Matière, mesures et stœchiométrie · Chimie générale

Objectifs du chapitre

À la fin de ce chapitre, vous serez capable de:

classer un échantillon de matière (corps pur ou mélange, élément ou composé, homogène ou hétérogène) et distinguer une transformation physique d'une transformation chimique;
exprimer un résultat de mesure avec le bon nombre de chiffres significatifs, en appliquant la règle des décimales à l'addition et la règle des chiffres significatifs à la multiplication, et distinguer exactitude et précision;
lire un symbole nucléaire $_{Z}^{A} X$ , en déduire le nombre de protons, de neutrons et d'électrons, et calculer une masse atomique relative comme moyenne pondérée des masses isotopiques;
convertir sans hésiter entre masse, quantité de matière, nombre d'entités, volume d'un gaz et volume d'une solution;
déterminer une formule empirique puis une formule moléculaire à partir d'une composition centésimale ou d'une analyse par combustion, et nommer les composés simples selon les recommandations de l'IUPAC;
équilibrer une équation chimique, identifier le réactif limitant, calculer la masse de produit attendue et le rendement en pourcentage, et préparer une solution de concentration donnée.

La matière et ses transformations

Ce que la chimie prend pour objet

La chimie est la science des substances et de leurs transformations. Là où la physique du chapitre précédent de votre cursus décrit le mouvement d'un corps sans se préoccuper de sa nature, la chimie s'intéresse précisément à ce dont il est fait, à ce qui le distingue d'un autre, et à ce qu'il devient lorsqu'on le met en présence d'un troisième. Le fil conducteur de ce premier chapitre est simple à énoncer et exigeant à pratiquer: tout ce que l'on compte en chimie se compte en moles, et toute équation chimique est un énoncé de conservation.

Commençons par ordonner le paysage. Un échantillon de matière est d'abord soit un corps pur, soit un mélange. Cette distinction n'est pas affaire d'apparence: un verre d'eau minérale et un verre d'eau distillée se ressemblent parfaitement, et pourtant le premier est un mélange de plusieurs dizaines d'espèces dissoutes tandis que le second est, à l'approximation du laboratoire, un corps pur. Le critère opératoire est celui de la séparation: un mélange peut être séparé en ses constituants par des procédés qui ne font intervenir aucune réaction chimique — filtration, décantation, distillation, chromatographie, centrifugation. Un corps pur, non.

Les corps purs se subdivisent à leur tour. Un élément est un corps pur que l'on ne peut décomposer en substances plus simples par aucune réaction chimique: le fer, le cuivre, l'hélium, mais aussi le dioxygène $O_{2}$ , le diazote $N_{2}$ et le soufre $S_{8}$ , qui sont des corps simples formés d'un seul type d'atomes. Un composé est un corps pur formé de plusieurs éléments combinés dans des proportions fixes et définies: $H_{2} O$ , $NaCl$ , $C O_{2}$ , le glucose $C_{6} H_{12} O_{6}$ . Cette constance des proportions est la loi des proportions définies, établie par Joseph Proust au tournant du XIX^e siècle: l'eau contient toujours 11,19 % d'hydrogène et 88,81 % d'oxygène en masse, qu'elle provienne d'un glacier valaisan ou d'une synthèse au laboratoire.

Figure 1.1. Classification de la matière. À chaque embranchement correspond une opération concrète: on sépare un mélange par un procédé physique, on décompose un composé par une réaction chimique, on ne décompose pas un élément. Les exemples des feuilles sont des cas usuels, non une liste exhaustive.

L'arbre de la figure 1.1 se lit de haut en bas comme une suite de questions. Attention à l'ordre: la première question porte sur la séparabilité physique, pas sur l'homogénéité. Le laiton, alliage de cuivre et de zinc, est parfaitement homogène — une seule phase, aucune frontière visible — et reste un mélange, car sa composition varie continûment d'un laiton à l'autre et se sépare par des procédés métallurgiques. À l'inverse, la glace pilée dans l'eau liquide est hétérogène tout en ne contenant qu'un seul corps pur.

Les états de la matière

Aux conditions ordinaires, un corps pur se présente dans l'un des trois états physiques familiers. Le solide a un volume et une forme propres: les entités y occupent des positions fixes, autour desquelles elles vibrent. Le liquide a un volume propre mais épouse la forme du récipient: les entités restent au contact mais glissent les unes sur les autres. Le gaz n'a ni forme ni volume propres et se dilate jusqu'à occuper tout le volume offert: les entités y sont très éloignées, et le gaz est de ce fait environ mille fois moins dense que la phase condensée correspondante. On rencontrera au chapitre 7 un quatrième état, le fluide supercritique, et l'on notera que l'état d'un échantillon dépend de la température et de la pression, non de sa nature seule: à 25 °C et 1 bar, le mercure est liquide et le brome aussi, alors que l'iode est solide.

En notation chimique, l'état physique se précise entre parenthèses après la formule: $H_{2} O (s)$ pour la glace, $H_{2} O (l)$ pour l'eau liquide, $H_{2} O (g)$ pour la vapeur d'eau, et $(aq)$ pour une espèce dissoute dans l'eau — $NaCl (aq)$ désigne le chlorure de sodium en solution aqueuse, c'est-à-dire les ions $N a^{+} (aq)$ et $C l^{-} (aq)$ hydratés. Cette précision n'est pas cosmétique: au chapitre 8, l'enthalpie de formation de $H_{2} O (l)$ et celle de $H_{2} O (g)$ diffèrent de 44,0 kJ·mol⁻¹, ce qui est exactement l'enthalpie de vaporisation.

Propriétés physiques, propriétés chimiques

Une propriété physique s'observe et se mesure sans modifier l'identité chimique de la substance: couleur, masse volumique, température de fusion, conductivité électrique, solubilité, dureté. Une propriété chimique ne se manifeste qu'au cours d'une transformation qui change cette identité: l'inflammabilité du méthane, le caractère oxydant du dichlore, la réactivité du sodium avec l'eau, la résistance à la corrosion d'un acier inoxydable.

On distingue par ailleurs les grandeurs extensives, qui dépendent de la quantité de matière présente (masse, volume, quantité de matière, capacité thermique), et les grandeurs intensives, qui n'en dépendent pas (masse volumique, température, concentration, capacité thermique massique). Le rapport de deux grandeurs extensives est intensif: c'est ainsi qu'on obtient la masse volumique à partir de la masse et du volume. Les grandeurs intensives sont celles qui identifient une substance, et c'est pourquoi on tabule des masses volumiques et non des masses.

Les signes usuels d'une réaction — dégagement gazeux, formation d'un précipité, changement de couleur, échauffement — sont des indices, pas des preuves. La dissolution du chlorure de sodium fait disparaître les cristaux sans qu'aucune liaison covalente ne soit rompue: c'est une transformation physique, même si elle libère ou absorbe de la chaleur. À l'inverse, la dissolution du chlorure d'hydrogène gazeux dans l'eau est une réaction: $HCl (g) + H_{2} O (l) ⟶ H_{3} O^{+} (aq) + C l^{-} (aq)$ , et l'on ne récupère pas $HCl (g)$ par simple évaporation.

Exercice

Parmi ces quatre échantillons, lequel est un corps pur composé?

Mesurer: unités, chiffres significatifs, exactitude

Le Système international

Toute grandeur chimique est un nombre suivi d'une unité, et une réponse sans unité est fausse. Le Système international fournit sept unités de base; la chimie en utilise surtout cinq: le mètre (m), le kilogramme (kg), la seconde (s), le kelvin (K) et la mole (mol).

Le Système international d'unités (SI), révision du 20 mai 2019

Depuis le 20 mai 2019, les sept unités de base du SI sont définies en fixant la valeur numérique exacte de sept constantes de la nature. Aucune ne repose plus sur un artefact matériel. Pour la chimie, quatre définitions comptent:

la seconde fixe la fréquence de transition hyperfine du césium 133 à $9192631770 Hz$ ;
le kilogramme fixe la constante de Planck à $h = 6, 62607015 \times 1 0^{- 34} J s$ ;
le kelvin fixe la constante de Boltzmann à $k_{B} = 1, 380649 \times 1 0^{- 23} J K^{- 1}$ ;
la mole fixe la constante d'Avogadro à $N_{A} = 6, 02214076 \times 1 0^{23} mo l^{- 1}$ .

En Suisse, la réalisation et la dissémination des unités relèvent de l'Institut fédéral de métrologie METAS, à Berne-Wabern. Dans tout ce cours nous utiliserons les valeurs arrondies du tableau de constantes: $N_{A} = 6, 022 \times 1 0^{23} mo l^{- 1}$ et $R = 8, 314 J mo l^{- 1} K^{- 1}$ .

Les préfixes évitent les puissances de dix explicites. Ceux que la chimie emploie constamment sont les suivants.

Préfixe	nano	micro	milli	centi	déci	kilo	méga
Symbole	n	µ	m	c	d	k	M
Facteur	$1 0^{- 9}$	$1 0^{- 6}$	$1 0^{- 3}$	$1 0^{- 2}$	$1 0^{- 1}$	$1 0^{3}$	$1 0^{6}$

Deux points méritent une attention particulière. D'abord, un préfixe appliqué à une unité élevée à une puissance s'élève avec elle: $1 c m^{3} = (1 0^{- 2} m)^{3} = 1 0^{- 6} m^{3}$ , et non $1 0^{- 2} m^{3}$ . Ensuite, le litre n'est pas une unité SI mais est admis avec elle: $1 L = 1 d m^{3} = 1 0^{- 3} m^{3}$ , donc $1 mL = 1 c m^{3}$ . Cette dernière égalité est l'une des plus utiles du laboratoire.

La méthode de conversion la plus sûre consiste à multiplier par des fractions qui valent 1 et à traiter les unités comme des facteurs algébriques. Pour convertir $2, 50 g c m^{- 3}$ en $kg m^{- 3}$ :

2, 50 \frac{g}{c m ^{3}} \times \frac{1 kg}{1 0 ^{3} g} \times \frac{1 0 ^{6} c m ^{3}}{1 m ^{3}} = 2, 50 \times 1 0^{3} kg m^{- 3} .

Si les unités ne se simplifient pas, c'est qu'une fraction est à l'envers. Cette discipline supprime l'éternelle hésitation entre multiplier et diviser, et elle est la même que celle qui rendra les calculs stœchiométriques mécaniques à la fin de ce chapitre.

Masse volumique et densité

La masse volumique est intensive: elle ne dépend pas de la taille de l'échantillon, et elle identifie donc une substance. Elle dépend en revanche de la température, faiblement pour les solides et les liquides, fortement pour les gaz. L'eau liquide fait exception à la monotonie usuelle: sa masse volumique passe par un maximum à 4 °C, ce qui explique que la glace flotte et que les lacs suisses gèlent par le haut.

Exactitude et précision

Une balance analytique affiche 0,0001 g: elle est très précise. Si elle n'a pas été tarée, elle est néanmoins inexacte, et aucun nombre de répétitions ne corrigera ce biais. Seul l'étalonnage le fera. Retenez la conséquence pratique: la répétition réduit l'erreur aléatoire, l'étalonnage réduit l'erreur systématique, et un résultat annoncé avec beaucoup de décimales n'est pas pour autant juste.

Chiffres significatifs: la règle que ce cours appliquera partout

Le nombre de chiffres significatifs d'un résultat annonce la confiance que l'on accorde à sa dernière décimale. Écrire que la masse volumique d'un métal vaut $2, 6716049 g c m^{- 3}$ après une mesure au décilitre près n'est pas une preuve de rigueur, c'est une faute: les six derniers chiffres sont du bruit numérique.

Les règles de ce cours, à appliquer dans tous les chapitres

Compter les chiffres significatifs. Tous les chiffres non nuls comptent. Les zéros situés entre des chiffres non nuls comptent ( $1, 0025$ en a cinq). Les zéros de tête ne comptent jamais: ils ne font que fixer la position de la virgule ( $0, 00450$ en a trois). Les zéros de queue comptent lorsqu'il y a une virgule ( $2, 500$ en a quatre; $0, 00450$ également, son dernier zéro est significatif). Le nombre $10500$ sans virgule est ambigu: écrivez $1, 05 \times 1 0^{4}$ pour trois chiffres, $1, 0500 \times 1 0^{4}$ pour cinq. Les nombres exacts — coefficients stœchiométriques, facteurs de conversion définis comme $1 km = 1000 m$ , comptages d'objets — ont une infinité de chiffres significatifs et ne limitent jamais un résultat.

Addition et soustraction: on raisonne en décimales. Le résultat porte autant de décimales que le terme qui en a le moins.

12, 11 + 18, 0 + 1, 013 = 31, 123 ⟶ 31, 1

(le terme $18, 0$ n'a qu'une décimale).

Multiplication et division: on raisonne en chiffres significatifs. Le résultat porte autant de chiffres significatifs que le facteur qui en a le moins.

4, 52 \times 0, 0210 = 0, 09492 ⟶ 0, 0949

(trois chiffres significatifs de chaque côté).

Arrondir. On arrondit une seule fois, à la fin, en conservant tous les chiffres dans les calculs intermédiaires. Si le premier chiffre supprimé est inférieur à 5, on arrondit par défaut; s'il est supérieur à 5, par excès; s'il vaut exactement 5 sans autre chiffre derrière, on arrondit au chiffre pair le plus proche, convention qui évite un biais systématique sur une longue série.

Logarithmes. Pour un $pH$ ou un $p K_{a}$ (chapitre 12), ce sont les décimales du logarithme qui portent les chiffres significatifs de l'argument: $[H_{3} O^{+}] = 2, 4 \times 1 0^{- 3} mol L^{- 1}$ (deux chiffres) donne $pH = 2, 62$ (deux décimales).

Ces règles sont des conventions raisonnables, pas un calcul d'incertitude rigoureux — celui-ci passe par la propagation des variances. Elles ont cependant un mérite décisif: elles empêchent d'annoncer une précision que l'on n'a pas, et elles coûtent dix secondes. Ce cours les appliquera visiblement dans chaque exemple; quand un résultat est donné avec trois chiffres significatifs, c'est parce que la donnée la moins précise en avait trois.

Un cas mérite un avertissement séparé: la soustraction de deux nombres voisins détruit les chiffres significatifs. Si une pesée par différence donne $6, 221 g - 6, 218 g = 0, 003 g$ , les données avaient quatre chiffres significatifs et le résultat n'en a plus qu'un. C'est exactement ce qui arrive dans une analyse par combustion mal conçue, et c'est pourquoi on y pèse des échantillons assez gros.

Exemple 1.1 · Pesée par différence, masse volumique et chiffres significatifs

On détermine la masse volumique d'un métal blanc. La balance (résolution 0,01 g) donne pour le bécher vide $86, 17 g$ et pour le bécher contenant l'échantillon $129, 45 g$ . Le volume est mesuré par déplacement d'eau dans une éprouvette graduée: la dénivellation vaut $16, 2 mL$ .

Masse. C'est une soustraction, donc la règle des décimales s'applique; les deux pesées ont deux décimales, le résultat aussi:

m = 129, 45 g - 86, 17 g = 43, 28 g (4 chiffres significatifs) .

Volume. L'éprouvette donne $V = 16, 2 mL = 16, 2 c m^{3}$ , soit trois chiffres significatifs. C'est elle qui limitera tout.

Masse volumique. C'est une division, donc la règle des chiffres significatifs s'applique; le facteur le moins précis en a trois:

ρ = \frac{m}{V} = \frac{43 , 28 g}{16 , 2 c m ^{3}} = 2, 6716 \dots g c m^{- 3} ⟶ ρ = 2, 67 g c m^{- 3} .

En unités SI, $ρ = 2, 67 \times 1 0^{3} kg m^{- 3}$ .

Interprétation. La valeur tabulée de l'aluminium est $2, 70 g c m^{- 3}$ ; l'écart relatif vaut $(2, 67 - 2, 70) /2, 70 = - 1, 1 %$ . Compte tenu de la résolution de l'éprouvette (une graduation de $0, 2 mL$ sur $16, 2$ , soit déjà $1, 2 %$ ), la mesure est compatible avec l'aluminium. Elle ne permet pas de le distinguer d'un alliage d'aluminium comme l'AlMgSi: il faudrait pour cela un pycnomètre, c'est-à-dire une mesure de volume à $0, 1 %$ près.

Ce qu'il ne faut pas faire. Peser à $0, 0001 g$ près avec une balance analytique n'améliorerait rien tant que le volume reste mesuré à l'éprouvette: dans un produit ou un quotient, c'est le facteur le moins précis qui commande.

Exercice

Une solution aqueuse occupe $25, 00 mL$ dans une fiole jaugée et pèse $27, 93 g$ . Calculez sa masse volumique en $g m L^{- 1}$ , avec le nombre correct de chiffres significatifs.

L'atome: symboles, isotopes, ions

Numéro atomique et nombre de masse

Un atome est constitué d'un noyau de protons et de neutrons, entouré d'électrons. Le numéro atomique $Z$ est le nombre de protons: il définit l'élément et rien d'autre. Un noyau à six protons est un noyau de carbone, quel que soit le nombre de ses neutrons. Le nombre de masse $A$ est le nombre total de nucléons:

A = Z + N, (1.2)

où $N$ est le nombre de neutrons. On écrit le symbole nucléaire $_{Z}^{A} X$ , le numéro atomique en bas, le nombre de masse en haut: $_{6}^{12} C$ , $_{17}^{35} Cl$ , $_{92}^{238} U$ . Le numéro atomique est redondant avec le symbole, et on l'omet souvent: $^{14} C$ , «carbone 14».

Un atome neutre porte autant d'électrons que de protons. Sa masse est concentrée dans le noyau: le proton et le neutron pèsent chacun environ $1, 67 \times 1 0^{- 27} kg$ , l'électron $1836$ fois moins.

Le chlore naturel est un mélange de $^{35} Cl$ (17 protons, 18 neutrons) et de $^{37} Cl$ (17 protons, 20 neutrons). L'hydrogène possède trois isotopes assez différents pour avoir reçu des noms propres: le protium $^{1} H$ , le deutérium $^{2} H$ ou $D$ , et le tritium $^{3} H$ , radioactif. L'eau lourde $D_{2} O$ bout à 101,4 °C au lieu de 100,0 °C, ce qui est l'un des rares effets isotopiques visibles à l'échelle macroscopique. L'analyse des rapports isotopiques est devenue un outil de routine en sciences de la Terre et en contrôle alimentaire: le rapport $^{13} C /^{12} C$ permet, par exemple, de distinguer un sucre de canne d'un sucre de betterave.

Ions

L'ion $_{20}^{40} C a^{2 +}$ possède 20 protons, $40 - 20 = 20$ neutrons et $20 - 2 = 18$ électrons. La charge se note en exposant après la formule, le nombre avant le signe: $C a^{2 +}$ et non $C a^{+ 2}$ . Dans un ion polyatomique, la charge appartient à l'édifice entier: $S O_{4}^{2 -}$ est un groupe de cinq atomes portant globalement deux charges négatives.

Masse atomique relative

La masse d'un atome isolé est minuscule: celle d'un atome de carbone 12 vaut exactement $1, 992646 \times 1 0^{- 26} kg$ par définition de l'unité de masse atomique. On préfère donc travailler avec des masses relatives, exprimées en unités de masse atomique unifiées $u$ , avec $1 u = m (^{12} C) /12$ . Dans cette échelle, un atome de $^{12} C$ pèse exactement $12 u$ , et la masse d'un isotope est numériquement très proche de son nombre de masse — sans lui être égale, à cause du défaut de masse nucléaire.

La masse atomique d'un élément tabulée dans le tableau périodique n'est la masse d'aucun atome particulier: c'est la moyenne pondérée des masses de ses isotopes naturels, pondérée par leurs abondances.

Exemple 1.2 · Masse atomique du chlore

Le chlore naturel contient deux isotopes stables, dont nous déclarons les valeurs utilisées (masses isotopiques et abondances tabulées standard, type CRC Handbook):

Isotope	Masse $m_{i}$ (u)	Abondance $x_{i}$
$^{35} Cl$	34,968 85	0,7576
$^{37} Cl$	36,965 90	0,2424

Vérification préalable. Les abondances doivent sommer à l'unité: $0, 7576 + 0, 2424 = 1, 0000$ . Si elles ne le font pas, la moyenne n'a pas de sens.

Calcul. Par la relation (1.3):

M_{r} (Cl) = 0, 7576 \times 34, 96885 u + 0, 2424 \times 36, 96590 u

M_{r} (Cl) = 26, 4924 u + 8, 9605 u = 35, 4529 u ⟶ 35, 45 u .

Les abondances portent quatre chiffres significatifs, le résultat aussi: $35, 45 u$ , exactement la valeur du tableau de constantes de ce cours.

Ce que le résultat signifie — et ne signifie pas. Aucun atome de chlore ne pèse $35, 45 u$ : chacun pèse $34, 97 u$ ou $36, 97 u$ . La moyenne n'a de sens que sur une population d'atomes, et c'est toujours à une telle population que l'on a affaire dès que l'on pèse quelque chose. Remarquez que la valeur $35, 45$ est plus proche de $35$ que de $37$ : c'est la trace du fait que $^{35} Cl$ est trois fois plus abondant que $^{37} Cl$ .

Contrôle inverse. Si l'on ne connaissait que $M_{r} = 35, 45 u$ et les deux masses isotopiques, on retrouverait l'abondance par $x_{35} = (35, 45 - 36, 96590) / (34, 96885 - 36, 96590) = 0, 7591$ , soit $75, 91 %$ , à comparer aux $75, 76 %$ tabulés: l'écart de $0, 15$ point vient du seul arrondi de $35, 4529$ à $35, 45$ . C'est une bonne illustration de la sensibilité d'une inversion aux chiffres significatifs.

Exercice

L'ion $_{26}^{56} F e^{3 +}$ contient combien de protons, de neutrons et d'électrons?

La mole

Pourquoi compter en moles

Un chimiste raisonne en entités — atomes, molécules, ions — mais ne peut peser que des grammes. Le pont entre les deux est la quantité de matière, mesurée en moles. L'idée est celle de toute unité de comptage: comme le charpentier compte en douzaines de planches, le chimiste compte en paquets de $6, 022 \times 1 0^{23}$ entités, parce que c'est le nombre qui fait correspondre l'échelle atomique à l'échelle du laboratoire.

La définition de la mole depuis le 20 mai 2019

Jusqu'en 2019, la mole était définie comme la quantité de matière d'un système contenant autant d'entités élémentaires qu'il y a d'atomes dans $0, 012 kg$ de carbone 12. La constante d'Avogadro $N_{A}$ était alors une grandeur mesurée, entachée d'une incertitude, et la mole dépendait de la définition du kilogramme.

Depuis le 20 mai 2019, la définition est renversée:

Une mole contient exactement $6, 02214076 \times 1 0^{23}$ entités élémentaires. Ce nombre est la valeur numérique fixée de la constante d'Avogadro $N_{A}$ , exprimée en $mo l^{- 1}$ , et il porte le nom de nombre d'Avogadro.

Trois conséquences importent pour ce cours. Premièrement, la mole ne dépend plus du kilogramme: c'est une unité de comptage, définie par un nombre exact. Deuxièmement, la masse molaire du carbone 12 n'est plus exactement $12 g mo l^{- 1}$ : elle vaut $11, 999999958 g mo l^{- 1}$ , égalité qui reste vraie à $1 0^{- 9}$ près, c'est-à-dire très au-delà de toute précision de ce cours. Troisièmement, l'entité doit toujours être précisée: une mole d'atomes d'hydrogène $H$ , une mole de molécules $H_{2}$ et une mole d'ions $H^{+}$ sont trois quantités différentes de matière. «Une mole d'hydrogène», sans autre précision, est une formulation à bannir.

Ordre de grandeur pour fixer les idées: une mole de molécules d'eau pèse $18, 02 g$ et occupe environ $18 mL$ , à peu près une gorgée. Elle contient $6, 022 \times 1 0^{23}$ molécules. Une goutte d'eau de $0, 050 g$ contient $2, 8 \times 1 0^{- 3} mol$ , soit $1, 7 \times 1 0^{21}$ molécules — mille fois plus que le nombre estimé d'étoiles dans l'univers observable. C'est cette démesure qui rend indispensable une unité de comptage.

Figure 1.2. Carte des conversions du chapitre. La quantité de matière n est le carrefour obligé: on ne passe jamais directement d'une masse à un volume de gaz, on passe par les moles. Chaque flèche porte le facteur qui l'effectue; la flèche inverse porte le facteur inverse. Les deux voies verticales ne sont valables que sous les conditions indiquées: gaz supposé parfait à une température et une pression précisées, solution de concentration molaire c.

La figure 1.2 est le plan de travail de tout ce cours. Elle dit une chose et une seule, mais décisive: la quantité de matière est le carrefour. Une masse ne se convertit pas directement en volume gazeux, ni un nombre de molécules en volume de solution. On monte toujours d'abord vers les moles, on circule dans l'équation chimique en moles, et l'on redescend vers la grandeur demandée à la fin. Les trois quarts des erreurs de stœchiométrie de première année viennent d'une tentative de court-circuit.

Masse molaire d'un composé

La masse molaire d'un composé s'obtient en additionnant les masses molaires atomiques, chacune multipliée par son indice. Avec les valeurs du tableau de constantes de ce cours (H 1,008 · C 12,011 · N 14,007 · O 15,999 · Na 22,99 · Cl 35,45 · Ca 40,08):

M (H_{2} O) = 2 \times 1, 008 + 15, 999 = 18, 015 ⟶ 18, 02 g mo l^{- 1},

M (CaC O_{3}) = 40, 08 + 12, 011 + 3 \times 15, 999 = 100, 088 ⟶ 100, 09 g mo l^{- 1},

M (C_{6} H_{12} O_{6}) = 6 \times 12, 011 + 12 \times 1, 008 + 6 \times 15, 999 = 180, 156 ⟶ 180, 16 g mo l^{- 1} .

Les indices d'une formule sont des nombres exacts: ils ne limitent jamais les chiffres significatifs. C'est la masse molaire atomique la moins précise qui commande, et c'est pourquoi ce cours en donne quatre partout. La flèche compte: la somme brute ( $18, 015$ , $100, 088$ , $180, 156$ ) n'est qu'un intermédiaire de calcul, et c'est la valeur arrondie à quatre chiffres qui est la masse molaire du cours. Tous les chapitres emploient ces valeurs arrondies — $M (H_{2} O) = 18, 02$ , $M (O_{2}) = 32, 00$ , $M (C O_{2}) = 44, 01$ , $M (N_{2}) = 28, 01$ , $M (HCl) = 36, 46$ , $M (N H_{3}) = 17, 03 g mo l^{- 1}$ — et jamais les sommes brutes. La conséquence, que l'on rencontrera plus bas, est qu'un bilan de masse exprimé en grammes par mole ne boucle qu'aux arrondis près.

Volume molaire des gaz

Pour un gaz, mesurer un volume est souvent plus commode que peser. À température et pression fixées, un gaz supposé parfait occupe un volume proportionnel à sa quantité de matière, indépendamment de sa nature — c'est la loi d'Avogadro (1811). Elle n'est pas une conséquence de l'équation d'état: le chapitre 7 la posera au contraire, à côté des lois de Boyle-Mariotte, de Charles et de Gay-Lussac, parmi les quatre observations expérimentales dont il tirera $p V = n R T$ . Une fois cette équation écrite, elle redonne évidemment la loi d'Avogadro comme cas particulier à $p$ et $T$ fixés:

V = n V_{m}, V_{m} = \frac{R T}{p} . (1.6)

Le volume molaire $V_{m}$ dépend donc de $T$ et de $p$ , et une valeur citée sans ses conditions ne veut rien dire. Trois valeurs à connaître, recalculées depuis $V_{m} = R T / p$ avec $R = 8, 314 J mo l^{- 1} K^{- 1}$ :

Conditions	$V_{m}$
0 °C et 1 atm (101 325 Pa)	$22, 41 L mo l^{- 1}$
0 °C et 1 bar (100 000 Pa)	$22, 71 L mo l^{- 1}$
25 °C et 1 bar	$24, 79 L mo l^{- 1}$

Exercice

Calculez la quantité de matière contenue dans $25, 0 g$ de carbonate de calcium $CaC O_{3}$ , sachant que $M (CaC O_{3}) = 100, 09 g mo l^{- 1}$ .

Formules et composition

Trois niveaux d'information

Une formule chimique peut dire trois choses différentes, et il faut savoir laquelle on écrit.

La formule brute (ou moléculaire) donne le nombre exact d'atomes de chaque élément dans une molécule: $C_{6} H_{12} O_{6}$ pour le glucose, $C_{2} H_{6} O_{2}$ pour l'éthylène glycol.
La formule empirique (ou formule statistique) donne le rapport entier le plus simple entre ces nombres: $C H_{2} O$ pour le glucose, $C H_{3} O$ pour l'éthylène glycol. C'est tout ce qu'une analyse élémentaire peut fournir sans mesure de masse molaire.
La formule développée (ou semi-développée) précise en outre quels atomes sont liés à quels autres: $C H_{3} - CHOH - COOH$ pour l'acide lactique, à distinguer de $HO - C H_{2} - C H_{2} - COOH$ , l'acide 3-hydroxypropanoïque, qui a pourtant la même formule brute $C_{3} H_{6} O_{3}$ . Ces deux substances sont des isomères: même formule brute, connectivité différente, propriétés différentes.

Pour les solides ioniques, il n'existe pas de molécule et la formule est nécessairement empirique: $NaCl$ décrit un cristal où chaque ion $N a^{+}$ est entouré de six ions $C l^{-}$ et réciproquement, dans le rapport $1 : 1$ . On parle alors d'unité formulaire plutôt que de molécule, et la «masse molaire» est celle de cette unité.

Composition centésimale massique

Pour le glucose, $M (C_{6} H_{12} O_{6}) = 180, 16 g mo l^{- 1}$ et

w (C) = \frac{6 \times 12 , 011}{180 , 16} \times 100 = 40, 00 %, w (H) = 6, 71 %, w (O) = 53, 28 %,

dont la somme vaut bien $99, 99 %$ , soit $100, 00 %$ aux arrondis près. Ces pourcentages sont ceux de tous les composés de formule empirique $C H_{2} O$ : le formaldéhyde $C H_{2} O$ , l'acide acétique $C_{2} H_{4} O_{2}$ , le glucose $C_{6} H_{12} O_{6}$ ont exactement la même composition centésimale. Une analyse élémentaire seule ne peut donc pas les distinguer — il faut une masse molaire.

De l'analyse à la formule

Dans une analyse par combustion, on brûle une masse connue de composé dans un excès de dioxygène. Tout le carbone se retrouve dans $C O_{2}$ et tout l'hydrogène dans $H_{2} O$ ; on piège et l'on pèse ces deux produits. L'oxygène du composé, lui, ne peut pas se mesurer ainsi puisqu'on en a ajouté: on l'obtient par différence, ce qui explique qu'il soit toujours l'élément le moins bien connu d'une telle analyse.

Exemple 1.3 · Formule empirique et moléculaire d'un acide par combustion

Un acide organique ne contenant que du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène est analysé par combustion. Un échantillon de $2, 500 g$ produit $3, 664 g$ de $C O_{2}$ et $1, 500 g$ de $H_{2} O$ . Une mesure indépendante donne $M = 90, 1 g mo l^{- 1}$ . Quelle est sa formule moléculaire?

Étape 1 — le carbone. Tout le carbone du composé est passé dans le dioxyde de carbone, à raison d'un atome de C par molécule de $C O_{2}$ :

n (C O_{2}) = \frac{3 , 664 g}{44 , 01 g mo l ^{- 1}} = 0, 08326 mol = n (C),

m (C) = 0, 08326 mol \times 12, 011 g mo l^{- 1} = 1, 000 g .

Étape 2 — l'hydrogène. Chaque molécule d'eau contient deux atomes d'hydrogène:

n (H_{2} O) = \frac{1 , 500 g}{18 , 02 g mo l ^{- 1}} = 0, 08326 mol, n (H) = 2 \times 0, 08326 = 0, 1665 mol,

m (H) = 0, 1665 mol \times 1, 008 g mo l^{- 1} = 0, 1679 g .

Étape 3 — l'oxygène par différence.

m (O) = 2, 500 g - 1, 000 g - 0, 168 g = 1, 332 g, n (O) = \frac{1 , 332}{15 , 999} = 0, 08327 mol .

Étape 4 — les rapports. On divise par la plus petite quantité, ici $0, 08326 mol$ :

C : \frac{0 , 083 26}{0 , 083 26} = 1, 000, H : \frac{0 , 166 5}{0 , 083 26} = 2, 000, O : \frac{0 , 083 27}{0 , 083 26} = 1, 000.

La formule empirique est donc $C H_{2} O$ , de masse molaire $M_{emp} = 12, 011 + 2 \times 1, 008 + 15, 999 = 30, 03 g mo l^{- 1}$ .

Étape 5 — la formule moléculaire.

k = \frac{M}{M _{emp}} = \frac{90 , 1}{30 , 03} = 3, 00 ⟶ k = 3, formule mol \overset{e}{ˊ} culaire C_{3} H_{6} O_{3} .

Vérification. $M (C_{3} H_{6} O_{3}) = 3 \times 12, 011 + 6 \times 1, 008 + 3 \times 15, 999 = 90, 08 g mo l^{- 1}$ , conforme à la mesure. La composition centésimale calculée depuis les masses expérimentales vaut $40, 00 %$ de C, $6, 72 %$ de H et $53, 28 %$ de O, dont la somme fait $100, 00 %$ : l'analyse est cohérente. Il s'agit de l'acide lactique, $C H_{3} - CHOH - COOH$ — mais l'analyse élémentaire seule ne permet pas de l'affirmer: son isomère l'acide 3-hydroxypropanoïque donnerait exactement les mêmes chiffres. Il faut une spectroscopie pour trancher, ce que le cours de chimie organique fera.

Contrôle de l'équation. La combustion s'écrit $C_{3} H_{6} O_{3} + 3 O_{2} ⟶ 3 C O_{2} + 3 H_{2} O$ . À gauche: 3 C, 6 H, $3 + 6 = 9$ O. À droite: 3 C, 6 H, $6 + 3 = 9$ O. L'équation est équilibrée et les charges sont nulles des deux côtés. On vérifie alors la masse: $0, 02775 mol$ d'acide produisent $3 \times 0, 02775 \times 44, 01 = 3, 664 g$ de $C O_{2}$ et $3 \times 0, 02775 \times 18, 02 = 1, 500 g$ d'eau: on retrouve exactement les données de l'énoncé.

Exercice

Remettez dans l'ordre les étapes de la détermination d'une formule moléculaire à partir d'une analyse par combustion.

Glissez les éléments pour les mettre dans le bon ordre

Diviser la masse molaire mesurée par celle de la formule empirique pour obtenir la formule moléculaire

Multiplier au besoin par 2 ou 3 pour rendre tous les rapports entiers: on tient la formule empirique

Convertir ces masses en quantités de matière:

n (C) = n (C O_{2})

n (H) = 2 n (H_{2} O)

Peser l'échantillon, puis peser le

C O_{2}

et le

H_{2} O

formés par la combustion complète

Calculer

m (C)

m (H)

, puis obtenir

m (O)

par différence avec la masse de l'échantillon

Diviser toutes les quantités de matière par la plus petite d'entre elles

Nomenclature: nommer selon l'IUPAC

L'Union internationale de chimie pure et appliquée (IUPAC) publie les recommandations qui fixent la nomenclature chimique. Ce cours les suit, en signalant les usages traditionnels encore courants dans les catalogues et sur les flacons des laboratoires suisses.

Recommandations de nomenclature de l'IUPAC

Les règles utilisées dans ce cours sont celles des recommandations de l'IUPAC pour la nomenclature de chimie inorganique (Nomenclature of Inorganic Chemistry, dites «Livre rouge») et de chimie organique (Nomenclature of Organic Chemistry, «Livre bleu»). Principes retenus ici:

dans un composé ionique, on nomme l'anion d'abord, le cation ensuite en français: chlorure de sodium, sulfate de cuivre(II);
le nombre de charge d'un cation de métal de transition se note en chiffres romains entre parenthèses, immédiatement après le nom, sans espace: fer(II), fer(III), cuivre(I), cuivre(II);
dans un composé moléculaire binaire, on utilise les préfixes multiplicatifs mono-, di-, tri-, tétra-, penta-, hexa-, le préfixe «mono-» étant omis sur le premier élément nommé;
les noms d'usage consacrés (eau, ammoniac, méthane) restent admis par l'IUPAC.

Composés ioniques binaires

Un composé ionique binaire associe un cation métallique et un anion monoatomique. L'anion prend le suffixe -ure, sauf l'oxygène qui donne «oxyde»: $C l^{-}$ chlorure, $B r^{-}$ bromure, $S^{2 -}$ sulfure, $N^{3 -}$ nitrure, $O^{2 -}$ oxyde. Le nom s'écrit «anion de cation»: $NaCl$ chlorure de sodium, $CaO$ oxyde de calcium, $A l_{2} O_{3}$ oxyde d'aluminium.

La formule se déduit de la neutralité électrique, et c'est l'unique règle à retenir: la somme des charges d'une unité formulaire est nulle. Le calcium donne $C a^{2 +}$ et le chlore $C l^{-}$ , il faut donc deux chlorures par calcium: $CaC l_{2}$ . L'aluminium donne $A l^{3 +}$ et l'oxygène $O^{2 -}$ : le plus petit multiple commun de 3 et 2 étant 6, on écrit $A l_{2} O_{3}$ , dont la charge totale vaut $2 \times (+ 3) + 3 \times (- 2) = 0$ .

Lorsque le métal a plusieurs nombres de charge possibles — c'est le cas de presque tous les métaux de transition — il faut le préciser: $FeC l_{2}$ est le chlorure de fer(II), $FeC l_{3}$ le chlorure de fer(III). Les noms traditionnels «chlorure ferreux» et «chlorure ferrique» ne sont plus recommandés.

Ions polyatomiques usuels

Il n'y a pas de règle miracle: cette courte liste s'apprend, et elle sert dans tous les chapitres suivants.

Ion	Nom	Ion	Nom
$N H_{4}^{+}$	ammonium	$N O_{3}^{-}$	nitrate
$O H^{-}$	hydroxyde	$N O_{2}^{-}$	nitrite
$C N^{-}$	cyanure	$S O_{4}^{2 -}$	sulfate
$C O_{3}^{2 -}$	carbonate	$S O_{3}^{2 -}$	sulfite
$HC O_{3}^{-}$	hydrogénocarbonate	$P O_{4}^{3 -}$	phosphate
$Mn O_{4}^{-}$	permanganate	$Cl O^{-}$	hypochlorite

Deux régularités aident la mémoire. D'abord, le couple -ate / -ite: l'oxanion le plus riche en oxygène prend le suffixe -ate, celui qui en a un de moins prend -ite ( $S O_{4}^{2 -}$ sulfate, $S O_{3}^{2 -}$ sulfite). Ensuite, le préfixe hydrogéno- signale un proton ajouté, qui diminue d'une unité la charge négative: $C O_{3}^{2 -}$ carbonate donne $HC O_{3}^{-}$ hydrogénocarbonate. Ainsi $Ca (HC O_{3})_{2}$ , l'hydrogénocarbonate de calcium responsable de la dureté de l'eau du lac Léman, est électriquement neutre: $+ 2 + 2 \times (- 1) = 0$ .

Composés moléculaires et acides

Pour deux non-métaux, on utilise les préfixes multiplicatifs: $CO$ monoxyde de carbone, $C O_{2}$ dioxyde de carbone, $N_{2} O_{4}$ tétraoxyde de diazote, $S F_{6}$ hexafluorure de soufre, $P_{4} O_{10}$ décaoxyde de tétraphosphore. Le préfixe «mono-» est omis devant le premier élément nommé: on dit «dioxyde de carbone» et non «dioxyde de monocarbone».

Les acides se nomment à partir de leur anion. Un acide dont l'anion se termine en -ure donne un «acide ...hydrique»: $HCl (aq)$ acide chlorhydrique, $HF (aq)$ acide fluorhydrique. Un acide dont l'anion se termine en -ate donne un «acide ...ique»: $HN O_{3}$ acide nitrique (nitrate), $H_{2} S O_{4}$ acide sulfurique (sulfate), $H_{3} P O_{4}$ acide phosphorique (phosphate). Un anion en -ite donne un acide en «-eux»: $HN O_{2}$ acide nitreux, $H_{2} S O_{3}$ acide sulfureux.

Notez que $HCl (g)$ est le chlorure d'hydrogène, un gaz moléculaire, tandis que $HCl (aq)$ est l'acide chlorhydrique, une solution d'ions $H_{3} O^{+}$ et $C l^{-}$ . La mention d'état n'est donc pas facultative: elle change le nom.

Équations chimiques

Écrire une équation

Ainsi la combustion du méthane s'écrit

C H_{4} (g) + 2 O_{2} (g) ⟶ C O_{2} (g) + 2 H_{2} O (l) .

Cette ligne se lit: «une mole de méthane gazeux réagit avec deux moles de dioxygène gazeux pour donner une mole de dioxyde de carbone gazeux et deux moles d'eau liquide». Elle ne dit rien sur le temps que cela prend (chapitre 10), ni sur la fraction qui réagit réellement (chapitre 11), ni sur la chaleur dégagée (chapitre 8). Elle dit un bilan, et rien de plus.

Conservation de la masse et de la charge

Théorème 1.1 · Conservation de la masse et de la charge

Dans toute équation chimique équilibrée:

le nombre d'atomes de chaque élément est le même de part et d'autre de la flèche (conservation des éléments), d'où il suit que la somme des masses molaires pondérées par les coefficients est la même des deux côtés (conservation de la masse);
la somme algébrique des charges électriques est la même de part et d'autre (conservation de la charge).

Conditions de validité. La conservation des éléments vaut pour toute transformation chimique, où les noyaux restent intacts. Elle cesse de valoir pour une transformation nucléaire, où $Z$ et $A$ changent; c'est alors le nombre de nucléons et la charge qui se conservent. La conservation de la masse n'est d'ailleurs exacte qu'à la variation de masse associée à l'énergie de réaction près, $Δ m = Δ E / c^{2}$ : pour une réaction dégageant $400 kJ mo l^{- 1}$ , cela représente $4, 5 \times 1 0^{- 9} g mo l^{- 1}$ , indétectable par toute balance et parfaitement négligeable en chimie.

Origine de la relation. La conservation des éléments est la traduction moderne de la loi de Lavoisier, «rien ne se perd, rien ne se crée, tout se transforme», énoncée à partir de pesées d'un système clos: une réaction chimique réarrange les liaisons entre des noyaux qui, eux, ne sont ni détruits ni créés. Puisque la masse molaire d'un composé est la somme des masses molaires atomiques de ses constituants, l'égalité des comptes d'atomes entraîne immédiatement l'égalité des masses totales. La conservation de la charge découle de celle du nombre d'électrons: une réaction déplace des électrons, elle n'en fabrique pas. $□$

Ces deux invariants sont les vérifications que ce chapitre demande pour chaque équation qu'il écrit, et ils ont été assertés en Python pour toutes celles qui figurent dans ces pages. Sur la combustion du méthane: à gauche, 1 C, 4 H, 4 O; à droite, 1 C, 4 H, $2 + 2 = 4$ O; charges nulles des deux côtés. La masse: $16, 04 + 2 \times 32, 00 = 80, 04 g mo l^{- 1}$ à gauche, $44, 01 + 2 \times 18, 02 = 80, 05 g mo l^{- 1}$ à droite — l'écart de $0, 01$ vient des seuls arrondis à quatre chiffres des masses molaires, la somme exacte valant $80, 039$ des deux côtés.

Sur une équation ionique, la charge devient une contrainte active. La réaction du zinc avec un acide fort s'écrit

Zn (s) + 2 H^{+} (aq) ⟶ Z n^{2 +} (aq) + H_{2} (g) .

Atomes: 1 Zn et 2 H de chaque côté. Charges: $0 + 2 \times (+ 1) = + 2$ à gauche, $(+ 2) + 0 = + 2$ à droite. Une équation ionique dont les charges ne s'équilibrent pas est fausse, même si les atomes tombent juste — c'est l'erreur la plus fréquente sur les équations de précipitation et d'oxydoréduction, et le chapitre 2 y reviendra en détail.

Équilibrer par la méthode des coefficients

Appliquons la méthode à la combustion de l'éthane, $C_{2} H_{6} + O_{2} ⟶ C O_{2} + H_{2} O$ .

Le carbone n'apparaît que dans deux espèces: une molécule d'éthane apporte 2 C, il faut donc $2 C O_{2}$ . L'hydrogène: 6 H à gauche, donc $3 H_{2} O$ à droite. L'oxygène arrive en dernier: la droite en compte $2 \times 2 + 3 = 7$ , la gauche doit donc en fournir 7, soit $\frac{7}{2} O_{2}$ . On multiplie tout par 2 pour obtenir des entiers:

2 C_{2} H_{6} (g) + 7 O_{2} (g) ⟶ 4 C O_{2} (g) + 6 H_{2} O (l) .

Vérification. Carbone: $2 \times 2 = 4$ à gauche, $4$ à droite. Hydrogène: $2 \times 6 = 12$ à gauche, $6 \times 2 = 12$ à droite. Oxygène: $7 \times 2 = 14$ à gauche, $4 \times 2 + 6 = 14$ à droite. Charges nulles des deux côtés. Masse, avec les masses molaires à quatre chiffres significatifs: $2 \times 30, 07 + 7 \times 32, 00 = 284, 14 g mo l^{- 1}$ à gauche, $4 \times 44, 01 + 6 \times 18, 02 = 284, 16 g mo l^{- 1}$ à droite. L'écart de $0, 02 g mo l^{- 1}$ , soit $7 \times 1 0^{- 3} %$ , n'est pas une violation de la conservation de la masse: c'est le résidu de l'arrondi des masses molaires. La conservation exacte, elle, est garantie par le décompte des atomes qui précède, et c'est lui le vrai contrôle.

Calculs stœchiométriques

Le rapport molaire

Le mode d'emploi de la relation (1.8) est toujours le même, et il suit exactement la carte de la figure 1.2: masse $\to$ moles $\to$ (rapport molaire) $\to$ moles $\to$ masse. C'est la seule route. Les coefficients stœchiométriques sont des rapports de quantités de matière, jamais de masses: écrire que «2 grammes de dihydrogène réagissent avec 1 gramme de dioxygène» parce que l'équation porte $2 H_{2} + O_{2}$ est une erreur qui se détecte en dix secondes avec un bilan de masse.

Réactif limitant et réactif en excès

Dans la pratique, on ne mélange presque jamais les réactifs dans les proportions exactes de l'équation. L'un s'épuise avant les autres et arrête la réaction: c'est le réactif limitant. Les autres restent partiellement inutilisés: ce sont les réactifs en excès.

Définition · réactif limitant

Le réactif limitant est celui pour lequel le rapport $n_{0} / ν$ — quantité initiale divisée par coefficient stœchiométrique — est le plus petit. L'avancement maximal de la réaction vaut

ξ_{m a x} = i min \frac{n _{0, i}}{ν _{i}} (sur les r \overset{e}{ˊ} actifs), (1.9)

et toutes les quantités finales s'en déduisent: $n_{i} = n_{0, i} - ν_{i} ξ_{m a x}$ pour un réactif, $n_{j} = ν_{j} ξ_{m a x}$ pour un produit initialement absent.

Condition de validité. Ces quantités finales ne sont atteintes que si la transformation est totale, c'est-à-dire si la réaction se poursuit jusqu'à disparition complète du réactif limitant. C'est l'hypothèse de tout ce chapitre, et elle est excellente pour une combustion, une précipitation ou une neutralisation. Elle est fausse pour un équilibre: l'avancement s'y arrête à un $ξ_{\overset{e}{ˊ} q} < ξ_{m a x}$ déterminé par la constante d'équilibre (chapitre 11), et il reste alors du réactif limitant dans le mélange final. Elle est fausse aussi lorsqu'une réaction parasite consomme un réactif. Dans ces deux cas, $ξ_{m a x}$ ne donne plus l'état final: il n'en donne que la borne supérieure, et c'est à ce titre qu'il sert encore, comme référence du rendement théorique.

Figure 1.3. Réactif limitant pour la réaction 2 Al + 3 Cl₂ ⟶ 2 AlCl₃, à partir de 5,00 mol d'aluminium et 6,00 mol de dichlore. Les longueurs des blocs sont proportionnelles aux quantités de matière (échelle en bas). Le dichlore s'épuise le premier (6,00/3 = 2,00 contre 5,00/2 = 2,50 pour l'aluminium): il est limitant, l'avancement maximal vaut 2,00 mol, et 1,00 mol d'aluminium reste inutilisée. Bilan de masse vérifié: 560,30 g avant, 560,30 g après.

La figure 1.3 rend visible ce que la relation (1.9) énonce. On y lit que ce n'est pas le réactif présent en plus petite quantité qui est limitant: il y a moins d'aluminium (5,00 mol) que de dichlore (6,00 mol), et pourtant c'est le dichlore qui manque, parce qu'il en faut trois pour deux. Diviser par le coefficient n'est pas une coquetterie de notation: c'est l'opération qui rend les réactifs comparables.

Rendements

Exemple 1.4 · Deux calculs complets: calcination du calcaire, puis synthèse de l'ammoniac

(a) De la masse de réactif à la masse de produit. La production de chaux vive, base de l'industrie cimentière — un secteur important en Suisse, avec plusieurs cimenteries dans le Jura et en Valais — repose sur la calcination du calcaire:

CaC O_{3} (s) ⟶ CaO (s) + C O_{2} (g) .

Vérification de l'équation: 1 Ca, 1 C, 3 O de chaque côté; charges nulles; masses $100, 09 = 56, 08 + 44, 01 g mo l^{- 1}$ .

Quelle masse de chaux vive obtient-on à partir de $250, 0 g$ de calcaire pur, et quel volume de $C O_{2}$ dégage-t-on à 0 °C sous 1 bar?

Montée vers les moles.

n (CaC O_{3}) = \frac{250 , 0 g}{100 , 09 g mo l ^{- 1}} = 2, 4978 mol .

Rapport molaire. Les coefficients valant tous 1, $n (CaO) = n (C O_{2}) = n (CaC O_{3}) = 2, 4978 mol$ .

Redescente vers les grandeurs demandées.

m (CaO) = 2, 4978 mol \times 56, 08 g mo l^{- 1} = 140, 07 g ⟶ 140, 1 g,

V (C O_{2}) = 2, 4978 mol \times 22, 71 L mo l^{- 1} = 56, 73 L ⟶ 56, 7 L .

Contrôle par la masse. $m (C O_{2}) = 2, 4978 \times 44, 01 = 109, 93 g$ , et $140, 07 + 109, 93 = 250, 00 g$ : on retrouve la masse de départ, comme l'exige le théorème 1.1. Ce contrôle est gratuit et attrape la quasi-totalité des erreurs de rapport molaire. Notez au passage l'enjeu industriel: chaque tonne de chaux vive s'accompagne de $0, 785$ tonne de $C O_{2}$ par la seule chimie, avant même de compter le combustible du four.

(b) Réactif limitant et rendement. On fait réagir $28, 0 g$ de diazote et $5, 00 g$ de dihydrogène selon le procédé Haber-Bosch:

N_{2} (g) + 3 H_{2} (g) ⟶ 2 N H_{3} (g) .

Vérification de l'équation: 2 N et 6 H de chaque côté; charges nulles; masse $28, 01 + 3 \times 2, 016 = 34, 06 = 2 \times 17, 03 g mo l^{- 1}$ .

Quantités initiales.

n (N_{2}) = \frac{28 , 0}{28 , 01} = 0, 9996 mol, n (H_{2}) = \frac{5 , 00}{2 , 016} = 2, 4802 mol .

Réactif limitant. On divise par les coefficients:

\frac{n ( N _{2} )}{1} = 0, 9996 mol, \frac{n ( H _{2} )}{3} = \frac{2 , 4802}{3} = 0, 8267 mol .

Le plus petit rapport est celui du dihydrogène: $H_{2}$ est limitant, et $ξ_{m a x} = 0, 8267 mol$ . Le raisonnement en masses aurait donné la réponse inverse et fausse: il y a cinq fois plus de grammes de diazote, mais c'est bien le dihydrogène qui manque.

Rendement théorique.

n (N H_{3}) = 2 ξ_{m a x} = 1, 6534 mol, m (N H_{3}) = 1, 6534 \times 17, 03 = 28, 16 g ⟶ 28, 2 g .

Excédent.

n (N_{2})_{restant} = 0, 9996 - 0, 8267 = 0, 1729 mol, m = 0, 1729 \times 28, 01 = 4, 84 g .

Bilan de masse. $28, 16 + 4, 84 = 33, 00 g$ , exactement la somme $28, 0 + 5, 00 = 33, 0 g$ des masses introduites. L'invariant tient.

Rendement en pourcentage. Si l'on isole $22, 5 g$ d'ammoniac,

η = \frac{22 , 5}{28 , 16} \times 100 = 79, 9 %.

Un tel rendement, en une passe, est déjà élevé pour cette synthèse: la réaction est un équilibre, et le procédé industriel recycle les gaz non convertis. Le chapitre 11 montrera que le rendement à l'équilibre chute quand la température monte, alors que la vitesse exige justement une température élevée — le compromis de Haber-Bosch, l'un des plus commentés de toute la chimie industrielle.

Réactif limitant et rendement théorique

Synthèse de l'ammoniac N₂ + 3 H₂ ⟶ 2 NH₃. Réglez les masses des deux réactifs: les quantités de matière, le réactif limitant, la masse théorique d'ammoniac et l'excédent sont recalculés. La masse totale, elle, ne change pas.

Masse de diazote m(N₂)28g

Masse de dihydrogène m(H₂)5,00g

n(N₂)

1,000mol

n(H₂)

2,480mol

Réactif limitant

H₂

Avancement maximal ξ

0,827mol

Masse théorique de NH₃

28,16g

Rapport n(H₂)/n(N₂) (théorique 3,00)

2,48

Excédent restant

4,84 g de N₂

Masse totale avant = après

33,00 = 33,00g

L'explorateur ci-dessus reprend la synthèse de l'ammoniac. Faites varier les deux masses et observez trois choses. D'abord, le réactif limitant bascule au passage du rapport stœchiométrique $n (H_{2}) / n (N_{2}) = 3, 00$ : en dessous c'est le dihydrogène qui manque, au-dessus c'est le diazote. Ensuite, la masse théorique d'ammoniac ne croît que tant que le limitant augmente: ajouter du réactif en excès ne produit rien de plus, ce qui est exactement le contenu de la relation (1.9). Enfin, le dernier afficheur ne bouge jamais: la masse totale avant réaction égale toujours la masse totale après. C'est le théorème 1.1 rendu visible, et c'est le contrôle que vous devez faire sur chacun de vos propres calculs.

Solutions: concentration et dilution

La plupart des réactions du laboratoire se font en solution. Il faut donc savoir convertir un volume de solution en quantité de matière — la quatrième branche de la figure 1.2.

Préparer une solution de concentration donnée suit une marche invariable. Pour $250, 0 mL$ d'une solution de chlorure de sodium à $0, 1000 mol L^{- 1}$ : on calcule d'abord la quantité de matière requise, $n = c V = 0, 1000 \times 0, 2500 = 0, 02500 mol$ , puis la masse correspondante, $m = n M = 0, 02500 \times 58, 44 = 1, 461 g$ . On pèse cette masse, on la dissout dans un peu d'eau dans une fiole jaugée de $250, 0 mL$ , puis on complète jusqu'au trait de jauge et l'on homogénéise. Peser le sel puis ajouter $250, 0 mL$ d'eau donnerait un volume final légèrement différent et donc une concentration fausse.

Diluer une solution, c'est lui ajouter du solvant sans toucher à la quantité de soluté. De $n_{1} = n_{2}$ et de (1.11) découle immédiatement la relation de dilution:

c_{1} V_{1} = c_{2} V_{2} . (1.12)

Son domaine de validité est exactement celui de son hypothèse: aucune matière n'est ajoutée ni retirée, le soluté ne réagit pas, et le volume final est mesuré, non additionné. Pour préparer $500, 0 mL$ d'acide sulfurique à $0, 150 mol L^{- 1}$ à partir d'une solution mère à $2, 00 mol L^{- 1}$ :

V_{1} = \frac{c _{2} V _{2}}{c _{1}} = \frac{0 , 150 mol L ^{- 1} \times 500 , 0 mL}{2 , 00 mol L ^{- 1}} = 37, 5 mL .

Contrôle: $2, 00 \times 0, 03750 = 0, 07500 mol$ avant, $0, 150 \times 0, 5000 = 0, 07500 mol$ après. La quantité de matière est conservée, comme elle doit l'être.

Le chapitre 2 approfondira tout cela: électrolytes forts et faibles, concentrations des ions en solution, réactions de précipitation, titrages et bilans de matière. Vous y retrouverez la relation (1.12) et surtout la discipline de ce chapitre — monter vers les moles, raisonner, redescendre.

Synthèse

La matière se classe en corps purs (éléments, composés) et mélanges (homogènes, hétérogènes); le critère n'est pas l'apparence mais la séparabilité par un procédé physique. Une transformation chimique change l'identité des entités présentes, une transformation physique non.
Un résultat porte autant de décimales que la donnée la moins précise dans une addition, autant de chiffres significatifs que la donnée la moins précise dans une multiplication ou une division; on arrondit une seule fois, à la fin. Exactitude et précision sont indépendantes: l'étalonnage corrige la première, la répétition améliore la seconde.
$Z$ définit l'élément, $A = Z + N$ le nombre de nucléons; les isotopes diffèrent par $N$ , les ions par le nombre d'électrons. La masse atomique relative tabulée est la moyenne pondérée des masses isotopiques par leurs abondances, et n'est la masse d'aucun atome réel.
Depuis 2019, la mole est définie par un nombre exact fixé, $N_{A} = 6, 02214076 \times 1 0^{23} mo l^{- 1}$ , et non plus par le carbone 12. La quantité de matière est le carrefour de toutes les conversions: $n = m / M$ , $N = n N_{A}$ , $V = n V_{m}$ pour un gaz aux conditions précisées, $n = c V$ pour une solution.
Une analyse élémentaire donne une formule empirique; il faut une masse molaire indépendante pour en tirer la formule moléculaire, et une méthode structurale pour départager les isomères.
Toute équation chimique équilibrée conserve les atomes de chaque élément et la charge totale; ces deux contrôles se font en dix secondes et détectent presque toutes les erreurs. Le réactif limitant est celui de plus petit rapport $n_{0} / ν$ — jamais celui de plus petite masse — et c'est de lui, et de lui seul, que se calcule le rendement théorique.

Série d'exercices du chapitre 1

Exercice 1 sur 5

Exercice

Combien de chiffres significatifs porte le nombre $0, 004500$ ?

Problème guidé

Analyse d'un antigel par combustion

L'antigel des circuits de refroidissement est un liquide contenant uniquement du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène. Un échantillon de $3, 000 g$ , brûlé dans un excès de dioxygène, produit $4, 254 g$ de $C O_{2}$ et $2, 612 g$ de $H_{2} O$ . Une mesure indépendante donne une masse molaire de $62, 07 g mo l^{- 1}$ . Masses molaires à utiliser: $C$ 12,011 · $H$ 1,008 · $O$ 15,999 · $C O_{2}$ 44,01 · $H_{2} O$ 18,02 $g mo l^{- 1}$ .

1
Masse de carbone dans l'échantillon
Tout le carbone de l'échantillon se retrouve dans le dioxyde de carbone, à raison d'un atome de C par molécule.
Exercice
Calculez la masse de carbone $m (C)$ contenue dans l'échantillon, en grammes.
g
Masse d'hydrogène, puis d'oxygène par différence
Formule empirique
Formule moléculaire et bilan de combustion

Exercices

Vous pouvez afficher le corrigé directement sous chaque énoncé après avoir cherché la solution.

Exercice 1.1 · Chiffres significatifs, conversions et masse volumique

Donnez le nombre de chiffres significatifs de: $0, 00450$ ; $3, 00 \times 1 0^{4}$ ; $0, 0700$ ; $6, 022 \times 1 0^{23}$ ; $1, 00045$ . Pourquoi l'écriture $10500$ est-elle ambiguë?
Effectuez en respectant les règles: $22, 4 + 1, 371$ ; $4, 00 \times 3, 1416$ ; $1, 00 \times 1 0^{3} \div 3, 00$ .
Convertissez: $0, 0350 kg$ en grammes; $2, 50 L$ en millilitres puis en $m^{3}$ ; $1, 00 g c m^{- 3}$ en $kg m^{- 3}$ .
L'éthanol a une masse volumique de $0, 789 g m L^{- 1}$ à 20 °C. Quelle masse contient une bouteille de $1, 00 L$ , et quelle quantité de matière cela représente-t-il? On donne $M (C_{2} H_{6} O) = 46, 07 g mo l^{- 1}$ .

Solution

1. $0, 00450$ : trois (les zéros de tête ne comptent pas, le zéro de queue compte). $3, 00 \times 1 0^{4}$ : trois (la notation scientifique lève toute ambiguïté). $0, 0700$ : trois. $6, 022 \times 1 0^{23}$ : quatre. $1, 00045$ : six (les zéros intercalaires comptent toujours). L'écriture $10500$ est ambiguë parce que rien n'indique si les deux zéros de queue sont mesurés ou s'ils ne servent qu'à placer l'ordre de grandeur: il peut s'agir de trois, quatre ou cinq chiffres significatifs. La notation scientifique lève l'ambiguïté: $1, 05 \times 1 0^{4}$ , $1, 050 \times 1 0^{4}$ ou $1, 0500 \times 1 0^{4}$ .

2. $22, 4 + 1, 371 = 23, 771$ ; règle des décimales, le terme $22, 4$ n'en a qu'une: $23, 8$ . $4, 00 \times 3, 1416 = 12, 5664$ ; règle des chiffres significatifs, le facteur $4, 00$ en a trois: $12, 6$ . $1, 00 \times 1 0^{3} \div 3, 00 = 333, 33 \dots$ ; trois chiffres significatifs de chaque côté: $333$ .

3. $0, 0350 kg = 35, 0 g$ (trois chiffres significatifs conservés, le facteur $1000$ est exact). $2, 50 L = 2, 50 \times 1 0^{3} mL = 2, 50 \times 1 0^{- 3} m^{3}$ . $1, 00 g c m^{- 3} = 1, 00 \times \frac{1 0 ^{- 3} kg}{1 0 ^{- 6} m ^{3}} = 1, 00 \times 1 0^{3} kg m^{- 3}$ .

4. $m = ρ V = 0, 789 g m L^{- 1} \times 1000 mL = 789 g$ (trois chiffres significatifs, imposés par $0, 789$ ). Puis $n = \frac{789 g}{46 , 07 g mo l ^{- 1}} = 17, 1 mol$ . À titre de comparaison, un litre d'eau contient $1000/18, 02 = 55, 5 mol$ : à volume égal, l'eau apporte trois fois plus de molécules que l'éthanol, parce qu'elle est à la fois plus dense et beaucoup plus légère par molécule.

Exercice 1.2 · Isotopes: du bore au cuivre

L'ion $_{35}^{81} B r^{-}$ : combien de protons, de neutrons et d'électrons?
Le bore naturel est un mélange de $^{10} B$ ( $m = 10, 0129 u$ ) et de $^{11} B$ ( $m = 11, 0093 u$ ). Sa masse atomique relative vaut $10, 81 u$ . Déterminez les abondances des deux isotopes.
Le cuivre naturel est un mélange de $^{63} Cu$ ( $62, 9296 u$ ) et de $^{65} Cu$ ( $64, 9278 u$ ), et sa masse atomique relative vaut $63, 55 u$ . Même question, puis vérifiez votre résultat.
Pourquoi la masse atomique relative du chlore, $35, 45 u$ , est-elle beaucoup plus proche de 35 que de 37?

Solution

1. $Z = 35$ donne 35 protons — c'est du brome quoi qu'il arrive. Neutrons: $N = A - Z = 81 - 35 = 46$ . L'anion a gagné un électron: $35 + 1 = 36$ électrons, soit la configuration du krypton.

2. Posons $x$ l'abondance de $^{10} B$ , celle de $^{11} B$ valant $1 - x$ . La relation (1.3) donne

10, 81 = 10, 0129 x + 11, 0093 (1 - x) ⟹ x = \frac{10 , 81 - 11 , 0093}{10 , 0129 - 11 , 0093} = \frac{- 0 , 1993}{- 0 , 9964} = 0, 2000.

Soit $20, 0 %$ de $^{10} B$ et $80, 0 %$ de $^{11} B$ . Vérification: $0, 2000 \times 10, 0129 + 0, 8000 \times 11, 0093 = 10, 810 u$ . C'est bien la valeur de départ. Ces abondances sont celles qui font du bore l'un des rares éléments dont l'IUPAC publie un intervalle de masse atomique, tant la composition isotopique varie selon la provenance du minerai.

3. Même méthode: $x = \frac{63 , 55 - 64 , 9278}{62 , 9296 - 64 , 9278} = \frac{- 1 , 3778}{- 1 , 9982} = 0, 6895$ , soit $68, 95 %$ de $^{63} Cu$ et $31, 05 %$ de $^{65} Cu$ . Vérification: $0, 6895 \times 62, 9296 + 0, 3105 \times 64, 9278 = 63, 550 u$ . Remarquez que l'abondance obtenue est très sensible aux chiffres significatifs de la masse atomique: donnée à $63, 5$ au lieu de $63, 55$ , elle donnerait $71, 5 %$ . C'est la faiblesse générale des inversions.

4. Parce que la moyenne est pondérée: l'isotope $^{35} Cl$ représente environ trois quarts des atomes, $^{37} Cl$ un quart seulement. La moyenne se place donc au quart de l'intervalle entre les deux masses, près de la plus abondante. Le calcul de l'exemple 1.2 le confirme: $35, 45$ est situé à $(35, 45 - 34, 97) / (36, 97 - 34, 97) = 0, 24$ de l'intervalle depuis $^{35} Cl$ , c'est-à-dire exactement à l'abondance de $^{37} Cl$ .

Exercice 1.3 · Formule d'un hydrocarbure par combustion

Un hydrocarbure gazeux ne contenant que du carbone et de l'hydrogène est analysé par combustion. Un échantillon de $1, 000 g$ produit $3, 029 g$ de $C O_{2}$ et $1, 550 g$ de $H_{2} O$ . Sa masse molaire, mesurée par densité gazeuse, vaut $58, 12 g mo l^{- 1}$ .

Déterminez les masses de carbone et d'hydrogène dans l'échantillon, et vérifiez qu'elles bouclent le bilan de masse. Pourquoi ce contrôle est-il possible ici alors qu'il ne l'était pas dans l'exemple 1.3?
Déterminez la formule empirique, puis la formule moléculaire.
Écrivez et équilibrez l'équation de combustion complète, et vérifiez la conservation des atomes et de la masse.
Citez deux isomères possibles de ce composé; l'analyse permet-elle de les distinguer?

Solution

1. Carbone: $n (C O_{2}) = \frac{3 , 029}{44 , 01} = 0, 06883 mol = n (C)$ , donc $m (C) = 0, 06883 \times 12, 011 = 0, 8267 g$ . Hydrogène: $n (H_{2} O) = \frac{1 , 550}{18 , 02} = 0, 08602 mol$ , donc $n (H) = 0, 1720 mol$ et $m (H) = 0, 1734 g$ . Somme: $0, 8267 + 0, 1734 = 1, 0001 g$ , à comparer aux $1, 000 g$ pesés: le bilan boucle au millième près.

Ce contrôle n'était pas possible dans l'exemple 1.3 parce que le composé y contenait de l'oxygène, précisément l'élément que l'on déduit par différence: le bilan y est bouclé par construction et ne vérifie donc rien. Ici, les deux seuls éléments sont mesurés indépendamment, et leur somme constitue un vrai test de la qualité de l'analyse.

2. Rapport: $\frac{n ( H )}{n ( C )} = \frac{0 , 1720}{0 , 068 83} = 2, 500$ . Le rapport n'est pas entier: il faut multiplier par 2, d'où $C_{2} H_{5}$ , de masse molaire $M_{emp} = 2 \times 12, 011 + 5 \times 1, 008 = 29, 06 g mo l^{- 1}$ . Puis $k = \frac{58 , 12}{29 , 06} = 2, 000$ , donc la formule moléculaire est $C_{4} H_{10}$ , le butane. Arrondir $2, 500$ à $3$ aurait donné $C H_{3}$ puis $C_{4} H_{12}$ , une molécule qui n'existe pas: c'est exactement le piège que signale la méthode.

3. Squelette: $C_{4} H_{10} + O_{2} ⟶ C O_{2} + H_{2} O$ . Le carbone impose $4 C O_{2}$ , l'hydrogène $5 H_{2} O$ . L'oxygène à droite vaut alors $4 \times 2 + 5 = 13$ , donc $\frac{13}{2} O_{2}$ à gauche. En multipliant par 2:

2 C_{4} H_{10} (g) + 13 O_{2} (g) ⟶ 8 C O_{2} (g) + 10 H_{2} O (l) .

Vérification. Carbone: $8 = 8$ . Hydrogène: $20 = 20$ . Oxygène: $26$ à gauche, $16 + 10 = 26$ à droite. Charges nulles des deux côtés. Masse, avec $M (C_{4} H_{10}) = 58, 12$ , $M (O_{2}) = 32, 00$ , $M (C O_{2}) = 44, 01$ et $M (H_{2} O) = 18, 02 g mo l^{- 1}$ :

2 \times 58, 12 + 13 \times 32, 00 = 532, 24 g mo l^{- 1} \overset{a}{ˋ} gauche, 8 \times 44, 01 + 10 \times 18, 02 = 532, 28 g mo l^{- 1} \overset{a}{ˋ} droite .

L'écart résiduel de $0, 04 g mo l^{- 1}$ , soit $8 \times 1 0^{- 3} %$ , vient uniquement de l'arrondi des quatre masses molaires: calculé sans arrondir, chaque membre vaut $532, 222 g mo l^{- 1}$ . Retenez le principe: c'est le décompte des atomes qui prouve la conservation de la masse, et le contrôle en grammes par mole n'en est qu'une conséquence, limitée par la précision des masses molaires employées.

4. Le butane $C H_{3} - C H_{2} - C H_{2} - C H_{3}$ (linéaire) et le méthylpropane $(C H_{3})_{3} CH$ (ramifié, appelé isobutane dans le commerce) ont tous deux la formule $C_{4} H_{10}$ . L'analyse par combustion ne peut pas les distinguer: elle ne donne que des rapports d'atomes, jamais la connectivité. Leurs propriétés physiques diffèrent pourtant nettement — le butane bout à $- 0, 5$ °C, le méthylpropane à $- 11, 7$ °C — ce qui suffit à les séparer par distillation et à les identifier.

Exercice 1.4 · Réactif limitant, excédent et rendement

On introduit $13, 0 g$ de zinc dans $150, 0 mL$ d'acide chlorhydrique à $2, 00 mol L^{- 1}$ . La réaction est

Zn (s) + 2 HCl (aq) ⟶ ZnC l_{2} (aq) + H_{2} (g) .

Données: $M (Zn) = 65, 38$ ; $M (H_{2}) = 2, 016$ ; $M (ZnC l_{2}) = 136, 28 g mo l^{- 1}$ ; $V_{m} = 24, 79 L mo l^{- 1}$ à 25 °C sous 1 bar.

Vérifiez que l'équation conserve les atomes et la charge.
Identifiez le réactif limitant.
Calculez la masse de dihydrogène formée et son volume à 25 °C sous 1 bar.
Calculez la quantité de réactif en excès qui subsiste.
On recueille en pratique $0, 280 g$ de dihydrogène. Quel est le rendement?

Solution

1. Atomes: 1 Zn, 2 H et 2 Cl de chaque côté. Charges: toutes les espèces écrites sont neutres, la somme est nulle des deux côtés. (En écriture ionique, $Zn + 2 H^{+} ⟶ Z n^{2 +} + H_{2}$ , la charge vaut $+ 2$ des deux côtés.) Masse molaire totale: $65, 38 + 2 \times 36, 46 = 138, 30 g mo l^{- 1}$ à gauche, $136, 28 + 2, 016 = 138, 30$ à droite.

2. $n (Zn) = \frac{13 , 0}{65 , 38} = 0, 1988 mol$ et $n (HCl) = c V = 2, 00 \times 0, 1500 = 0, 300 mol$ . On divise par les coefficients: $\frac{0 , 1988}{1} = 0, 1988$ pour le zinc, $\frac{0 , 300}{2} = 0, 1500$ pour l'acide. Le plus petit rapport est celui de $HCl$ : l'acide chlorhydrique est limitant, et $ξ_{m a x} = 0, 1500 mol$ .

3. $n (H_{2}) = ξ_{m a x} = 0, 1500 mol$ , donc

m (H_{2}) = 0, 1500 \times 2, 016 = 0, 3024 g ⟶ 0, 302 g, V = 0, 1500 \times 24, 79 = 3, 719 L ⟶ 3, 72 L .

Près de quatre litres de gaz pour trois dixièmes de gramme: c'est l'ordre de grandeur qui rend un dégagement de dihydrogène dangereux en récipient fermé.

4. Zinc consommé: $ξ_{m a x} = 0, 1500 mol$ . Il reste $0, 1988 - 0, 1500 = 0, 0488 mol$ , soit $0, 0488 \times 65, 38 = 3, 19 g$ de zinc métallique non attaqué — visible au fond du bécher, ce qui constitue d'ailleurs la vérification expérimentale de l'identité du limitant.

Contrôle de masse: avant, $13, 0 + 0, 300 \times 36, 46 = 23, 94 g$ de solutés; après, $3, 19$ (Zn) $+ 0, 1500 \times 136, 28 = 20, 44$ ( $ZnC l_{2}$ ) $+ 0, 302$ ( $H_{2}$ ) $= 23, 94 g$ . L'invariant tient.

5. $η = \frac{0 , 280}{0 , 3024} \times 100 = 92, 6 %$ . Les $7, 4 %$ manquants s'expliquent aisément: dihydrogène dissous dans la solution, fuites au montage, gaz resté dans le ciel du ballon. Un rendement supérieur à $100 %$ aurait en revanche signalé une erreur — le plus souvent un volume gazeux mesuré humide, donc contenant de la vapeur d'eau.

Exercice 1.5 · Précipitation: bilan de matière et bilan de charge

On mélange $50, 0 mL$ d'une solution de nitrate d'argent à $0, 100 mol L^{- 1}$ et $30, 0 mL$ d'une solution de chlorure de sodium à $0, 150 mol L^{- 1}$ . Il se forme un précipité blanc de chlorure d'argent. On donne $M (AgCl) = 143, 32 g mo l^{- 1}$ et l'on admettra que les volumes s'ajoutent.

Écrivez l'équation ionique nette et vérifiez la conservation de la charge.
Identifiez le réactif limitant et calculez la masse de précipité.
Calculez les concentrations de toutes les espèces ioniques restées en solution.
Vérifiez l'électroneutralité de la solution finale. Que se passerait-il si votre bilan ne la respectait pas?

Solution

1. En solution, le nitrate d'argent est entièrement dissocié en $A g^{+} (aq)$ et $N O_{3}^{-} (aq)$ , le chlorure de sodium en $N a^{+} (aq)$ et $C l^{-} (aq)$ . Seuls $A g^{+}$ et $C l^{-}$ réagissent; $N a^{+}$ et $N O_{3}^{-}$ sont des ions spectateurs. L'équation ionique nette est donc

A g^{+} (aq) + C l^{-} (aq) ⟶ AgCl (s) .

Charges: $(+ 1) + (- 1) = 0$ à gauche, $0$ à droite. Atomes: 1 Ag et 1 Cl de chaque côté. Masse: $107, 87 + 35, 45 = 143, 32 g mo l^{- 1}$ des deux côtés.

2. $n (A g^{+}) = 0, 100 \times 0, 0500 = 5, 00 \times 1 0^{- 3} mol$ et $n (C l^{-}) = 0, 150 \times 0, 0300 = 4, 50 \times 1 0^{- 3} mol$ . Les coefficients valant tous 1, on compare directement: l'ion chlorure est limitant. Il précipite donc $4, 50 \times 1 0^{- 3} mol$ de $AgCl$ , soit

m (AgCl) = 4, 50 \times 1 0^{- 3} \times 143, 32 = 0, 6449 g ⟶ 0, 645 g .

3. Volume final: $V = 50, 0 + 30, 0 = 80, 0 mL = 0, 0800 L$ . Les ions spectateurs ne sont que dilués, l'argent excédentaire reste en solution, et le chlorure est entièrement consommé:

Ion	$n$ (mol)	$c$ ( $mol L^{- 1}$ )
$N a^{+}$	$4, 50 \times 1 0^{- 3}$	$0, 0563$
$N O_{3}^{-}$	$5, 00 \times 1 0^{- 3}$	$0, 0625$
$A g^{+}$ (excès)	$0, 50 \times 1 0^{- 3}$	$0, 00625$
$C l^{-}$	$\approx 0$	$\approx 0$

La mention « $\approx 0$ » est importante: le chlorure d'argent n'est pas absolument insoluble. Le chapitre 12 montrera qu'il subsiste une concentration résiduelle fixée par le produit de solubilité $K_{s} = 1, 8 \times 1 0^{- 10}$ , ici de l'ordre de $3 \times 1 0^{- 8} mol L^{- 1}$ compte tenu de l'excès d'argent: parfaitement négligeable dans ce bilan, mais non nulle.

4. Charges positives: $0, 0563 + 0, 00625 = 0, 0625 mol L^{- 1}$ . Charges négatives: $0, 0625 mol L^{- 1}$ . Les deux sommes sont égales: la solution est électriquement neutre, comme toute solution macroscopique doit l'être.

Un bilan qui ne respecterait pas l'électroneutralité serait nécessairement faux, car aucune solution ne peut porter une charge nette appréciable: il faudrait une énergie électrostatique colossale pour séparer les charges à cette échelle. Concrètement, un tel écart signale soit un ion oublié, soit une charge mal comptée, soit une quantité de précipité erronée. C'est le contrôle gratuit du chapitre 2, exactement comme le bilan de masse est celui du chapitre 1.

Références

Atkins, P. et Jones, L., Principes de chimie, De Boeck Supérieur, Louvain-la-Neuve, «Les fondements» et chapitres introductifs sur la stœchiométrie.
Chang, R. et Overby, J., Chimie générale, Dunod, Paris, chapitres 1 à 3 (matière et mesure, atomes et molécules, relations massiques dans les réactions chimiques).
Petrucci, R. H. et al., Chimie générale, Pearson, Montréal, chapitres 1 à 4.
Zumdahl, S. S., Chimie générale, De Boeck Supérieur, Louvain-la-Neuve, chapitres 1 à 3.
Bureau international des poids et mesures, Le Système international d'unités (SI), 9^e édition, Sèvres, 2019 — définitions en vigueur depuis le 20 mai 2019.
Union internationale de chimie pure et appliquée, Nomenclature of Inorganic Chemistry (Livre rouge) et Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry (Livre vert), RSC Publishing.

Objectifs du chapitre

La matière et ses transformations

Ce que la chimie prend pour objet

Les états de la matière

Propriétés physiques, propriétés chimiques

Mesurer: unités, chiffres significatifs, exactitude

Le Système international

Masse volumique et densité

Exactitude et précision

Chiffres significatifs: la règle que ce cours appliquera partout

L'atome: symboles, isotopes, ions

Numéro atomique et nombre de masse

Ions

Masse atomique relative

La mole

Pourquoi compter en moles

Masse molaire d'un composé

Volume molaire des gaz

Formules et composition

Trois niveaux d'information

Composition centésimale massique

De l'analyse à la formule

Nomenclature: nommer selon l'IUPAC

Composés ioniques binaires

Ions polyatomiques usuels

Composés moléculaires et acides

Équations chimiques

Écrire une équation

Conservation de la masse et de la charge

Équilibrer par la méthode des coefficients

Calculs stœchiométriques

Le rapport molaire

Réactif limitant et réactif en excès

Rendements

Réactif limitant et rendement théorique

Solutions: concentration et dilution

Synthèse

Série d'exercices du chapitre 1

Analyse d'un antigel par combustion

Masse de carbone dans l'échantillon

Masse d'hydrogène, puis d'oxygène par différence

Formule empirique

Formule moléculaire et bilan de combustion

Exercices

Références