Entropie et enthalpie libre · Chimie générale

Objectifs du chapitre

À la fin de ce chapitre, vous serez capable de:

distinguer un processus spontané d'un processus rapide, et un processus réversible d'un processus irréversible, en expliquant pourquoi le premier principe seul ne permet pas de trancher le sens d'une transformation;
énoncer les deux définitions de l'entropie — la définition thermodynamique $d S = δ q_{r e v} / T$ et la définition statistique $S = k_{B} ln W$ — et dénombrer les micro-états d'un petit système pour montrer qu'elles disent la même chose;
calculer $Δ S$ pour un changement d'état, un chauffage à capacité thermique constante et une détente isotherme de gaz parfait, et prévoir le signe de $Δ_{r} S$ d'une réaction à partir de la variation du nombre de moles de gaz;
appliquer le deuxième principe sous la forme $Δ S_{u ni v} = Δ S_{sy s t} + Δ S_{mi l} \geq 0$ , avec $Δ S_{mi l} = - Δ H_{sy s t} / T$ , et expliquer qu'une réaction puisse être spontanée alors que l'entropie du système diminue;
utiliser le troisième principe et les entropies molaires standard absolues $S^{\circ}$ pour calculer $Δ_{r} S^{\circ}$ , puis $Δ_{r} G^{\circ} = Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ}$ , discuter les quatre cas de signes et calculer une température d'inversion;
distinguer $Δ_{r} G$ de $Δ_{r} G^{\circ}$ , écrire $Δ_{r} G = Δ_{r} G^{\circ} + R T ln Q$ , en déduire $Δ_{r} G^{\circ} = - R T ln K$ à l'équilibre, et interpréter $Δ G$ comme le travail utile maximal récupérable.

Ce que le premier principe ne décide pas

Deux sens autorisés, un seul observé

Le chapitre 8 a construit un outil remarquable: une fonction d'état, l'enthalpie, dont la variation se mesure au calorimètre, se tabule et s'additionne. Cet outil comptabilise l'énergie avec une rigueur totale. Mais il ne dit rien du sens dans lequel une transformation se produit.

Posez un morceau de fer chaud sur une table. Il refroidit, la table s'échauffe. Le premier principe est satisfait: l'énergie perdue par le fer est exactement celle gagnée par la table. Maintenant imaginez le film à l'envers: la table se refroidit d'un dixième de degré et le fer se remet à rougir. Le premier principe est tout aussi satisfait, à la même énergie près. Aucune ligne de $Δ U = q + w$ n'interdit ce scénario. Pourtant personne ne l'a jamais vu.

Les exemples s'accumulent dès qu'on les cherche. Un gaz comprimé dans la moitié d'un récipient se répand dans tout le volume lorsqu'on ouvre le robinet; il ne se rassemble jamais spontanément dans une moitié, bien que cela ne coûterait ni ne rapporterait d'énergie — la détente d'un gaz parfait dans le vide a $Δ U = 0$ , $q = 0$ et $w = 0$ . Une goutte d'encre se disperse dans un verre d'eau; elle ne se reconstitue pas. Un glaçon fond dans une pièce à $20^{\circ} C$ ; l'eau de la pièce ne gèle pas en réchauffant l'air. Dans tous ces cas, la transformation inverse conserverait parfaitement l'énergie.

Il manque donc une loi. Elle ne parlera pas de quantité d'énergie mais de qualité, ou plus exactement de dispersion: le deuxième principe de la thermodynamique.

Spontané, non spontané

La notion se retourne proprement: si une transformation est spontanée dans un sens, sa réciproque ne l'est pas dans les mêmes conditions. Le fer chaud refroidit spontanément, donc il ne se réchauffe pas spontanément. On peut pourtant le réchauffer, avec un four; mais le four consomme de l'électricité, elle-même produite ailleurs par des processus spontanés. Une transformation non spontanée n'est jamais impossible: elle est simplement impossible isolément.

Spontané ne veut pas dire rapide — la confusion la plus fréquente de tout le cours

La thermodynamique ne parle jamais de temps. Aucune des grandeurs de ce chapitre — $S$ , $G$ , $Δ_{r} G^{\circ}$ , $K$ — ne contient de seconde. Dire qu'une réaction est spontanée, c'est dire que rien ne s'oppose thermodynamiquement à ce qu'elle avance, et absolument pas qu'elle avancera vite.

Deux exemples suffisent à s'en convaincre.

La conversion du diamant en graphite, $C (diamant) ⟶ C (graphite)$ , a $Δ_{r} G^{\circ} \approx - 2, 9 kJ mo l^{- 1}$ à $298 K$ (valeur tabulée standard, type CRC Handbook): elle est spontanée. Un diamant est donc, à température ambiante, un état métastable en train de se transformer en mine de crayon. La vitesse de cette transformation est si petite qu'aucune mesure ne la détecte: réorganiser un réseau covalent tridimensionnel demande de rompre des liaisons $C - C$ , et la barrière d'énergie est colossale.
Le mélange $H_{2} (g) + O_{2} (g)$ a $Δ_{r} G^{\circ} = - 474, 2 kJ mo l^{- 1}$ pour former deux moles d'eau liquide: massivement spontané. Un ballon de ce mélange peut pourtant rester des années sur une paillasse sans qu'il s'y passe quoi que ce soit de mesurable — jusqu'à ce qu'une étincelle le fasse exploser.

Ce que la thermodynamique dit, c'est où le système va; la vitesse à laquelle il y va relève de la cinétique, objet du chapitre 10, et elle dépend d'une tout autre grandeur: l'énergie d'activation. Les deux questions sont indépendantes. Une réaction peut être spontanée et lente (le diamant), spontanée et instantanée (la neutralisation acide-base), non spontanée et pourtant rapidement à l'équilibre. Ne déduisez jamais l'une de l'autre.

Réversible, irréversible

Un second couple de mots, moins intuitif, va servir de fil directeur à tout le chapitre.

Le contraste se voit bien sur une détente de gaz. Détendre un gaz en retirant d'un coup la butée d'un piston — le gaz pousse contre une pression extérieure brutalement abaissée — est irréversible: à aucun moment le système n'est à l'équilibre avec son milieu, et remettre la butée ne ramène pas le gaz dans son état initial sans dépense supplémentaire. Détendre le même gaz en enlevant un à un des grains de sable posés sur le piston est quasi réversible: à chaque instant, la pression du gaz est presque égale à celle qu'exerce le piston chargé, et remettre un grain inverse le mouvement.

L'exemple 8.1 du chapitre précédent avait déjà montré le point clé, en chiffres: pour la même détente entre les mêmes états, le travail vaut $- 100 J$ contre une pression extérieure constante mais $- 138, 6 J$ en conduite réversible isotherme. La voie réversible est celle qui extrait le plus de travail du système, donc aussi celle qui lui fait échanger le plus de chaleur. Cette propriété d'extremum est exactement ce qui permet d'en faire une référence.

Exercice

Le mélange stœchiométrique $H_{2} (g) + \frac{1}{2} O_{2} (g)$ reste stable pendant des années à température ambiante, puis explose à l'approche d'une étincelle. Que peut-on en conclure?

L'entropie

La définition thermodynamique

Clausius introduit en 1865 une fonction d'état nouvelle, dont la variation se lit sur la chaleur échangée le long d'un chemin réversible.

Trois remarques sur cette définition, dont la sécheresse cache une mécanique très précise.

D'abord, l'indice $r e v$ n'est pas décoratif. La chaleur $q$ dépend du chemin — c'est tout le chapitre 8 —, donc $\int δ q / T$ en dépend aussi; seul le chemin réversible en fait une grandeur intrinsèque.

Ensuite, la division par $T$ n'est pas arbitraire: elle traduit qu'un même joule de chaleur compte davantage à basse température. Verser $1 kJ$ dans un système à $10 K$ change son entropie de $100 J K^{- 1}$ ; le même kilojoule versé à $1000 K$ ne la change que de $1 J K^{- 1}$ . L'image est celle d'un bruit: un chuchotement bouleverse une bibliothèque silencieuse et se perd dans une gare.

Enfin, cette définition est opératoire mais muette sur le sens physique. Pour comprendre ce que $S$ est, il faut descendre à l'échelle des molécules.

La définition statistique: dénombrer les micro-états

Considérons un système jouet, assez petit pour être compté à la main: quatre particules discernables — nommons-les A, B, C, D — libres d'occuper deux compartiments d'égal volume, gauche et droite.

Distinguons deux niveaux de description.

Un micro-état est la donnée complète de la position de chaque particule nommée: «A et C à gauche, B et D à droite» est un micro-état. Comme chaque particule a deux possibilités indépendamment des autres, il y a $2^{4} = 16$ micro-états.
Un macro-état est ce qu'un observateur macroscopique peut mesurer: seulement les nombres d'occupation, sans savoir qui est où. «Deux particules à gauche, deux à droite», noté $(2 ∣ 2)$ , est un macro-état.

Le point décisif est que les macro-états ne rassemblent pas le même nombre de micro-états. Le macro-état $(4 ∣ 0)$ n'en contient qu'un seul: toutes les particules à gauche, il n'y a pas d'autre manière. Le macro-état $(3 ∣ 1)$ en contient quatre, selon laquelle des quatre particules est passée à droite. Le macro-état $(2 ∣ 2)$ en contient six, car il y a $(2 4) = 6$ manières de choisir la paire de gauche: AB, AC, AD, BC, BD, CD. En général, le macro-état à $k$ particules à droite compte

W = (k 4) = \frac{4 !}{k ! ( 4 - k )!}

micro-états, et $1 + 4 + 6 + 4 + 1 = 16 = 2^{4}$ : le compte est bon.

Figure 9.1. Les seize micro-états de quatre particules discernables réparties entre deux compartiments, groupés par macro-état. Chaque petite boîte est un micro-état: les lettres à gauche du trait sont les particules du compartiment de gauche, celles à droite (dans la couleur d'accent) celles du compartiment de droite. Le nombre W de micro-états par macro-état est indiqué en haut de chaque colonne, avec l'entropie de Boltzmann correspondante S = k𝐵 ln W. Les seize configurations sont engendrées par le code, jamais tapées à la main: le comptage est donc nécessairement exact. Le macro-état équilibré (2 | 2), sur fond gris, est le plus riche avec 6 micro-états sur 16, soit 37,5 %.

Si les seize micro-états sont également probables — hypothèse fondamentale de la mécanique statistique, que rien dans les lois du mouvement ne contredit —, alors la probabilité d'observer un macro-état est proportionnelle à son $W$ . On a donc $6/16 = 37, 5 %$ de chances de trouver le système équilibré, contre $1/16 = 6, 25 %$ de le trouver entièrement à gauche. L'écart est encore modeste; il devient vertigineux dès qu'on augmente $N$ . Pour $N = 100$ particules, le macro-état $(50 ∣ 50)$ compte $(50 100) \approx 1, 009 \times 1 0^{29}$ micro-états, soit $8 %$ du total, tandis que le macro-état «tout à gauche» en compte toujours exactement un, soit une chance sur $2^{100} \approx 1, 3 \times 1 0^{30}$ . Pour une mole, l'exposant devient $6, 022 \times 1 0^{23}$ et l'événement cesse d'avoir un sens physique.

Voilà pourquoi le gaz se répand et ne se rassemble pas. Rien ne l'interdit; c'est seulement que les configurations réparties sont écrasantement plus nombreuses.

Origine du logarithme. Pourquoi $ln W$ et non $W$ ? Parce que l'entropie doit être extensive: deux systèmes indépendants réunis doivent avoir pour entropie la somme de leurs entropies, $S_{1 + 2} = S_{1} + S_{2}$ . Or les micro-états, eux, se multiplient: si le premier système a $W_{1}$ micro-états et le second $W_{2}$ , l'ensemble en a $W_{1} W_{2}$ , puisque chaque configuration de l'un peut se combiner à chacune de l'autre. La seule fonction qui transforme un produit en somme est le logarithme:

S_{1 + 2} = k_{B} ln (W_{1} W_{2}) = k_{B} ln W_{1} + k_{B} ln W_{2} = S_{1} + S_{2} . □

La constante $k_{B}$ ne fait ensuite que fixer l'unité, de manière à ce que (9.2) et (9.1) donnent le même nombre. C'est un ajustement, pas une coïncidence: Boltzmann a choisi $k_{B}$ pour raccorder sa formule à celle de Clausius, déjà établie.

Exemple 9.1 · Du dénombrement à l'entropie, puis à la mole

Reprenons la figure 9.1 et calculons chaque entropie avec $k_{B} = 1, 381 \times 1 0^{- 23} J K^{- 1}$ .

Macro-état	$W$	$ln W$	$S = k_{B} ln W$
$(4 ∣ 0)$ et $(0 ∣ 4)$	1	0	$0$
$(3 ∣ 1)$ et $(1 ∣ 3)$	4	$1, 3863$	$1, 91 \times 1 0^{- 23} J K^{- 1}$
$(2 ∣ 2)$	6	$1, 7918$	$2, 47 \times 1 0^{- 23} J K^{- 1}$

Le macro-état le plus riche est celui de plus grande entropie: l'entropie est une mesure du nombre de micro-états, rien d'autre.

Passage à l'échelle molaire. Reprenons la détente d'une mole de gaz parfait dont on double le volume. Chaque molécule a maintenant deux fois plus de places accessibles, donc $W$ est multiplié par $2$ pour chaque molécule: $W_{2} / W_{1} = 2^{N_{A}}$ . D'où

Δ S = k_{B} ln (\frac{W _{2}}{W _{1}}) = k_{B} ln (2^{N_{A}}) = N_{A} k_{B} ln 2 = R ln 2 = 8, 314 \times 0, 6931 = 5, 763 J K^{- 1} .

Nous retrouverons exactement ce nombre plus bas par la voie thermodynamique, en intégrant $δ q_{r e v} / T$ sur une détente isotherme. Les deux définitions de l'entropie ne sont pas deux entropies: c'est la même grandeur, vue de deux côtés.

«Entropie = désordre»: une image approximative, et parfois franchement trompeuse

L'assimilation de l'entropie au désordre est commode mais elle n'a aucun statut quantitatif, et elle induit régulièrement en erreur. Le «désordre» d'une chambre d'étudiant ne se mesure pas en $J K^{- 1}$ , et l'intuition visuelle du rangement n'a pas de traduction en nombre de micro-états.

Elle échoue notamment ici:

Dissoudre un sel très chargé ordonne le système. $MgC l_{2} (s)$ dissous dans l'eau donne un $Δ S$ négatif: les ions $M g^{2 +}$ , petits et doublement chargés, immobilisent autour d'eux plusieurs couches de molécules d'eau. Visuellement, le cristal a «disparu»; entropiquement, l'eau a été mise au garde-à-vous.
L'effet hydrophobe est un effet d'entropie. Une gouttelette d'huile se rassemble dans l'eau non parce que les molécules d'huile s'attirent fortement, mais parce que leur dispersion forcerait l'eau à s'organiser en cages autour de chaque molécule. C'est ce qui replie les protéines et ce qui forme les membranes cellulaires: des structures très «ordonnées» construites par une augmentation de l'entropie totale.
Un cristal parfait a une entropie nulle mais une structure maximale. L'ordre au sens géométrique et l'entropie ne varient pas systématiquement en sens contraire.

Formulation à retenir, et à préférer dans toutes vos copies: l'entropie mesure le nombre de micro-états compatibles avec l'état macroscopique observé. «Dispersion de l'énergie et de la matière sur les états accessibles» est une paraphrase acceptable; «désordre» est une béquille, à manier avec méfiance.

Exercice

Six particules discernables se répartissent entre deux compartiments. Combien de micro-états le macro-état $(3 ∣ 3)$ compte-t-il?

Calculer une variation d'entropie dans les cas simples

Trois situations couvrent l'essentiel de ce qu'un chimiste a besoin de calculer à la main.

Changement d'état à la température de transition

Un changement d'état sous la pression fixée se produit à température constante: la fusion de la glace à $273, 15 K$ sous $1 bar$ , la vaporisation de l'eau à $373, 15 K$ sous $1 atm$ . À cette température de coexistence, la transformation est de plus réversible: un apport infinitésimal de chaleur fait fondre un peu plus, un retrait infinitésimal resolidifie. La chaleur échangée à pression constante est l'enthalpie de transition, et $T$ sort de l'intégrale:

Δ S_{t r an s} = \frac{Δ H _{t r an s}}{T _{t r an s}} . (9.3)

Attention à l'unité: $Δ H$ se tabule en $kJ mo l^{- 1}$ et $Δ S$ s'exprime en $J mo l^{- 1} K^{- 1}$ . Il faut multiplier l'enthalpie par 1000 avant de diviser par $T$ . Cette erreur d'un facteur mille est la plus commune de tout le chapitre; nous y reviendrons.

Chauffage à capacité thermique constante

Quand on chauffe un corps sans changer son état, $T$ varie et ne peut plus sortir de l'intégrale. À pression constante, $δ q_{r e v} = n C_{p, m} d T$ , donc

Δ S = \int_{T_{1}}^{T_{2}} \frac{n C _{p, m}}{T} d T = n C_{p, m} ln \frac{T _{2}}{T _{1}} (C_{p, m} suppos \overset{e}{ˊ} e constante) . (9.4)

Le logarithme se lit: doubler la température absolue d'un corps augmente son entropie de $n C_{p, m} ln 2$ , quel que soit le point de départ. Passer de $100$ à $200 K$ rapporte autant d'entropie que passer de $1000$ à $2000 K$ — encore la même idée qu'un joule compte davantage à basse température.

Détente isotherme d'un gaz parfait

Pour un gaz parfait, l'énergie interne ne dépend que de la température (loi de Joule, chapitre 8). À température constante, $Δ U = 0$ , donc $q_{r e v} = - w_{r e v} = n R T ln (V_{2} / V_{1})$ et

Δ S = \frac{q _{r e v}}{T} = n R ln \frac{V _{2}}{V _{1}} = n R ln \frac{p _{1}}{p _{2}} (T constante, gaz parfait) . (9.5)

La seconde écriture vient de $p_{1} V_{1} = p_{2} V_{2}$ à $T$ constante. Remarquez que (9.5) redonne exactement le $R ln 2$ de l'exemple 9.1 pour $V_{2} = 2 V_{1}$ et $n = 1$ . La voie de Clausius et celle de Boltzmann se rejoignent au chiffre près, ce qui est la meilleure justification que l'on puisse donner de (9.2).

Insistons sur un point de méthode: (9.5) a été obtenue sur un chemin réversible, mais elle vaut aussi pour la détente irréversible de Joule-Gay-Lussac, celle où le gaz se précipite dans le vide. Dans cette dernière $q = 0$ , et pourtant $Δ S > 0$ : l'entropie a augmenté sans qu'aucune chaleur ne soit entrée. Il n'y a là aucune contradiction, seulement le rappel que $Δ S$ ne vaut $q / T$ que sur le chemin réversible; sur le chemin réel, $Δ S > q / T$ .

Exemple 9.2 · Trois variations d'entropie, avec les unités portées

a) Vaporiser une mole d'eau à $100^{\circ} C$ . On prend $Δ_{v a p} H = 40, 70 kJ mo l^{- 1}$ à $373, 15 K$ , comme au chapitre 8. Par (9.3):

Δ S_{v a p} = \frac{40 , 70 \times 1 0 ^{3} J mo l ^{- 1}}{373 , 15 K} = 109, 1 J mo l^{- 1} K^{- 1} .

Positif, et largement: la vapeur explore un volume environ $1700$ fois plus grand que le liquide. À titre de comparaison, la fusion à $273, 15 K$ avec $Δ_{f u s} H = 6, 01 kJ mo l^{- 1}$ ne rapporte que $6, 01 \times 1 0^{3} /273, 15 = 22, 00 J mo l^{- 1} K^{- 1}$ , soit cinq fois moins. Fondre libère partiellement les molécules; vaporiser les sépare.

b) Chauffer une mole d'eau liquide de $25$ à $100^{\circ} C$ . Avec $c = 4, 18 J g^{- 1} K^{- 1}$ et $M = 18, 02 g mo l^{- 1}$ , la capacité molaire vaut $C_{p, m} = 4, 18 \times 18, 02 = 75, 32 J mo l^{- 1} K^{- 1}$ . Par (9.4):

Δ S = 1, 000 \times 75, 32 \times ln \frac{373 , 15}{298 , 15} = 75, 32 \times 0, 2244 = 16, 90 J K^{- 1} .

Sept fois moins que la seule vaporisation qui suit. Les changements d'état dominent les bilans d'entropie comme ils dominaient les bilans d'enthalpie.

c) Détendre $2, 00 mol$ de gaz parfait de $5, 00$ à $12, 0 L$ à température constante. Par (9.5):

Δ S = 2, 00 \times 8, 314 \times ln \frac{12 , 0}{5 , 00} = 16, 628 \times 0, 8755 = 14, 56 J K^{- 1} .

Ni la nature du gaz, ni la température n'interviennent: seul compte le rapport des volumes. C'est une propriété remarquable du modèle du gaz parfait, et une bonne façon de vérifier qu'on ne s'est pas trompé de formule.

Exercice

Quelle est la variation d'entropie, en $J mo l^{- 1} K^{- 1}$ , lorsqu'une mole de dioxyde de carbone solide se sublime à $194, 7 K$ sous $1 bar$ ? On prend $Δ_{s u b} H = 25, 2 kJ mo l^{- 1}$ (valeur tabulée standard, type CRC Handbook).

Ce qui fait varier l'entropie molaire

Avant tout calcul, il faut savoir prévoir le signe et l'ordre de grandeur. Cinq tendances suffisent, et elles se déduisent toutes du même principe: plus une substance a d'états microscopiques accessibles, plus son entropie molaire est grande.

1. L'état physique domine tout: $S^{\circ} (gaz) ≫ S^{\circ} (liquide) > S^{\circ} (solide)$ . Les valeurs du cours l'illustrent sans ambiguïté: $S^{\circ} (H_{2} O, l) = 70, 0$ contre $S^{\circ} (H_{2} O, g) = 188, 8 J mo l^{- 1} K^{- 1}$ , soit un facteur $2, 7$ pour la même molécule. Dans un solide, les atomes ne font que vibrer autour de positions fixes; dans un liquide, ils se déplacent mais restent au contact; dans un gaz, ils explorent un volume mille fois plus grand et toutes les orientations.

2. L'entropie molaire croît avec la masse molaire. Les gaz nobles, dont les atomes n'ont ni rotation ni vibration, l'exhibent à l'état pur (valeurs tabulées standard à $298 K$ , type CRC Handbook, en $J mo l^{- 1} K^{- 1}$ ): $He 126, 2$ ; $Ne 146, 3$ ; $Ar 154, 8$ ; $Kr 164, 1$ ; $Xe 169, 7$ . La raison est quantique: les niveaux d'énergie de translation d'une particule dans une boîte sont d'autant plus serrés que sa masse est grande, donc d'autant plus nombreux à être accessibles à une énergie donnée.

3. L'entropie molaire croît avec la complexité moléculaire. Chaque liaison supplémentaire ajoute des modes de vibration, chaque atome supplémentaire des modes de rotation. Comparez, toujours en $J mo l^{- 1} K^{- 1}$ : $C H_{4} (g) 186, 3$ (valeur du cours), puis $C_{2} H_{6} (g) 229, 6$ et $C_{3} H_{8} (g) 270, 3$ (valeurs tabulées standard). Le même effet explique $S^{\circ} (C O_{2}) = 213, 8 > S^{\circ} (CO) = 197, 7$ , bien que le monoxyde soit plus léger que… non: ici la masse et la complexité vont dans le même sens, et les deux contributions s'ajoutent.

4. L'entropie molaire croît avec la température, d'après (9.4), et fait un saut à chaque changement d'état, d'après (9.3). Une entropie molaire tabulée n'a donc de sens qu'accompagnée de sa température, et toutes celles de ce cours sont données à $298 K$ .

5. La dissolution augmente généralement l'entropie, mais pas toujours. Dissoudre un solide ionique casse un réseau très ordonné: pour $NaCl (s) ⟶ N a^{+} (aq) + C l^{-} (aq)$ , on trouve $Δ_{d i s} S^{\circ} \approx + 43 J mo l^{- 1} K^{- 1}$ (valeur tabulée standard). Mais le solvant, lui, s'organise autour des ions, et pour les cations petits et fortement chargés cette organisation l'emporte: la dissolution de $MgC l_{2}$ ou de $AlC l_{3}$ a un $Δ_{d i s} S^{\circ}$ négatif. Dissoudre un gaz dans un liquide, enfin, a toujours un $Δ S$ nettement négatif: on enferme dans un liquide ce qui occupait tout un volume gazeux. C'est la raison thermodynamique pour laquelle la solubilité des gaz diminue quand on chauffe — un point sur lequel le chapitre 11 reviendra, et une raison pour laquelle le réchauffement d'un lac appauvrit son eau en dioxygène.

Prévoir le signe de $Δ_{r} S$ d'une réaction

La règle pratique tient en une ligne: regardez d'abord la variation du nombre de moles de gaz, $Δ n_{g a z}$ , lue sur les coefficients stœchiométriques comme au chapitre 8. Puisque les gaz ont des entropies molaires cinq à trente fois supérieures à celles des solides, tout le reste est du second ordre.

Règle	Signe attendu de $Δ_{r} S$
$Δ n_{g a z} > 0$ (la réaction produit du gaz)	$Δ_{r} S > 0$ , franchement
$Δ n_{g a z} < 0$ (la réaction consomme du gaz)	$Δ_{r} S < 0$ , franchement
$Δ n_{g a z} = 0$	petit; il faut regarder les entropies molaires une à une
Aucun gaz, mais un solide qui se dissout	généralement $Δ_{r} S > 0$ , sauf ions très chargés

Exemple 9.3 · Prévoir, puis vérifier sur quatre réactions

Pour chacune, on prédit le signe par $Δ n_{g a z}$ , puis on calcule $Δ_{r} S^{\circ}$ avec les entropies molaires standard du cours ( $J mo l^{- 1} K^{- 1}$ ): $H_{2} 130, 7$ ; $O_{2} 205, 2$ ; $N_{2} 191, 6$ ; $H_{2} O (l) 70, 0$ ; $H_{2} O (g) 188, 8$ ; $C O_{2} 213, 8$ ; $CO 197, 7$ ; $C H_{4} 186, 3$ ; $N H_{3} 192, 8$ ; $C (graphite) 5, 7$ ; $CaC O_{3} (s) 91, 7$ ; $CaO (s) 38, 1$ .

a) $CaC O_{3} (s) ⟶ CaO (s) + C O_{2} (g)$ . $Δ n_{g a z} = + 1$ : on attend $Δ_{r} S^{\circ}$ nettement positif.

Δ_{r} S^{\circ} = (38, 1 + 213, 8) - 91, 7 = + 160, 2 J mo l^{- 1} K^{- 1} . ✓

b) $N_{2} (g) + 3 H_{2} (g) ⟶ 2 N H_{3} (g)$ . $Δ n_{g a z} = 2 - 4 = - 2$ : on attend $Δ_{r} S^{\circ}$ nettement négatif.

Δ_{r} S^{\circ} = 2 (192, 8) - [191, 6 + 3 (130, 7)] = 385, 6 - 583, 7 = - 198, 1 J mo l^{- 1} K^{- 1} . ✓

c) $C (graphite) + C O_{2} (g) ⟶ 2 CO (g)$ (réaction de Boudouard, au cœur des hauts fourneaux). $Δ n_{g a z} = 2 - 1 = + 1$ : positif attendu.

Δ_{r} S^{\circ} = 2 (197, 7) - (5, 7 + 213, 8) = 395, 4 - 219, 5 = + 175, 9 J mo l^{- 1} K^{- 1} . ✓

d) $C H_{4} (g) + 2 O_{2} (g) ⟶ C O_{2} (g) + 2 H_{2} O (g)$ . $Δ n_{g a z} = 3 - 3 = 0$ : la règle ne tranche pas, et il faut calculer.

Δ_{r} S^{\circ} = [213, 8 + 2 (188, 8)] - [186, 3 + 2 (205, 2)] = 591, 4 - 596, 7 = - 5, 3 J mo l^{- 1} K^{- 1} .

Quasi nul, comme annoncé, et de signe imprévisible à l'œil. Mais si l'on écrit la même combustion avec de l'eau liquide, $Δ n_{g a z} = 1 - 3 = - 2$ et

Δ_{r} S^{\circ} = [213, 8 + 2 (70, 0)] - 596, 7 = 353, 8 - 596, 7 = - 242, 9 J mo l^{- 1} K^{- 1} .

Deux écritures de la même chimie, deux entropies de réaction qui n'ont rien à voir. Comme pour $Δ_{r} H$ au chapitre 8, l'état physique fait partie de l'équation.

Exercice

Sans calcul, classez ces quatre réactions par $Δ_{r} S^{\circ}$ décroissant. (I) $2 H_{2} (g) + O_{2} (g) ⟶ 2 H_{2} O (l)$ · (II) $CaC O_{3} (s) ⟶ CaO (s) + C O_{2} (g)$ · (III) $H_{2} (g) + C l_{2} (g) ⟶ 2 HCl (g)$ · (IV) $N_{2} (g) + 3 H_{2} (g) ⟶ 2 N H_{3} (g)$

Le deuxième principe

L'énoncé

Il faut mesurer le déplacement conceptuel. Le critère de spontanéité ne porte pas sur le système: il porte sur l'univers. Une réaction peut parfaitement voir son entropie diminuer et rester spontanée, pourvu que le milieu extérieur gagne davantage. C'est même le cas de la plupart des réactions exothermiques qui nous intéressent, et c'est ce que nous allons chiffrer.

L'entropie du milieu extérieur

Comment calculer $Δ S_{mi l}$ sans connaître en détail ce qui se passe dans la pièce, la paillasse et l'atmosphère? Grâce à une idéalisation efficace: le milieu est un réservoir thermique, c'est-à-dire un corps si grand que la chaleur qu'il reçoit ne change pas sa température de façon mesurable.

Pour un tel réservoir, l'échange est nécessairement quasi statique de son point de vue: il reste à l'équilibre interne tout du long, donc $Δ S_{mi l} = q_{mi l} / T$ . Or le milieu reçoit exactement ce que le système cède, $q_{mi l} = - q_{sy s t}$ , et à pression constante $q_{sy s t} = Δ H_{sy s t}$ d'après le théorème 8.2. Il vient

Δ S_{mi l} = - \frac{Δ H _{sy s t}}{T} (T et p constantes) . (9.7)

Cette relation, d'apparence anodine, est le pivot du chapitre. Elle dit qu'une réaction exothermique ( $Δ H < 0$ ) augmente l'entropie du milieu, et d'autant plus que la température est basse. Elle explique du même coup pourquoi les réactions exothermiques sont si souvent spontanées: elles paient leur éventuelle perte d'entropie interne en chauffant le monde autour d'elles.

Figure 9.2. Bilan entropique de l'univers pour la synthèse de l'ammoniac à 298,15 K. Trois barres proportionnelles aux valeurs réelles, sur une même échelle en J·mol⁻¹·K⁻¹: l'entropie du système chute de 198,1 (quatre moles de gaz deviennent deux), celle du milieu extérieur monte de 307,9 parce qu'il reçoit les 91,8 kJ libérés, et la somme, l'entropie de l'univers, reste positive à +109,8. La réaction est donc spontanée dans les conditions standard à 298 K, alors même que le système s'ordonne. L'encadré du bas vérifie la relation démontrée plus loin: −T ΔS(univers) = −32,7 kJ·mol⁻¹, qui est exactement Δ𝑟G° de cette réaction.

Exemple 9.4 · Une réaction qui ordonne le système et reste spontanée

Reprenons $N_{2} (g) + 3 H_{2} (g) ⟶ 2 N H_{3} (g)$ à $298, 15 K$ , avec $Δ_{r} H^{\circ} = - 91, 8 kJ mo l^{- 1}$ (chapitre 8) et $Δ_{r} S^{\circ} = - 198, 1 J mo l^{- 1} K^{- 1}$ (exemple 9.3b).

Entropie du système. Elle diminue: $Δ S_{sy s t} = - 198, 1 J mo l^{- 1} K^{- 1}$ . Quatre moles de gaz en deviennent deux; le système s'organise.

Entropie du milieu. Par (9.7), en convertissant d'abord les kilojoules en joules:

Δ S_{mi l} = - \frac{Δ _{r} H ^{\circ}}{T} = \frac{91 , 8 \times 1 0 ^{3} J mo l ^{- 1}}{298 , 15 K} = + 307, 9 J mo l^{- 1} K^{- 1} .

Bilan.

Δ S_{u ni v} = - 198, 1 + 307, 9 = + 109, 8 J mo l^{- 1} K^{- 1} > 0.

La réaction est spontanée dans les conditions standard à $298 K$ , bien que l'entropie du système diminue. Le critère porte sur l'univers, pas sur le ballon.

Et à $500 K$ ? Si l'on admet $Δ_{r} H^{\circ}$ et $Δ_{r} S^{\circ}$ inchangés (approximation discutée plus loin), le terme du milieu se réduit à $91, 8 \times 1 0^{3} /500 = + 183, 6 J mo l^{- 1} K^{- 1}$ , et

Δ S_{u ni v} = - 198, 1 + 183, 6 = - 14, 5 J mo l^{- 1} K^{- 1} < 0.

À $500 K$ , la synthèse n'est plus spontanée dans les conditions standard: la chaleur dégagée, divisée par une température plus grande, ne rapporte plus assez d'entropie au milieu pour compenser la perte du système. Nous venons de découvrir, par la seule voie entropique, l'existence d'une température d'inversion — et le dilemme industriel du procédé Haber-Bosch, qu'on doit chauffer pour des raisons de vitesse tout en sachant que la chaleur défavorise la réaction.

Le troisième principe et les entropies absolues

Un zéro qui, cette fois, n'est pas une convention

La lecture statistique de (9.8) est immédiate et éclairante: à $T = 0$ , un cristal parfait n'a qu'un seul micro-état accessible, son état fondamental unique. Donc $W = 1$ , donc $S = k_{B} ln 1 = 0$ . Ce n'est pas une convention d'échelle, c'est un dénombrement.

Pourquoi l'entropie standard est absolue alors que l'enthalpie ne l'est pas

Le contraste avec le chapitre 8 mérite d'être posé nettement.

L'enthalpie n'a pas de zéro naturel. $H = U + p V$ , et l'énergie interne $U$ d'un corps n'est pas mesurable dans l'absolu: il faudrait sommer toutes les énergies nucléaires, électroniques et de liaison. On a donc décrété que $Δ_{f} H^{\circ}$ vaut zéro pour les corps simples dans leur état de référence. Les tables d'enthalpies de formation sont des tables de différences, sur une échelle dont le zéro est une convention internationale.
L'entropie a un zéro naturel, donné par le troisième principe. On peut donc mesurer l'entropie absolue d'une substance à $298 K$ , en intégrant $C_{p} / T$ depuis le zéro absolu et en ajoutant les entropies de transition rencontrées en chemin:

S^{\circ} (298) = \int_{0}^{T_{f u s}} \frac{C _{p}^{(s)}}{T} d T + \frac{Δ _{f u s} H}{T _{f u s}} + \int_{T_{f u s}}^{T_{v a p}} \frac{C _{p}^{(l)}}{T} d T + \frac{Δ _{v a p} H}{T _{v a p}} + \int_{T_{v a p}}^{298} \frac{C _{p}^{(g)}}{T} d T .

Trois conséquences pratiques, à ne jamais confondre:

Les $S^{\circ}$ tabulées sont toutes positives — y compris pour les corps simples. $S^{\circ} (O_{2}, g) = 205, 2$ et non $0$ , alors que $Δ_{f} H^{\circ} (O_{2}, g) = 0$ exactement.
Dans un calcul de $Δ_{r} S^{\circ}$ , les corps simples comptent, avec leur valeur. C'est l'erreur la plus fréquente quand on passe du chapitre 8 à celui-ci: l'habitude de mettre $0$ pour $O_{2}$ ou $H_{2}$ y est catastrophique.
Il existe des entropies molaires standard de formation, mais on ne les utilise pratiquement jamais: on additionne directement les $S^{\circ}$ absolues.

Calculer $Δ_{r} S^{\circ}$

Appliquons-la à quatre réactions du cours, avec les entropies molaires standard listées dans l'exemple 9.3. Les quatre résultats serviront tout le reste du chapitre.

Réaction	$Δ_{r} H^{\circ}$ ( $kJ mo l^{- 1}$ )	$Δ_{r} S^{\circ}$ ( $J mo l^{- 1} K^{- 1}$ )
$C (gr) + \frac{1}{2} O_{2} (g) ⟶ CO (g)$	$- 110, 5$	$197, 7 - (5, 7 + 102, 6) = + 89, 4$
$N_{2} (g) + 3 H_{2} (g) ⟶ 2 N H_{3} (g)$	$- 91, 8$	$- 198, 1$
$CaC O_{3} (s) ⟶ CaO (s) + C O_{2} (g)$	$+ 179, 0$	$+ 160, 2$
$H_{2} O (l) ⟶ H_{2} O (g)$	$+ 44, 0$	$188, 8 - 70, 0 = + 118, 8$

La dernière ligne demande un mot. Elle décrit la vaporisation de l'eau à $298 K$ , une température à laquelle l'eau liquide est stable: c'est une transformation qui n'a pas lieu spontanément en bloc, et pourtant chacun sait qu'une flaque sèche. La résolution de ce paradoxe apparent viendra plus bas, avec la distinction entre $Δ_{r} G$ et $Δ_{r} G^{\circ}$ , et elle donnera au passage la pression de vapeur saturante de l'eau.

L'enthalpie libre de Gibbs

Pourquoi une quatrième fonction

Le critère (9.6) est correct mais peu commode: il exige de calculer une entropie du milieu, c'est-à-dire de sortir du système qu'on étudie. Un chimiste voudrait un critère qui ne regarde que le contenu de son ballon. Josiah Willard Gibbs le lui fournit en 1876, au prix d'une combinaison bien choisie.

Démonstration. Partons du deuxième principe sous la forme (9.6) et injectons (9.7), valable précisément parce que $T$ et $p$ sont constantes:

Δ S_{u ni v} = Δ S_{sy s t} + Δ S_{mi l} = Δ S_{sy s t} - \frac{Δ H _{sy s t}}{T} \geq 0.

Multiplions les deux membres par $- T$ . La température absolue étant strictement positive, cette multiplication renverse le sens de l'inégalité:

- T Δ S_{sy s t} + Δ H_{sy s t} \leq 0, c’est- \overset{a}{ˋ} -dire Δ H_{sy s t} - T Δ S_{sy s t} \leq 0.

Or, à température constante, la définition (9.10) donne exactement

Δ G = Δ H - Δ (T S) = Δ H - T Δ S .

Le membre de gauche de l'inégalité précédente est donc $Δ G$ , et l'on a établi non seulement l'équivalence annoncée mais l'identité

Δ G = - T Δ S_{u ni v} . (9.12)

$Δ G$ n'est rien d'autre que l'entropie de l'univers, changée de signe et multipliée par $T$ , exprimée en joules et lisible sur les seules grandeurs du système. $□$

Ce résultat est le centre du chapitre, et il vaut la peine d'énoncer ce qu'il coûte et ce qu'il rapporte. Il coûte deux hypothèses: $T$ et $p$ constantes, et aucun travail autre que celui de pression. Il rapporte que l'on n'a plus jamais à parler du milieu extérieur: toute l'information sur l'univers a été absorbée dans le terme $- T Δ S$ , via le chemin $Δ S_{mi l} = - Δ H / T$ . Le milieu n'a pas disparu du raisonnement; il a été encodé.

Vérifions sur l'exemple 9.4: $Δ S_{u ni v} = + 109, 8 J mo l^{- 1} K^{- 1}$ , donc

Δ_{r} G^{\circ} = - T Δ S_{u ni v} = - 298, 15 \times 109, 8 \times 1 0^{- 3} = - 32, 7 kJ mo l^{- 1},

et par la voie directe $Δ_{r} G^{\circ} = Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ} = - 91, 8 - 298, 15 (- 0, 1981) = - 91, 8 + 59, 1 = - 32, 7 kJ mo l^{- 1}$ . Les deux voies coïncident, comme elles le doivent.

$Δ_{r} G^{\circ} = Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ}$ : les quatre cas

La compétition entre deux termes

Écrite dans les conditions standard,

Δ_{r} G^{\circ} = Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ}, (9.13)

la relation oppose deux tendances: le système «veut» descendre en enthalpie ( $Δ_{r} H^{\circ} < 0$ favorable) et «veut» monter en entropie ( $Δ_{r} S^{\circ} > 0$ favorable). Quand les deux vont dans le même sens, le verdict est le même à toute température. Quand elles s'opposent, c'est $T$ qui arbitre, et l'arbitrage bascule à une température précise.

Les quatre combinaisons de signes

Figure 9.3. Les quatre combinaisons de signes de Δ𝑟H° et Δ𝑟S°, illustrées chacune par une réaction réelle du cours. Dans chaque panneau, la droite est calculée depuis Δ𝑟G°(T) = Δ𝑟H° − T Δ𝑟S°: son ordonnée à l'origine est Δ𝑟H° et sa pente vaut −Δ𝑟S°. Les quatre panneaux partagent la même échelle, −250 à +250 kJ·mol⁻¹ en ordonnée et 0 à 1500 K en abscisse, si bien que les pentes sont directement comparables. Là où la droite coupe l'axe ΔG = 0, un repère bleu marque la température d'inversion: 463 K pour la synthèse de l'ammoniac, 1117 K pour la calcination du calcaire. Les deux autres réactions, dont les deux termes vont dans le même sens, ne croisent jamais l'axe. Le tracé suppose Δ𝑟H° et Δ𝑟S° indépendants de la température, ce qui est une approximation discutée dans le texte.

Cas	$Δ_{r} H^{\circ}$	$Δ_{r} S^{\circ}$	$Δ_{r} G^{\circ}$	Lecture
1	$< 0$	$> 0$	toujours $< 0$	spontanée à toute température
2	$< 0$	$< 0$	$< 0$ si $T$ petite	spontanée à basse température
3	$> 0$	$> 0$	$< 0$ si $T$ grande	spontanée à haute température
4	$> 0$	$< 0$	toujours $> 0$	jamais spontanée

Le cas 1 et le cas 4 sont réciproques l'un de l'autre: si une réaction est spontanée à toute température, sa réaction inverse ne l'est à aucune. C'est exactement ce que montre la diagonale de la figure 9.3 — le panneau en haut à gauche et celui en bas à droite —, avec $C (gr) + \frac{1}{2} O_{2} (g) ⟶ CO (g)$ («spontanée à toute température») et son renversement $CO (g) ⟶ C (gr) + \frac{1}{2} O_{2} (g)$ («jamais spontanée»). Les deux droites sont symétriques l'une de l'autre par rapport à l'axe $Δ_{r} G^{\circ} = 0$ , puisque renverser une réaction change le signe de $Δ_{r} H^{\circ}$ et celui de $Δ_{r} S^{\circ}$ .

Les cas 2 et 3 sont les plus intéressants parce qu'ils contiennent une température de basculement.

Exemple 9.5 · La calcination du calcaire: à quelle température le four doit-il monter?

La réaction fondatrice de l'industrie de la chaux et du ciment est

CaC O_{3} (s) ⟶ CaO (s) + C O_{2} (g) .

Le chapitre 8 a donné $Δ_{r} H^{\circ} = + 179, 0 kJ mo l^{- 1}$ ; l'exemple 9.3a a donné $Δ_{r} S^{\circ} = + 160, 2 J mo l^{- 1} K^{- 1}$ . Nous sommes dans le cas 3: endothermique et créatrice d'entropie.

À $298, 15 K$ .

Δ_{r} G^{\circ} = 179, 0 - 298, 15 \times \frac{160 , 2}{1000} = 179, 0 - 47, 8 = + 131, 2 kJ mo l^{- 1} .

Fortement positif: à température ambiante, le calcaire ne se décompose pas — c'est heureux pour les Alpes calcaires et pour les façades en pierre.

Température d'inversion. Par (9.14), en prenant garde au facteur $1000$ :

T_{in v} = \frac{179 , 0 \times 1 0 ^{3} J mo l ^{- 1}}{160 , 2 J mo l ^{- 1} K ^{- 1}} = 1117 K = 844^{\circ} C .

À $1200 K$ .

Δ_{r} G^{\circ} = 179, 0 - 1200 \times 0, 1602 = 179, 0 - 192, 2 = - 13, 2 kJ mo l^{- 1} < 0.

La décomposition est devenue spontanée.

Confrontation à la réalité industrielle. Les fours à chaux travaillent entre $900$ et $1000^{\circ} C$ , soit un peu au-dessus de notre $844^{\circ} C$ . L'écart n'est pas une erreur de calcul: il vient de l'hypothèse que $Δ_{r} H^{\circ}$ et $Δ_{r} S^{\circ}$ ne dépendent pas de la température, alors qu'ils varient tous deux de quelques pour-cent sur $900 K$ d'écart, et du fait qu'un four réel doit dépasser la température d'équilibre pour que la réaction avance à une vitesse utile et que le $C O_{2}$ soit évacué. Retenez donc que (9.14) donne le seuil thermodynamique, un ordre de grandeur juste à quelques pour-cent près, et non la consigne de conduite d'un four.

Explorateur de l'enthalpie libre: ΔG° = ΔH° − T ΔS°

Réglez l'enthalpie et l'entropie standard de réaction, puis la température. La droite pivote autour de son ordonnée à l'origine ΔH°: sa pente vaut −ΔS°. Le modèle suppose ΔH° et ΔS° indépendants de la température (approximation d'Ellingham), ce qui est raisonnable sur quelques centaines de kelvins hors changement d'état. Les valeurs de départ sont celles de la synthèse de l'ammoniac. Attention aux unités: ΔH° est en kJ·mol⁻¹ et ΔS° en J·mol⁻¹·K⁻¹, d'où le facteur 1000 dans le calcul.

Enthalpie Δ_rH°−91,8kJ mol⁻¹

Entropie Δ_rS°−198,1J mol⁻¹ K⁻¹

Température T300K

Δ_rG° à cette T

−32,4kJ mol⁻¹

Terme entropique −TΔ_rS°

59,4kJ mol⁻¹

Verdict

spontanée dans le sens direct

Température d'inversion

463 K (190 °C)

Constante K = e^{−Δ_rG°/RT}

4,33 × 10⁵

Lecture du cas

spontanée en dessous de T(inv)

Exercice

La réaction de Boudouard $C (graphite) + C O_{2} (g) ⟶ 2 CO (g)$ a $Δ_{r} H^{\circ} = + 172, 5 kJ mo l^{- 1}$ et $Δ_{r} S^{\circ} = + 175, 9 J mo l^{- 1} K^{- 1}$ . Quelle est sa température d'inversion, en kelvins?

$Δ_{r} G$ contre $Δ_{r} G^{\circ}$

L'état standard n'est presque jamais l'état réel

Tout ce qui précède portait sur $Δ_{r} G^{\circ}$ , l'enthalpie libre de réaction dans les conditions standard: chaque gaz sous $p^{\circ} = 1 bar$ , chaque soluté à $c^{\circ} = 1 mol L^{- 1}$ , à la température considérée — dans tout ce cours $T = 298, 15 K$ sauf mention contraire, comme annoncé au chapitre 8.

Or un mélange réactionnel réel n'est jamais dans cet état. Il commence avec beaucoup de réactifs et pas de produits, puis les proportions changent à mesure que la réaction avance. Le $Δ_{r} G$ qui gouverne l'évolution à un instant donné n'est donc pas $Δ_{r} G^{\circ}$ , mais une grandeur qui dépend de la composition instantanée.

Le signe de $Δ_{r} G$ se lit alors sur la comparaison de $Q$ et de la constante $K$ : quand $Q < K$ , la réaction avance dans le sens direct; quand $Q > K$ , elle recule; quand $Q = K$ , elle est à l'équilibre. Le chapitre 11 fera de ce critère son outil principal.

Le sens d'évolution est donné par l'enthalpie libre réelle, jamais par la standard

C'est le piège classique de cette partie du cours, et il est redoutable parce que l'erreur passe souvent inaperçue: dans beaucoup d'exercices $Δ_{r} G^{\circ}$ et $Δ_{r} G$ ont le même signe, et la conclusion tombe juste par accident.

$Δ_{r} G^{\circ}$ ne décrit qu'un seul état, le mélange fictif où tout est sous $1 bar$ ou à $1 mol L^{- 1}$ . Il fixe la valeur de $K$ , donc la position de l'équilibre, et rien d'autre. Le sens dans lequel un mélange donné évolue dépend de sa composition, donc de $Q$ , donc de $Δ_{r} G$ .

Un exemple chiffré tranche la question. Pour $N_{2} (g) + 3 H_{2} (g) ⟶ 2 N H_{3} (g)$ à $298, 15 K$ , $Δ_{r} G^{\circ} = - 32, 7 kJ mo l^{- 1}$ : négatif. Prenons pourtant un mélange où $p (N H_{3}) = 10, 0 bar$ alors que $p (N_{2}) = p (H_{2}) = 0, 100 bar$ :

Q = \frac{p ( N H _{3} ) ^{2}}{p ( N _{2} ) p ( H _{2} ) ^{3}} = \frac{( 10 , 0 ) ^{2}}{( 0 , 100 ) ( 0 , 100 ) ^{3}} = 1, 00 \times 1 0^{6},

Δ_{r} G = - 32, 7 + 2, 4788 \times ln (1, 00 \times 1 0^{6}) = - 32, 7 + 34, 2 = + 1, 5 kJ mo l^{- 1} > 0.

Dans ce mélange, l'ammoniac se décompose, alors que $Δ_{r} G^{\circ}$ est négatif. Aucune contradiction: on a simplement dépassé l'équilibre, $Q = 1 0^{6}$ étant supérieur à $K = 5, 4 \times 1 0^{5}$ .

Règle de rédaction: n'écrivez jamais « $Δ_{r} G^{\circ} < 0$ donc la réaction se produit». Écrivez « $Δ_{r} G^{\circ} < 0$ donc $K > 1$ , et la réaction avance dans le sens direct tant que $Q < K$ ».

Le pont vers l'équilibre: $Δ_{r} G^{\circ} = - R T ln K$

À l'équilibre, deux choses sont vraies en même temps: la réaction n'évolue plus, donc $Δ_{r} G = 0$ ; et le quotient réactionnel a pris la valeur particulière qu'on appelle la constante d'équilibre, $Q = K$ . En reportant les deux dans (9.15):

0 = Δ_{r} G^{\circ} + R T ln K ⟹ Δ_{r} G^{\circ} = - R T ln K et K = e^{- Δ_{r} G^{\circ} / R T} . (9.16)

Cette relation est l'un des résultats les plus utiles de toute la chimie. Elle transforme des données calorimétriques — un $Δ_{r} H^{\circ}$ mesuré en bombe, des $S^{\circ}$ obtenues par intégration de capacités thermiques — en une constante d'équilibre, c'est-à-dire en une prédiction sur des concentrations mesurables. On peut donc prévoir la composition d'un équilibre sans jamais avoir réalisé la réaction. Le chapitre 11 partira de (9.16).

Quelques repères, à $298, 15 K$ où $R T = 2, 479 kJ mo l^{- 1}$ : $Δ_{r} G^{\circ} = 0$ donne $K = 1$ ; $Δ_{r} G^{\circ} = - 10 kJ mo l^{- 1}$ donne $K = 56, 5$ ; $- 30 kJ mo l^{- 1}$ donne $K = 1, 80 \times 1 0^{5}$ ; et $+ 30 kJ mo l^{- 1}$ donne exactement l'inverse du précédent, $K = 5, 55 \times 1 0^{- 6}$ — changer le signe de $Δ_{r} G^{\circ}$ retourne $K$ , puisque $K = e^{- Δ_{r} G^{\circ} / R T}$ . Une variation de $6 kJ mo l^{- 1}$ multiplie ou divise $K$ par environ $11$ : $K$ est exponentiellement sensible à $Δ_{r} G^{\circ}$ , ce qui explique qu'une petite erreur d'enthalpie ou d'entropie se paie très cher sur une constante.

Exemple 9.6 · Les deux voies se recoupent: la pression de vapeur de l'eau à 25 °C

Voici le contrôle croisé le plus convaincant du chapitre, parce qu'il confronte un calcul purement thermodynamique à une grandeur que chacun peut mesurer avec un baromètre et un peu de patience.

Considérons l'équilibre de vaporisation

H_{2} O (l) ⇌ H_{2} O (g) .

Voie 1: $Δ G = Δ H - T Δ S$ . Avec les valeurs du cours, $Δ_{r} H^{\circ} = - 241, 8 - (- 285, 8) = + 44, 0 kJ mo l^{- 1}$ et $Δ_{r} S^{\circ} = 188, 8 - 70, 0 = + 118, 8 J mo l^{- 1} K^{- 1}$ . À $298, 15 K$ :

Δ_{r} G^{\circ} = 44, 0 - 298, 15 \times 0, 1188 = 44, 0 - 35, 42 = + 8, 58 kJ mo l^{- 1} .

Positif: dans les conditions standard, c'est-à-dire face à de la vapeur d'eau sous $1 bar$ , l'eau liquide ne s'évapore pas — elle condenserait.

Voie 2: $Δ_{r} G^{\circ} = - R T ln K$ . L'eau liquide étant un liquide pur, son activité vaut $1$ , et $K = p (H_{2} O) / p^{\circ}$ n'est autre que la pression de vapeur saturante rapportée à $1 bar$ :

K = e^{- Δ_{r} G^{\circ} / R T} = e^{- 8580/ (8, 314 \times 298, 15)} = e^{- 3, 4614} = 3, 14 \times 1 0^{- 2},

soit $p_{s a t} = 3, 14 \times 1 0^{- 2} bar = 31, 4 mbar = 3, 14 kPa$ .

Confrontation. La pression de vapeur saturante de l'eau à $25^{\circ} C$ , mesurée et tabulée depuis plus d'un siècle, vaut $3, 17 kPa$ . L'écart est de $0, 9 %$ , entièrement imputable aux arrondis des tables ( $44, 0$ et $118, 8$ à trois et quatre chiffres). Le contrôle inverse est encore plus parlant: en partant de la valeur mesurée, $- R T ln (0, 0317) = - 2, 4788 \times (- 3, 4520) = + 8, 56 kJ mo l^{- 1}$ , à comparer aux $+ 8, 58$ calculés. Les deux voies concordent à $0, 02 kJ mo l^{- 1}$ près.

Et la flaque qui sèche? Une flaque ne fait pas face à $1 bar$ de vapeur, mais à l'air ambiant. Avec une humidité relative de $30 %$ , $p (H_{2} O) = 0, 30 \times 0, 0317 = 0, 0095 bar$ , donc $Q = 0, 0095$ et, par (9.15),

Δ_{r} G = 8, 58 + 2, 4788 \times ln (0, 0095) = 8, 58 - 11, 54 = - 2, 96 kJ mo l^{- 1} < 0.

L'évaporation est spontanée, et elle le reste jusqu'à ce que $p (H_{2} O)$ atteigne $31, 7 mbar$ , c'est-à-dire jusqu'à saturation. Le paradoxe annoncé plus haut est levé, et il l'est par la distinction entre $Δ_{r} G$ et $Δ_{r} G^{\circ}$ : le signe de $Δ_{r} G^{\circ}$ disait seulement que l'eau liquide est la forme stable sous une atmosphère de vapeur pure.

Une dernière vérification de cohérence, celle qu'exige la discipline numérique de ce cours: la température à laquelle $Δ_{r} G^{\circ}$ s'annule est $T_{in v} = 44, 0 \times 1 0^{3} /118, 8 = 370, 4 K = 97, 2^{\circ} C$ . C'est la température à laquelle la pression de vapeur atteint $1 bar$ , c'est-à-dire le point d'ébullition sous $1 bar$ . La valeur mesurée est $99, 6^{\circ} C$ sous $1 bar$ (et $100, 0^{\circ} C$ sous $1 atm$ ): $2, 4 K$ d'écart, soit $0, 6 %$ , dus à la dépendance en température de $Δ H$ et de $Δ S$ que notre modèle néglige. Trois grandeurs indépendantes — pression de vapeur, enthalpie libre standard, point d'ébullition — toutes cohérentes entre elles à moins de $1 %$ : c'est ce genre de recoupement qui donne confiance dans un calcul thermodynamique.

Exercice

Une réaction en phase gazeuse a $Δ_{r} G^{\circ} = + 12 kJ mo l^{- 1}$ à 298 K. Que peut-on affirmer?

Travail utile, rendement et couplage de réactions

$Δ G$ est une borne sur le travail non volumique

L'enthalpie libre n'est pas qu'un critère de signe: c'est une quantité d'énergie, et sa valeur a un sens mécanique précis.

Reprenons le premier principe en distinguant, parmi les travaux, celui de pression-volume et tous les autres — électrique, mécanique sur un axe, osmotique —, notés $w_{u t i l e}$ :

Δ U = q + w_{p V} + w_{u t i l e} .

À $T$ et $p$ constantes, $w_{p V} = - p Δ V$ , et la transformation la plus favorable est la transformation réversible, pour laquelle $q = q_{r e v} = T Δ S$ . On obtient alors

Δ U = T Δ S - p Δ V + w_{u t i l e, r e v}, d’o \overset{u}{ˋ} w_{u t i l e, r e v} = Δ U + p Δ V - T Δ S = Δ H - T Δ S = Δ G .

Comme toute transformation réelle est irréversible et extrait moins que la limite réversible:

C'est la raison profonde pour laquelle une pile est un dispositif thermodynamique et pas seulement chimique: elle est conçue pour que la réaction ne se produise pas directement mais force des électrons à traverser un circuit, convertissant $∣Δ G ∣$ en travail électrique. Le chapitre 12 établira la relation qui en découle, $Δ_{r} G = - n F E$ , et l'exploitera dans l'équation de Nernst.

Exemple 9.7 · La pile à hydrogène: rendement thermodynamique et force électromotrice

Pour $2 H_{2} (g) + O_{2} (g) ⟶ 2 H_{2} O (l)$ avec les valeurs du cours:

Δ_{r} H^{\circ} = 2 (- 285, 8) = - 571, 6 kJ mo l^{- 1},

Δ_{r} S^{\circ} = 2 (70, 0) - [2 (130, 7) + 205, 2] = 140, 0 - 466, 6 = - 326, 6 J mo l^{- 1} K^{- 1},

Δ_{r} G^{\circ} = - 571, 6 - 298, 15 (- 0, 3266) = - 571, 6 + 97, 4 = - 474, 2 kJ mo l^{- 1} .

Rendement thermodynamique. Une combustion dans une chaudière libère $571, 6 kJ$ de chaleur, dont une machine thermique ne pourra convertir qu'une fraction limitée par le rendement de Carnot. Une pile à combustible, elle, peut en principe convertir $474, 2 kJ$ directement en travail électrique, soit

η_{ma x} = \frac{∣ Δ _{r} G ^{\circ} ∣}{∣ Δ _{r} H ^{\circ} ∣} = \frac{474 , 2}{571 , 6} = 0, 830 = 83, 0 %.

Les $17, 0 %$ manquants, soit $97, 4 kJ$ , correspondent au terme $T ∣ Δ_{r} S^{\circ} ∣$ : la réaction consomme trois moles de gaz pour n'en produire aucune, donc elle doit évacuer de la chaleur vers le milieu pour que l'entropie de l'univers augmente. Ce n'est pas une imperfection technique, c'est une exigence du deuxième principe.

Force électromotrice. La réaction échange $n = 4$ électrons pour deux moles d'eau. Avec $F = 96485 C mo l^{- 1}$ et la relation $Δ_{r} G^{\circ} = - n F E^{\circ}$ du chapitre 12:

E^{\circ} = - \frac{Δ _{r} G ^{\circ}}{n F} = \frac{474 , 2 \times 1 0 ^{3} J mo l ^{- 1}}{4 \times 96 485 C mo l ^{- 1}} = 1, 229 V .

Le tableau des potentiels standard du cours donne $E^{\circ} (O_{2} / H_{2} O) = + 1, 23 V$ et $E^{\circ} (H^{+} / H_{2}) = 0, 00 V$ , donc une force électromotrice de $1, 23 V$ . Une table thermochimique et une table électrochimique, établies par des méthodes expérimentales entièrement différentes, se recoupent au millivolt près. C'est une vérification qu'il vaut la peine de refaire soi-même au moins une fois.

Le couplage de réactions

Une réaction non spontanée peut être réalisée en la couplant à une réaction spontanée, pourvu que les deux partagent un intermédiaire chimique et que la somme des $Δ_{r} G$ soit négative. C'est l'application la plus féconde de (9.11), et c'est le principe de fonctionnement du vivant.

L'exemple canonique est l'adénosine triphosphate, l'ATP. Son hydrolyse,

ATP + H_{2} O ⟶ ADP + P_{i},

a une enthalpie libre standard biochimique $Δ_{r} G^{\circ'} \approx - 30, 5 kJ mo l^{- 1}$ (valeur tabulée standard de biochimie, à $37^{\circ} C$ , $pH = 7$ et en présence de $M g^{2 +}$ ; l'exposant prime signale cet état standard biochimique, différent de celui de ce cours). Prenons maintenant la synthèse de la glutamine à partir du glutamate et de l'ammoniac, dont $Δ_{r} G^{\circ'} \approx + 14, 2 kJ mo l^{- 1}$ : non spontanée. Couplées dans un même site enzymatique, via un intermédiaire phosphorylé du glutamate:

Δ_{r} G_{t o t a l}^{\circ'} = + 14, 2 - 30, 5 = - 16, 3 kJ mo l^{- 1} < 0.

L'ensemble est spontané, et la cellule fabrique de la glutamine. Deux précisions valent d'être données, parce qu'elles corrigent des formulations répandues.

D'abord, le couplage n'est pas thermique. On n'entend pas que l'hydrolyse de l'ATP «chauffe» la seconde réaction: la chaleur ne saurait être dirigée vers une réaction particulière. Le couplage est chimique: les deux réactions partagent un intermédiaire, et c'est l'enchaînement des équations qui permet d'additionner les $Δ_{r} G$ — exactement comme la loi de Hess permettait d'additionner les $Δ_{r} H$ au chapitre 8. La loi de Hess pour $G$ est valable pour la même raison: $G$ est une fonction d'état.

Ensuite, l'expression «liaison riche en énergie», encore fréquente à propos de l'ATP, est trompeuse. La liaison phosphoanhydride n'a rien d'exceptionnel; ce qui rend son hydrolyse si favorable, ce sont les produits: répulsion électrostatique moindre entre les groupements phosphate séparés, meilleure solvatation, stabilisation par résonance du phosphate inorganique, et surtout un rapport $[ATP] / [ADP] [P_{i}]$ maintenu très loin de l'équilibre par la cellule — de sorte que le $Δ_{r} G$ réel dans une cellule, de l'ordre de $- 50 kJ mo l^{- 1}$ , est nettement plus négatif que le $Δ_{r} G^{\circ'}$ tabulé. Encore une fois: ce qui compte, c'est $Δ_{r} G$ , pas $Δ_{r} G^{\circ}$ .

Synthèse

Le premier principe autorise les deux sens d'une transformation; c'est le deuxième qui en choisit un. Le critère est $Δ S_{u ni v} = Δ S_{sy s t} + Δ S_{mi l} \geq 0$ , avec $Δ S_{mi l} = - Δ H_{sy s t} / T$ à $T$ et $p$ constantes. Spontané ne veut jamais dire rapide: le diamant se transforme spontanément en graphite, et met des milliards d'années à ne pas le faire visiblement.
L'entropie a deux visages: $d S = δ q_{r e v} / T$ chez Clausius, $S = k_{B} ln W$ chez Boltzmann. Le dénombrement des $16$ micro-états de quatre particules dans deux compartiments montre d'où vient le logarithme (les micro-états se multiplient, les entropies s'additionnent) et pourquoi un gaz se répand. Préférez «nombre de micro-états compatibles avec l'état macroscopique» à «désordre», image approximative et parfois fausse — la dissolution de $MgC l_{2}$ et l'effet hydrophobe la prennent en défaut.
Les cas calculables à la main: $Δ S = Δ H / T$ à une température de transition ( $109, 1 J mo l^{- 1} K^{- 1}$ pour vaporiser l'eau à $100^{\circ} C$ ), $Δ S = n C_{p, m} ln (T_{2} / T_{1})$ pour un chauffage, $Δ S = n R ln (V_{2} / V_{1})$ pour une détente isotherme de gaz parfait. Le signe de $Δ_{r} S$ se prévoit d'abord sur $Δ n_{g a z}$ .
Le troisième principe donne à l'entropie un zéro naturel, et donc des valeurs absolues $S^{\circ}$ , toutes positives, corps simples compris — contrairement aux enthalpies de formation, dont le zéro est une convention. Dans un $Δ_{r} S^{\circ}$ , $O_{2}$ compte $205, 2$ et non $0$ .
$G = H - T S$ résume tout: à $T$ et $p$ constantes, $Δ G = - T Δ S_{u ni v}$ , donc $Δ G \leq 0$ équivaut à $Δ S_{u ni v} \geq 0$ , avec les seules grandeurs du système. Les quatre cas de signes de $Δ_{r} H^{\circ}$ et $Δ_{r} S^{\circ}$ se lisent d'un coup d'œil, et la température d'inversion $T_{in v} = Δ_{r} H^{\circ} / Δ_{r} S^{\circ}$ n'existe que lorsque les deux sont de même signe: $1117 K$ pour la calcination du calcaire, $463 K$ pour la synthèse de l'ammoniac. Attention au facteur $1000$ entre $kJ$ et $J$ .
C'est $Δ_{r} G = Δ_{r} G^{\circ} + R T ln Q$ , et non $Δ_{r} G^{\circ}$ , qui donne le sens d'évolution d'un mélange donné. À l'équilibre $Δ_{r} G = 0$ , d'où $Δ_{r} G^{\circ} = - R T ln K$ : le pont vers le chapitre 11. Enfin $∣Δ G ∣$ borne le travail utile récupérable — $83, 0 %$ de rendement maximal pour une pile à hydrogène, $1, 229 V$ de force électromotrice — et rend possible le couplage de réactions, dont l'ATP est l'exemple canonique.

Série d'exercices du chapitre 9

Exercice 1 sur 5

Exercice

Laquelle de ces affirmations est correcte?

Problème guidé

Conduire un four à chaux

On veut décomposer du calcaire en chaux vive selon $CaC O_{3} (s) ⟶ CaO (s) + C O_{2} (g)$ . Données du cours à 298 K: $Δ_{f} H^{\circ}$ = $- 1207, 6$ ( $CaC O_{3}$ ), $- 635, 1$ ( $CaO$ ), $- 393, 5$ ( $C O_{2}$ ) $kJ mo l^{- 1}$ ; $S^{\circ}$ = 91,7 ( $CaC O_{3}$ ), 38,1 ( $CaO$ ), 213,8 ( $C O_{2}$ ) $J mo l^{- 1} K^{- 1}$ . On admettra $Δ_{r} H^{\circ}$ et $Δ_{r} S^{\circ}$ indépendants de la température, et $R = 8, 314 J mo l^{- 1} K^{- 1}$ .

1
1. L'entropie standard de réaction
Appliquez (9.9): produits moins réactifs, avec les entropies molaires absolues. Aucune n'est nulle ici.
Exercice
Que vaut $Δ_{r} S^{\circ}$ , en $J mo l^{- 1} K^{- 1}$ ?
J/(mol·K)
2. L'enthalpie libre standard à 298 K
3. La température d'inversion
4. La pression de dioxyde de carbone à l'équilibre, à 1200 K

Exercices

Vous pouvez afficher le corrigé directement sous chaque énoncé après avoir cherché la solution.

Exercice 9.1 · Prévoir le signe de l'entropie de réaction

Pour chacune des réactions suivantes, prévoyez sans calcul le signe de $Δ_{r} S^{\circ}$ en justifiant votre réponse, puis vérifiez quand les données du cours le permettent.

a) $2 N H_{3} (g) ⟶ N_{2} (g) + 3 H_{2} (g)$

b) $CO (g) + \frac{1}{2} O_{2} (g) ⟶ C O_{2} (g)$

c) $H_{2} O (s) ⟶ H_{2} O (l)$

d) $NaCl (s) ⟶ N a^{+} (aq) + C l^{-} (aq)$

Solution

a) $Δ n_{g a z} = 4 - 2 = + 2$ : deux moles de gaz apparaissent, donc $Δ_{r} S^{\circ} > 0$ , et franchement. C'est la réaction inverse de la synthèse de l'ammoniac, donc

Δ_{r} S^{\circ} = + 198, 1 J mo l^{- 1} K^{- 1} .

b) $Δ n_{g a z} = 1 - 1, 5 = - 0, 5$ : une demi-mole de gaz disparaît, donc $Δ_{r} S^{\circ} < 0$ . Vérification avec les valeurs du cours:

Δ_{r} S^{\circ} = 213, 8 - [197, 7 + 0, 5 (205, 2)] = 213, 8 - 300, 3 = - 86, 5 J mo l^{- 1} K^{- 1} . ✓

c) Aucun gaz n'intervient, mais un solide devient liquide: les molécules quittent des positions fixes pour un état où elles se déplacent. $Δ_{r} S^{\circ} > 0$ , mais modérément. La valeur se calcule par (9.3) à la température de fusion: $Δ_{f u s} S = 6, 01 \times 1 0^{3} /273, 15 = + 22, 00 J mo l^{- 1} K^{- 1}$ , soit environ quatre fois moins que la vaporisation.

d) Aucun gaz non plus. Le réseau ionique très ordonné est détruit, ce qui augmente l'entropie; mais les ions solvatés organisent autour d'eux des molécules d'eau, ce qui la diminue. Pour $N a^{+}$ et $C l^{-}$ , ions monochargés et de taille moyenne, le premier effet l'emporte de peu: $Δ_{d i s} S^{\circ} \approx + 43 J mo l^{- 1} K^{- 1}$ (valeur tabulée standard). Pour $MgC l_{2}$ ou $AlC l_{3}$ , dont les cations sont petits et fortement chargés, le second l'emporte et $Δ_{d i s} S^{\circ}$ est négatif. C'est le contre-exemple qui interdit d'assimiler entropie et désordre visuel.

Conclusion de méthode: quand des gaz interviennent, $Δ n_{g a z}$ décide seul; quand il n'y en a pas, il faut réfléchir au solvant.

Exercice 9.2 · Combustion du méthane: entropie et enthalpie libre

Pour $C H_{4} (g) + 2 O_{2} (g) ⟶ C O_{2} (g) + 2 H_{2} O (l)$ , avec $Δ_{r} H^{\circ} = - 890, 5 kJ mo l^{- 1}$ (chapitre 8) et les entropies molaires standard du cours:

a) calculez $Δ_{r} S^{\circ}$ ;

b) calculez $Δ_{r} G^{\circ}$ à $298, 15 K$ ;

c) la réaction a-t-elle une température d'inversion? Si oui, calculez-la et commentez;

d) vérifiez le résultat de (b) par la voie entropique, en calculant $Δ S_{u ni v}$ puis $- T Δ S_{u ni v}$ .

Solution

a) Avec $S^{\circ}$ = 186,3 ( $C H_{4}$ ), 205,2 ( $O_{2}$ ), 213,8 ( $C O_{2}$ ), 70,0 ( $H_{2} O (l)$ ):

Δ_{r} S^{\circ} = [213, 8 + 2 (70, 0)] - [186, 3 + 2 (205, 2)] = 353, 8 - 596, 7 = - 242, 9 J mo l^{- 1} K^{- 1} .

Négatif, comme le prévoyait $Δ n_{g a z} = 1 - 3 = - 2$ .

Δ_{r} G^{\circ} = - 890, 5 - 298, 15 \times (- 0, 2429) = - 890, 5 + 72, 42 = - 818, 1 kJ mo l^{- 1} .

Très largement spontanée. On en déduit $K = e^{818 100/2478, 8} = e^{330, 0}$ , un nombre de l'ordre de $1 0^{143}$ : la combustion est totale à toutes fins pratiques.

c) $Δ_{r} H^{\circ} < 0$ et $Δ_{r} S^{\circ} < 0$ : les deux sont de même signe, donc la température d'inversion existe.

T_{in v} = \frac{- 890 , 5 \times 1 0 ^{3}}{- 242 , 9} = 3666 K .

Le nombre est correct mais physiquement sans portée: à $3666 K$ , ni le méthane ni l'eau n'existent, tout est dissocié en radicaux et en atomes, et l'hypothèse « $Δ_{r} H^{\circ}$ et $Δ_{r} S^{\circ}$ constants» est absurde depuis longtemps. C'est un bon rappel qu'une formule s'applique dans un domaine de validité. Retenez plutôt: pour une réaction très exothermique et modérément ordonnante, l'inversion est hors de portée et la réaction est spontanée sur tout le domaine chimiquement pertinent.

d) Voie entropique:

Δ S_{mi l} = \frac{890 , 5 \times 1 0 ^{3}}{298 , 15} = + 2986, 8 J mo l^{- 1} K^{- 1},

Δ S_{u ni v} = - 242, 9 + 2986, 8 = + 2743, 9 J mo l^{- 1} K^{- 1},

- T Δ S_{u ni v} = - 298, 15 \times 2, 7439 = - 818, 1 kJ mo l^{- 1} . ✓

Identique à (b), comme l'exige (9.12). La cohérence des deux voies est le contrôle à faire systématiquement.

Exercice 9.3 · La vaporisation de l'eau vue par trois grandeurs

À partir des seules valeurs du cours — $Δ_{f} H^{\circ} (H_{2} O, l) = - 285, 8$ , $Δ_{f} H^{\circ} (H_{2} O, g) = - 241, 8 kJ mo l^{- 1}$ , $S^{\circ} (H_{2} O, l) = 70, 0$ , $S^{\circ} (H_{2} O, g) = 188, 8 J mo l^{- 1} K^{- 1}$ —, traitez l'équilibre $H_{2} O (l) ⇌ H_{2} O (g)$ :

a) calculez $Δ_{r} H^{\circ}$ et $Δ_{r} S^{\circ}$ à $298 K$ ;

b) calculez $Δ_{r} G^{\circ}$ à $298, 15 K$ et interprétez son signe;

c) déduisez-en la pression de vapeur saturante de l'eau à $25^{\circ} C$ , et comparez à la valeur mesurée $3, 17 kPa$ ;

d) calculez la température d'ébullition prévue sous $1 bar$ et comparez à $99, 6^{\circ} C$ .

Solution

Δ_{r} H^{\circ} = (- 241, 8) - (- 285, 8) = + 44, 0 kJ mo l^{- 1}, Δ_{r} S^{\circ} = 188, 8 - 70, 0 = + 118, 8 J mo l^{- 1} K^{- 1} .

Notez que ce $Δ_{r} H^{\circ} = 44, 0$ est l'enthalpie de vaporisation à $298 K$ , et non les $40, 70 kJ mo l^{- 1}$ mesurés à $373 K$ : l'enthalpie de vaporisation décroît quand la température monte (chapitre 8).

Δ_{r} G^{\circ} = 44, 0 - 298, 15 \times 0, 1188 = 44, 0 - 35, 42 = + 8, 58 kJ mo l^{- 1} > 0.

Interprétation: dans les conditions standard, c'est-à-dire avec de la vapeur d'eau sous $1 bar$ au-dessus du liquide, l'eau ne s'évapore pas — elle condense. Cela ne dit rien d'un verre d'eau à l'air libre, où la pression partielle de vapeur est bien inférieure à $1 bar$ .

c) L'eau liquide pure ayant une activité de $1$ , $K = p (H_{2} O) / p^{\circ}$ . Par (9.16):

ln K = - \frac{8580}{8 , 314 \times 298 , 15} = - 3, 4614, K = 3, 14 \times 1 0^{- 2},

soit $p_{s a t} = 3, 14 kPa$ . La valeur mesurée est $3, 17 kPa$ : l'écart est de $0, 9 %$ , entièrement compatible avec les arrondis des tables. Contrôle inverse: $- R T ln (0, 0317) = + 8, 56 kJ mo l^{- 1}$ , à comparer aux $+ 8, 58$ calculés.

d) Le point d'ébullition sous $1 bar$ est la température à laquelle $K = 1$ , donc à laquelle $Δ_{r} G^{\circ} = 0$ :

T_{e b} = \frac{Δ _{r} H ^{\circ}}{Δ _{r} S ^{\circ}} = \frac{44 , 0 \times 1 0 ^{3}}{118 , 8} = 370, 4 K = 97, 2^{\circ} C .

La valeur mesurée sous $1 bar$ est $99, 6^{\circ} C$ , soit $2, 4 K$ de plus. L'écart de $0, 6 %$ vient de l'hypothèse « $Δ H$ et $Δ S$ constants» entre $298$ et $373 K$ , alors que $Δ_{v a p} H$ passe effectivement de $44, 0$ à $40, 70 kJ mo l^{- 1}$ sur cet intervalle. L'approximation est donc bonne à $1 %$ près sur $75 K$ , ce qui est remarquable pour un calcul ne mobilisant que quatre nombres tabulés.

Exercice 9.4 · Un mélange hors de l'équilibre

Pour $N_{2} (g) + 3 H_{2} (g) ⟶ 2 N H_{3} (g)$ à $298, 15 K$ , on donne $Δ_{r} G^{\circ} = - 32, 74 kJ mo l^{- 1}$ et $R T = 2, 4788 kJ mo l^{- 1}$ .

a) calculez $K$ ;

b) un réacteur contient $p (N_{2}) = 1, 00 bar$ , $p (H_{2}) = 1, 00 bar$ et $p (N H_{3}) = 0, 100 bar$ . Calculez $Q$ puis $Δ_{r} G$ , et dites dans quel sens le système évolue;

c) mêmes questions avec $p (N_{2}) = p (H_{2}) = 0, 100 bar$ et $p (N H_{3}) = 10, 0 bar$ ;

d) que conclure sur l'usage de $Δ_{r} G^{\circ}$ pour prévoir un sens d'évolution?

Solution

a) Par (9.16),

ln K = - \frac{Δ _{r} G ^{\circ}}{R T} = \frac{32 , 74}{2 , 4788} = 13, 208, K = e^{13, 208} = 5, 44 \times 1 0^{5} .

b) Le quotient réactionnel, construit sur les pressions rapportées à $p^{\circ} = 1 bar$ :

Q = \frac{p ( N H _{3} ) ^{2}}{p ( N _{2} ) p ( H _{2} ) ^{3}} = \frac{( 0 , 100 ) ^{2}}{( 1 , 00 ) ( 1 , 00 ) ^{3}} = 1, 00 \times 1 0^{- 2} .

Δ_{r} G = - 32, 74 + 2, 4788 \times ln (1, 00 \times 1 0^{- 2}) = - 32, 74 - 11, 41 = - 44, 15 kJ mo l^{- 1} < 0.

Le système évolue dans le sens direct: il forme de l'ammoniac. On le voyait aussi sur $Q = 1 0^{- 2} ≪ K = 5, 44 \times 1 0^{5}$ .

Q = \frac{( 10 , 0 ) ^{2}}{( 0 , 100 ) ( 0 , 100 ) ^{3}} = \frac{100}{1 , 00 \times 1 0 ^{- 4}} = 1, 00 \times 1 0^{6} .

Δ_{r} G = - 32, 74 + 2, 4788 \times ln (1, 00 \times 1 0^{6}) = - 32, 74 + 34, 25 = + 1, 51 kJ mo l^{- 1} > 0.

Le système évolue dans le sens inverse: l'ammoniac se décompose. Cohérent avec $Q = 1, 00 \times 1 0^{6} > K = 5, 44 \times 1 0^{5}$ , et l'écart est faible — on n'a dépassé l'équilibre que d'un facteur $1, 8$ sur $Q$ , ce qui explique un $Δ_{r} G$ de seulement $+ 1, 5 kJ mo l^{- 1}$ .

d) $Δ_{r} G^{\circ}$ est le même nombre dans les deux cas, $- 32, 74 kJ mo l^{- 1}$ , alors que le système évolue dans un sens en (b) et dans l'autre en (c). $Δ_{r} G^{\circ}$ ne donne donc pas le sens d'évolution: il ne fait que fixer $K$ . Le sens se lit sur $Δ_{r} G$ , c'est-à-dire sur la comparaison de $Q$ à $K$ . La seule chose que l'on puisse déduire d'un $Δ_{r} G^{\circ}$ négatif, c'est que $K > 1$ , donc qu'en partant de réactifs purs dans les conditions standard la réaction avancera — ce qui n'est pas la même affirmation.

Exercice 9.5 · Le vaporeformage du méthane

La production industrielle de dihydrogène repose principalement sur le vaporeformage:

C H_{4} (g) + H_{2} O (g) ⟶ CO (g) + 3 H_{2} (g) .

a) calculez $Δ_{r} H^{\circ}$ et $Δ_{r} S^{\circ}$ à $298 K$ avec les valeurs du cours;

b) à quel cas de la figure 9.3 appartient cette réaction? Calculez sa température d'inversion;

c) calculez $Δ_{r} G^{\circ}$ et $K$ à $1100 K$ , température typique d'un réformeur industriel;

d) un ingénieur propose d'abaisser la température à $700 K$ pour économiser de l'énergie. Que lui répondez-vous, chiffres à l'appui?

Solution

a) Enthalpies de formation ( $kJ mo l^{- 1}$ ): $C H_{4} - 74, 6$ ; $H_{2} O (g) - 241, 8$ ; $CO - 110, 5$ ; $H_{2} 0$ .

Δ_{r} H^{\circ} = [(- 110, 5) + 3 (0)] - [(- 74, 6) + (- 241, 8)] = - 110, 5 + 316, 4 = + 205, 9 kJ mo l^{- 1} .

Entropies molaires ( $J mo l^{- 1} K^{- 1}$ ): $C H_{4} 186, 3$ ; $H_{2} O (g) 188, 8$ ; $CO 197, 7$ ; $H_{2} 130, 7$ .

Δ_{r} S^{\circ} = [197, 7 + 3 (130, 7)] - [186, 3 + 188, 8] = 589, 8 - 375, 1 = + 214, 7 J mo l^{- 1} K^{- 1} .

Positif, comme le prévoyait $Δ n_{g a z} = 4 - 2 = + 2$ .

b) $Δ_{r} H^{\circ} > 0$ et $Δ_{r} S^{\circ} > 0$ : c'est le cas 3, spontanée à haute température, celui de la calcination du calcaire.

T_{in v} = \frac{205 , 9 \times 1 0 ^{3}}{214 , 7} = 959 K = 686^{\circ} C .

c) À $1100 K$ :

Δ_{r} G^{\circ} = 205, 9 - 1100 \times 0, 2147 = 205, 9 - 236, 2 = - 30, 3 kJ mo l^{- 1} .

ln K = \frac{30 300}{8 , 314 \times 1100} = \frac{30 300}{9145} = 3, 313, K = 27, 4.

Une constante nettement supérieure à $1$ : la conversion est bonne, ce qui justifie la température choisie.

d) À $700 K$ :

Δ_{r} G^{\circ} = 205, 9 - 700 \times 0, 2147 = 205, 9 - 150, 3 = + 55, 6 kJ mo l^{- 1} > 0,

ln K = - \frac{55 600}{8 , 314 \times 700} = - 9, 554, K = 7, 1 \times 1 0^{- 5} .

La constante a été divisée par un facteur $3, 9 \times 1 0^{5}$ entre $1100$ et $700 K$ . À $700 K$ , on est en dessous de la température d'inversion de $959 K$ : la réaction n'est plus spontanée dans les conditions standard et le réacteur ne produirait pratiquement rien. L'économie d'énergie serait totale, la production aussi.

Nuances à mentionner dans une vraie réponse d'ingénieur. Premièrement, notre modèle suppose $Δ_{r} H^{\circ}$ et $Δ_{r} S^{\circ}$ constants entre $298$ et $1100 K$ , ce qui est une approximation à quelques pour-cent près sur $800 K$ : les valeurs de $K$ calculées ici sont des ordres de grandeur fiables, pas des données de conception. Deuxièmement, on peut déplacer l'équilibre sans monter en température, en travaillant à basse pression ou avec un excès de vapeur d'eau, puisque $Δ n_{g a z} = + 2$ — c'est le principe de Le Chatelier du chapitre 11, et c'est effectivement ce que font les réformeurs, qui opèrent avec un large excès de vapeur. Troisièmement, cette réaction est aussi très lente sans catalyseur au nickel: la température élevée sert autant la cinétique (chapitre 10) que la thermodynamique. Enfin, ce procédé produit environ $10 kg$ de $C O_{2}$ par kilogramme d'hydrogène une fois le $CO$ converti et le combustible du four compté — c'est ce qui distingue l'hydrogène «gris» du vaporeformage de l'hydrogène «vert» issu de l'électrolyse, dont le chapitre 12 traitera.

Références

Atkins, P. et Jones, L., Principes de chimie, De Boeck. Chapitres de thermodynamique: entropie, troisième principe, énergie de Gibbs et couplage de réactions.
Atkins, P. et de Paula, J., Chimie physique, De Boeck. Traitement complet du deuxième principe, de l'entropie statistique et de l'isotherme de van 't Hoff.
Chang, R. et Overby, J., Chimie générale, Dunod. Nombreux exemples résolus sur $Δ_{r} S^{\circ}$ , $Δ_{r} G^{\circ}$ et la température d'inversion.
Petrucci, R. et al., Chimie générale, Pearson. Bon développement sur le couplage de réactions et les applications biochimiques.
CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press. Tables d'entropies molaires standard, d'enthalpies de formation et de pressions de vapeur.
Recommandations de l'IUPAC sur les grandeurs, unités et symboles de la chimie physique (Green Book), pour la définition de l'état standard et la notation $Δ_{r} G^{\circ}$ .

Objectifs du chapitre

Ce que le premier principe ne décide pas

Deux sens autorisés, un seul observé

Spontané, non spontané

Réversible, irréversible

L'entropie

La définition thermodynamique

La définition statistique: dénombrer les micro-états

Calculer une variation d'entropie dans les cas simples

Changement d'état à la température de transition

Chauffage à capacité thermique constante

Détente isotherme d'un gaz parfait

Ce qui fait varier l'entropie molaire

Prévoir le signe de Δr​S d'une réaction

Le deuxième principe

L'énoncé

L'entropie du milieu extérieur

Le troisième principe et les entropies absolues

Un zéro qui, cette fois, n'est pas une convention

Calculer Δr​S∘

L'enthalpie libre de Gibbs

Pourquoi une quatrième fonction

Δr​G∘=Δr​H∘−TΔr​S∘: les quatre cas

La compétition entre deux termes

Les quatre combinaisons de signes

Explorateur de l'enthalpie libre: ΔG° = ΔH° − T ΔS°

Δr​G contre Δr​G∘

L'état standard n'est presque jamais l'état réel

Le pont vers l'équilibre: Δr​G∘=−RTlnK

Travail utile, rendement et couplage de réactions

ΔG est une borne sur le travail non volumique

Le couplage de réactions

Synthèse

Série d'exercices du chapitre 9

Conduire un four à chaux

1. L'entropie standard de réaction

2. L'enthalpie libre standard à 298 K

3. La température d'inversion

4. La pression de dioxyde de carbone à l'équilibre, à 1200 K

Exercices

Références

Prévoir le signe de $Δ_{r} S$ d'une réaction

Calculer $Δ_{r} S^{\circ}$

$Δ_{r} G^{\circ} = Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ}$ : les quatre cas

$Δ_{r} G$ contre $Δ_{r} G^{\circ}$

Le pont vers l'équilibre: $Δ_{r} G^{\circ} = - R T ln K$

$Δ G$ est une borne sur le travail non volumique