamiquement condamné à former de l'ammoniac, peut être conservé indéfiniment dans une bouteille. Un système peut avoir un $K$ de $5\times 10^5$ et ne strictement rien faire: $K$ ne dit rien du temps.

Le compromis, en chiffres

La solution industrielle combine les trois leviers en acceptant de sacrifier partiellement le premier:

1. une température intermédiaire, typiquement $400$ à $500{}^{\circ }\mathrm{C}$ ($673$ à $773\mathrm{K}$): assez chaude pour que la cinétique existe, assez froide pour que $K$ ne soit pas dérisoire;
2. une pression élevée, typiquement $150$ à $300\mathrm{bar}$: c'est le levier qui compense la perte due à la température, et c'est lui qui a fait la difficulté technique du procédé;
3. un catalyseur au fer promu par des oxydes: il ne change rien à $K$ — voir le piège 2 — mais il rend la réaction praticable à $700\mathrm{K}$ au lieu de plusieurs milliers de degrés;
4. un recyclage avec condensation de l'ammoniac: on ne convertit qu'une fraction à chaque passage, on liquéfie le $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ formé (il est bien plus condensable que ${\mathrm{N}}_2$ et ${\mathrm{H}}_2$), et l'on renvoie les gaz non convertis. Le rendement global du circuit dépasse ainsi largement le rendement d'un passage.

Chiffrons le levier de pression. Avec $K_p(723\mathrm{K})=1,93\times 10^{-4}$ obtenue par van 't Hoff, et en partant d'un mélange stœchiométrique $1:3$, la fraction molaire d'ammoniac à l'équilibre calculée dans le modèle des gaz parfaits vaut:

et le levier de température, à $200\mathrm{bar}$:

Les deux tableaux disent tout: à pression ordinaire, l'équilibre est inexploitable; à $300\mathrm{bar}$ il devient intéressant; et chaque centaine de degrés gagnée coûte environ la moitié du rendement d'équilibre. Le point de fonctionnement industriel est le résultat d'une optimisation économique entre le prix des compresseurs et des aciers, le coût du chauffage, et le temps de séjour dans le réacteur — pas d'un optimum chimique.

Ce que le procédé enseigne

Haber-Bosch est le meilleur exemple de synthèse des trois derniers chapitres, parce qu'il montre qu'aucun d'eux ne suffit seul.

• Le chapitre 9 dit où l'on peut aller: ${\Delta }_r{G}^{\circ }<0$ à basse température, $K$ énorme, l'ammoniac est le produit favorisé.
• Le chapitre 10 dit qu'on ne peut pas y aller: la barrière d'activation interdit la réaction à cette température, et un catalyseur est indispensable.
• Le chapitre 11 dit comment négocier: si l'on doit chauffer pour des raisons cinétiques, on perd sur $K$; on récupère par la pression, parce que $\Delta n<0$; et on triche sur $Q$ en retirant le produit.

Trois grandeurs, trois rôles distincts: ${\Delta }_r{G}^{\circ }$ fixe $K$; $E_a$ fixe la vitesse; $Q$ fixe où l'on se trouve. Aucune ne remplace les autres.

Synthèse

• L'équilibre chimique est un état dynamique: les deux réactions opposées se poursuivent à vitesses égales, et l'on atteint le même état d'équilibre en partant des réactifs ou des produits. C'est cette indépendance vis-à-vis du chemin qui le rend calculable.
• La constante d'équilibre $K$ est définie sur les activités, donc adimensionnelle. En pratique on écrit $K_c$ avec des concentrations rapportées à $c^{\circ }=1\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ et $K_p$ avec des pressions rapportées à $p^{\circ }=1\mathrm{bar}$, reliées par $K_p=K_c(RT/p^{\circ }{)}^{\Delta n}$. Les solides purs, les liquides purs et le solvant n'y figurent pas, leur activité valant 1.
• $K$ change avec l'écriture de l'équation: inversion $\to 1/K$, multiplication par $n\to K^n$, addition $\to$ produit des constantes. Ces trois règles sont le reflet multiplicatif de l'additivité de $\ln K$, c'est-à-dire de celle de ${\Delta }_r{G}^{\circ }$.
• $K$ ne dépend que de la température et de l'équation écrite — jamais des quantités introduites, du volume, de la pression totale, d'un gaz inerte ou d'un catalyseur. C'est le quotient réactionnel $Q$ qui, lui, change: $Q<K$ fait évoluer vers la droite, $Q>K$ vers la gauche, et ${\Delta }_{r}G=RT\ln (Q/K)$ chiffre la force motrice.
• Le tableau d'avancement en trois lignes ramène tout problème d'équilibre à une équation en l'avancement. On la résout exactement ou par approximation, mais toute approximation doit être vérifiée au critère des 5 %: la même approximation peut être excellente à $1\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ et fausse de $18\%$ à $10\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$.
• Le principe de Le Chatelier prévoit correctement les cas usuels mais reste une heuristique: il échoue notamment à pression totale constante. La méthode sûre est de repasser par $Q$ contre $K$. Deux pièges: un gaz inerte ne déplace rien à volume constant et déplace à pression constante; un catalyseur n'agit jamais sur $K$, seulement sur la vitesse d'y arriver.
• La température est la seule perturbation qui change $K$, selon la relation de van 't Hoff $\ln (K_2/K_1)=-({\Delta }_r{H}^{\circ }/R)(1/T_2-1/T_1)$: $K$ croît avec $T$ pour une réaction endothermique et décroît pour une réaction exothermique. Le procédé Haber-Bosch est l'arbitrage industriel entre ce que la thermodynamique voudrait (froid) et ce que la cinétique exige (chaud), résolu par la pression et le catalyseur.

Exercices

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