Gaz, liquides et forces intermoléculaires

Objectifs du chapitre

À la fin de ce chapitre, vous serez capable de:

• convertir une pression entre pascal, bar, atmosphère, millimètre de mercure et torr, et lire un baromètre ou un manomètre;
• appliquer la loi des gaz parfaits $pV=nRT$ en choisissant la valeur de $R$ cohérente avec vos unités, et l'utiliser pour une masse volumique, une masse molaire ou une stœchiométrie en phase gazeuse;
• calculer des pressions partielles et des fractions molaires, et corriger la pression d'un gaz recueilli sur l'eau de la pression de vapeur saturante;
• relier température et énergie cinétique moyenne, calculer $u_{rms}=\sqrt{3RT/M}$, lire une distribution de Maxwell-Boltzmann et appliquer la loi de Graham à l'effusion;
• diagnostiquer l'écart au gaz parfait avec le facteur de compressibilité $Z$, interpréter les paramètres $a$ et $b$ de van der Waals et calculer une pression avec les deux modèles;
• classer des substances selon leurs forces intermoléculaires, en déduire des températures d'ébullition, lire un diagramme de phases et calculer une pression osmotique ou un abaissement cryoscopique.

La pression

Les trois états de la matière se distinguent par une seule chose: l'importance relative de l'agitation thermique et des forces qui retiennent les particules les unes aux autres. Dans un gaz, l'agitation gagne, les molécules sont si éloignées que leurs interactions sont presque sans effet, et la matière prend la forme et le volume du récipient. Dans un liquide, les deux se compensent: les molécules restent au contact mais glissent les unes sur les autres. Dans un solide, les forces gagnent et fixent chacune à sa place. Ce chapitre parcourt cette échelle, du gaz le plus dilué — où un modèle sans aucune interaction suffit — jusqu'aux liquides et aux solutions, où ce sont précisément les interactions qui font toute la physique.

Commençons par la grandeur qui décrit un gaz avant toutes les autres.

Le pascal est une unité minuscule à l'échelle du laboratoire: une feuille de papier posée à plat exerce quelques pascals. La chimie utilise donc couramment des multiples et quelques survivances historiques.

Baromètre et manomètre

Le baromètre de Torricelli (1643) est un tube vertical fermé en haut, rempli de mercure et retourné dans une cuve. Le mercure descend jusqu'à ce que le poids de la colonne équilibre la pression atmosphérique qui s'exerce sur la cuve: la hauteur $h$ de la colonne obéit alors à

où $\rho$ est la masse volumique du mercure. Au niveau de la mer, $h\approx 760\mathrm{mm}$ — d'où l'unité. Avec de l'eau ($\rho =997\mathrm{kg}{\mathrm{m}}^{-3}$) la même pression demanderait une colonne de $10,3\mathrm{m}$: c'est la raison pour laquelle une pompe aspirante ne peut pas élever l'eau au-delà d'une dizaine de mètres, quelle que soit sa puissance.

Le manomètre mesure non pas une pression absolue mais une différence. Dans sa version en U ouverte à l'air, la dénivellation $\Delta h$ entre les deux branches donne

avec $\Delta h$ compté positivement quand le mercure est plus haut du côté de l'atmosphère. Un manomètre de bouteille industrielle affiche de même une pression relative (gauge pressure): une bouteille marquée «200 bar» contient un gaz à $201\mathrm{bar}$ absolus. Cette distinction est une source d'erreur classique en laboratoire: la loi des gaz parfaits ne connaît que les pressions absolues.

Les lois historiques et leur synthèse

Quatre observations expérimentales, obtenues entre 1662 et 1811, se combinent en une seule relation.

• Loi de Boyle-Mariotte (1662): à quantité de matière et température constantes, $pV=\text{cste}$. Doubler la pression réduit le volume de moitié.
• Loi de Charles (vers 1787): à $n$ et $p$ constants, $V\propto T$ avec $T$ en kelvins. C'est l'extrapolation des droites $V(\theta )$ de différents gaz, qui se coupent toutes en $\theta =-273,15{}^{\circ }\mathrm{C}$, qui a fourni le zéro absolu — un résultat remarquable: une température inaccessible déduite d'une extrapolation.
• Loi de Gay-Lussac (1802): à $n$ et $V$ constants, $p\propto T$. C'est elle qui fait éclater une bombe aérosol jetée au feu.
• Loi d'Avogadro (1811): à $p$ et $T$ fixés, $V\propto n$. Des volumes égaux de gaz différents contiennent le même nombre de molécules.

Origine de la relation. Combinons les quatre lois. Boyle donne $V\propto 1/p$, Charles $V\propto T$, Avogadro $V\propto n$; comme ces trois dépendances sont établies en gardant les autres variables fixées, elles se multiplient: $V\propto nT/p$. En appelant $R$ la constante de proportionnalité, $V=nRT/p$, c'est-à-dire $(7.4)$. La loi de Gay-Lussac n'est alors plus indépendante: elle s'obtient en fixant $V$ et $n$ dans $(7.4)$. $\square$

La constante $R$ est universelle: c'est la même pour l'hélium et pour l'hexafluorure de soufre. Elle vaut

Ces trois écritures sont la même constante: $1\mathrm{L}\mathrm{bar}=100\mathrm{J}$ exactement, et $1\mathrm{L}\mathrm{atm}=101,325\mathrm{J}$.

Le volume molaire $V_m=V/n=RT/p$ ne dépend que de $p$ et $T$, jamais de la nature du gaz. Aux conditions normales de température et de pression retenues dans ce cours:

La valeur $22,4\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ est si célèbre qu'elle est appliquée à tort et à travers: elle ne vaut qu'à $0{}^{\circ }\mathrm{C}$ et sous $1\mathrm{atm}$, et elle est fausse de 10 % à température ambiante.

Trois applications directes

Masse volumique d'un gaz

En posant $n=m/M$ dans $(7.4)$ et en divisant par $V$:

Trois conséquences se lisent immédiatement. La masse volumique d'un gaz est proportionnelle à sa masse molaire — c'est pourquoi l'hélium s'élève et le $\mathrm{S}{\mathrm{F}}_6$ se répand au sol. Elle est proportionnelle à la pression et inversement proportionnelle à la température — c'est le moteur de la convection et des montgolfières. Et elle est de l'ordre du gramme par litre, soit mille fois moins qu'un liquide: à $25{}^{\circ }\mathrm{C}$ sous $1\mathrm{bar}$, $\rho (\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2)=1,775\mathrm{g}{\mathrm{L}}^{-1}$ contre $997\mathrm{g}{\mathrm{L}}^{-1}$ pour l'eau liquide. Ce facteur mille est la traduction macroscopique du fait que, dans un gaz, les molécules sont environ dix fois plus éloignées les unes des autres que dans un liquide.

L'air sec a une masse molaire moyenne de $28,96\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ (moyenne pondérée par les fractions molaires $0,781$ de ${\mathrm{N}}_2$, $0,209$ de ${\mathrm{O}}_2$, $0,0093$ d'argon et $0,0004$ de $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$). Un gaz de masse molaire supérieure «coule», un gaz de masse molaire inférieure «flotte».

Détermination d'une masse molaire

La relation $(7.6)$ se retourne en $M=\rho RT/p$: mesurer la masse d'un volume connu de gaz, à $p$ et $T$ connues, donne la masse molaire. C'est la méthode de Dumas, et c'est historiquement l'une des premières manières d'obtenir des masses molaires fiables.

Mélanges gazeux: pressions partielles

Dans le modèle du gaz parfait, les molécules ne se voient pas. Une conséquence immédiate: chaque espèce d'un mélange se comporte comme si elle était seule.

Démonstration. Si chaque constituant obéit à $p_{i}V=n_{i}RT$, alors en sommant sur $i$ à $V$ et $T$ communs: $\left({\sum }_i{p}_i\right)V=\left({\sum }_i{n}_i\right)RT=n_{\mathrm{tot}}RT=p_{\mathrm{tot}}V$, d'où ${\sum }_i{p}_i=p_{\mathrm{tot}}$. En divisant $p_i=n_{i}RT/V$ par $p_{\mathrm{tot}}=n_{\mathrm{tot}}RT/V$ on obtient $p_i/p_{\mathrm{tot}}=n_i/n_{\mathrm{tot}}=x_i$. $\square$

Un gaz recueilli sur l'eau

Beaucoup de manipulations recueillent un gaz par déplacement d'eau: le gaz barbote dans une éprouvette retournée, remplie d'eau, et repousse le liquide. Le gaz collecté n'est alors jamais pur: il est saturé en vapeur d'eau. La pression lue est donc

où $p_{{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}}^{\ast }(T)$ est la pression de vapeur saturante de l'eau à la température de l'expérience — une grandeur tabulée, indépendante de la quantité d'eau et du gaz présent.

La théorie cinétique des gaz

Jusqu'ici, $pV=nRT$ est une loi empirique. La théorie cinétique en donne l'origine microscopique, et fournit au passage une interprétation de la température.

De la mécanique des chocs à la pression

Considérons $N$ molécules de masse $m$ dans un cube d'arête $L$. Une molécule de vitesse $v_x$ selon $x$ frappe la paroi perpendiculaire à $x$, rebondit élastiquement, et voit sa quantité de mouvement passer de $m{v}_x$ à $-m{v}_x$: la paroi reçoit $2m{v}_x$. Entre deux chocs sur la même paroi, la molécule parcourt $2L$, ce qui prend $2L/v_x$. La force moyenne exercée par cette molécule vaut donc, par le théorème de la quantité de mouvement,

En sommant sur les $N$ molécules et en divisant par l'aire $L^2$ de la paroi:

Le mouvement étant isotrope, $⟨v_x^2⟩=⟨v_y^2⟩=⟨v_z^2⟩=\frac{1}{3}⟨v^2⟩$, d'où

Voilà le résultat central: la pression est l'énergie cinétique de translation par unité de volume, au facteur $2/3$ près. En comparant $(7.9)$ à $pV=nRT=N{k}_{B}T$ (avec $k_B=R/N_A$), on obtient

La température n'est donc rien d'autre qu'une mesure de l'énergie cinétique moyenne de translation. À $25{}^{\circ }\mathrm{C}$, ${\bar{E}}_c=\frac{3}{2}\times 1,381\times 10^{-23}\times 298,15=6,18\times 10^{-21}\mathrm{J}$ par molécule, soit $3,72\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ — une énergie minuscule devant celle d'une liaison covalente (quelques centaines de $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$), ce qui explique pourquoi chauffer un gaz ne le décompose pas.

Vitesse quadratique moyenne

En posant $\frac{1}{2}m⟨v^2⟩=\frac{3}{2}{k}_{B}T$ et en multipliant par $N_A$ ($M=m{N}_A$, $R=k_B{N}_A$), on obtient la vitesse quadratique moyenne:

Attention aux unités: $M$ doit être en $\mathrm{kg}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ pour que le résultat sorte en $\mathrm{m}{\mathrm{s}}^{-1}$ avec $R=8,314\mathrm{J}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{K}}^{-1}$. À $298,15\mathrm{K}$:

Toutes ces molécules ont la même énergie cinétique moyenne — c'est la même température. Leurs vitesses diffèrent uniquement par $1/\sqrt{M}$: le dihydrogène va $\sqrt{31,998/2,016}=3,98$ fois plus vite que le dioxygène, et l'on retrouve bien $1921/482=3,99$. Ces vitesses ne sont pas anecdotiques: à $515\mathrm{m}{\mathrm{s}}^{-1}$, une molécule de diazote se déplace plus vite que le son dans l'air ($343\mathrm{m}{\mathrm{s}}^{-1}$), ce qui est logique puisque le son est transporté par ces molécules.

La distribution de Maxwell-Boltzmann

Les molécules n'ont évidemment pas toutes la même vitesse: les chocs en redistribuent constamment. Maxwell (1860) puis Boltzmann ont établi la loi de répartition:

La quantité $f(v)\mathrm{d}v$ est la fraction des molécules dont la vitesse est comprise entre $v$ et $v+\mathrm{d}v$; l'aire totale sous la courbe vaut donc 1. La forme résulte de la compétition entre deux facteurs: le terme $v^2$, qui croît (il y a de plus en plus de directions possibles à mesure que $v$ augmente), et l'exponentielle de Boltzmann ${\mathrm{e}}^{-E_c/k_{B}T}$, qui décroît (les états très énergétiques sont peu peuplés). Leur produit passe par un maximum.

Trois vitesses caractéristiques se déduisent de $(7.12)$ et il faut savoir les distinguer:

La première, vitesse la plus probable, annule $f^{\prime }(v)$: c'est l'abscisse du maximum. La deuxième, vitesse moyenne, est ${\int }_0^{\infty }vf(v)\mathrm{d}v$. La troisième, vitesse quadratique moyenne, est la racine de ${\int }_0^{\infty }{v}^{2}f(v)\mathrm{d}v$; c'est elle, et elle seule, qui apparaît dans l'énergie cinétique. Leurs rapports sont exacts et universels:

Ils ne dépendent ni de $T$ ni de $M$, parce que les trois vitesses partagent le même facteur $\sqrt{RT/M}$: changer de gaz ou de température dilate la courbe sans la déformer. Pour le diazote à $300\mathrm{K}$: $u_{mp}=422\mathrm{m}{\mathrm{s}}^{-1}$, $\bar{u}=476\mathrm{m}{\mathrm{s}}^{-1}$, $u_{rms}=517\mathrm{m}{\mathrm{s}}^{-1}$.

L'effet de la température est asymétrique, et c'est ce qui compte en cinétique chimique: la queue à droite grossit beaucoup plus vite que le maximum ne se déplace. Par intégration numérique de $(7.12)$ (aucune bibliothèque utilisée: somme de Riemann à $4\times 10^5$ pas), la fraction de molécules de ${\mathrm{N}}_2$ plus rapides que $1000\mathrm{m}{\mathrm{s}}^{-1}$ passe de $1,05$ % à $300\mathrm{K}$ à $33,8$ % à $1000\mathrm{K}$: un facteur 32 pour un facteur 3,3 sur la température. C'est ce mécanisme, et non la simple augmentation de la vitesse moyenne, qui explique pourquoi les réactions s'accélèrent si vite avec la température (chapitre 10).

L'effet de la masse molaire est le même, en sens inverse: à température égale, un gaz léger a une distribution large et décalée vers les grandes vitesses, un gaz lourd une distribution étroite et resserrée près de zéro.

Effusion, diffusion et loi de Graham

Origine de la relation. Le débit à travers un petit orifice est proportionnel au nombre de molécules qui l'atteignent par unité de temps, donc à la densité moléculaire et à la vitesse moyenne $\bar{u}=\sqrt{8RT/\pi M}$. À $p$ et $T$ égales, les densités moléculaires sont égales (loi d'Avogadro), et il ne reste que le rapport des vitesses moyennes, en $1/\sqrt{M}$. $\square$

Dans la pratique, les vitesses d'effusion se mesurent par des temps: puisque $r\propto 1/t$ pour une même quantité de gaz, $t_1/t_2=\sqrt{M_1/M_2}$. Un gaz lourd met plus longtemps.

Une application décisive: la séparation isotopique

L'uranium naturel contient $0,72$ % de ${}^{235}\mathrm{U}$ (fissile) et pratiquement tout le reste en ${}^{238}\mathrm{U}$. Chimiquement, les deux isotopes sont indiscernables. La seule différence exploitable est leur masse, et le seul composé volatil commode est l'hexafluorure d'uranium $\mathrm{U}{\mathrm{F}}_6$, qui se sublime vers $56{}^{\circ }\mathrm{C}$. Ses deux variétés ont pour masses molaires $349,04$ et $352,05\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ (en prenant $M(\mathrm{F})=19,00$ et les masses isotopiques $235,04$ et $238,05$), d'où un facteur de séparation par étage

Un enrichissement de $0,43$ % par étage. Pour porter la teneur de $0,72$ % à $3,5$ % (combustible de réacteur), il faut multiplier le rapport $n{(}^{235})/n{(}^{238})$ par $0,03627/0,00725=5,00$, ce qui demande $\ln (5,00)/\ln (1,00430)=375$ étages idéaux; pour atteindre 90 % il en faudrait environ $1,7\times 10^3$. Ces nombres supposent une séparation parfaite à chaque étage et aucun reflux: une cascade réelle en exige davantage. C'est un ordre de grandeur, pas un chiffre de conception. Il suffit cependant à expliquer pourquoi l'enrichissement de l'uranium est une entreprise industrielle gigantesque, et pourquoi la technologie moderne lui préfère la centrifugation, dont le facteur par étage est bien plus favorable.

Les gaz réels

Où le modèle parfait échoue

Deux postulats du modèle cinétique sont des approximations: les molécules occupent un volume, et elles s'attirent. Tant que le gaz est dilué, ces deux défauts sont sans conséquence. Ils cessent de l'être dans deux régimes:

• à haute pression, parce que le volume propre des molécules devient une fraction non négligeable du volume total;
• à basse température, parce que l'énergie cinétique n'écrase plus les énergies d'attraction — à la limite, le gaz se liquéfie, ce que $pV=nRT$ ne prévoit à aucun moment.

Le diagnostic se fait avec une grandeur sans dimension.

Trois lectures de la figure 7.2. D'abord, aucun gaz réel n'a $Z=1$ partout, mais tous l'ont presque à basse pression: le modèle parfait est une limite, pas une approximation grossière. Ensuite, le creux est d'autant plus profond que le gaz est facile à liquéfier: $\mathrm{He}$ (température critique $5,2\mathrm{K}$) n'en a pratiquement pas, $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ ($304\mathrm{K}$) en a un énorme. Enfin, à très haute pression $Z$ dépasse toujours 1: quand on serre assez, c'est l'encombrement stérique qui gagne, et il ne peut que rendre le gaz plus difficile à comprimer.

L'équation de van der Waals

Johannes van der Waals (1873) a corrigé $pV=nRT$ par deux termes, un pour chaque défaut.

Retour sur la bouteille d'azote de l'exemple 7.1

Nous avions promis de chiffrer l'erreur commise en traitant $200\mathrm{bar}$ de diazote comme un gaz parfait. Faisons-le, avec les constantes du tableau ci-dessus, $a=1,352{\mathrm{L}}^2\mathrm{atm}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-2}$ et $b=0,0387\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, et en travaillant en atmosphères: $200\mathrm{bar}=197,385\mathrm{atm}$, $T=288,15\mathrm{K}$, $RT=23,6456\mathrm{L}\mathrm{atm}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$.

Le gaz parfait donne $V_m=RT/p=0,119794\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$. En résolvant $(7.16)$ par dichotomie sur $V_m$ à la même pression et à la même température, van der Waals donne $V_m=0,119787\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, soit

Six millièmes de pour-cent d'écart. Ce n'est pas une faute de frappe, et ce n'est surtout pas une validation du gaz parfait à $200\mathrm{bar}$: c'est une annulation accidentelle. Décomposons la pression que le modèle calcule à ce volume molaire:

Chacune des deux corrections vaut près de la moitié de la pression totale — elles sont énormes —, mais elles se compensent à cet état précis, et il ne reste rien. Le covolume et les attractions se neutralisent vers $200\mathrm{bar}$ et $288\mathrm{K}$ pour le diazote, comme deux erreurs de signes opposés dans une addition.

Deux enseignements, et le second est le plus important.

• Un modèle à deux paramètres n'est pas la réalité. Les mesures donnent pour le diazote un facteur de compressibilité de l'ordre de $Z\approx 1,04$ vers $300\mathrm{K}$ sous $200\mathrm{bar}$ (valeur expérimentale, donnée ici comme ordre de grandeur), c'est-à-dire un écart réel de quelques pour-cent, dans le sens du volume propre. Le gaz parfait sous-estime donc d'environ 4 % le volume molaire réel — et surestime d'autant la quantité de gaz contenue dans la bouteille: les $11,7\mathrm{kg}$ de l'exemple 7.1 sont plutôt $11,2\mathrm{kg}$. L'équation de van der Waals, elle, annonce $0,006$ % d'écart: à cette pression, elle n'est pas mieux placée que le gaz parfait pour prédire le résultat de la pesée.
• Un accord numérique n'est pas une preuve. $Z_{\mathrm{vdW}}=0,99994$ aurait pu être lu comme «le diazote est un gaz parfait à $200\mathrm{bar}$», conclusion doublement fausse: le gaz n'est pas parfait, et le modèle qui l'affirme n'est pas fiable dans ce domaine. Retenez plutôt l'ordre de grandeur honnête: quelques pour-cent d'erreur sur la masse de gaz d'une bouteille industrielle, à corriger par une table de $Z$ mesurée si la précision compte.

Les forces intermoléculaires

Nous avons vu que les molécules s'attirent; voyons comment. Toutes ces forces sont d'origine électrostatique et toutes sont bien plus faibles que les liaisons chimiques: elles lient des molécules entre elles, pas des atomes à l'intérieur d'une molécule.

Dispersion de London

Une molécule, même parfaitement apolaire, possède à chaque instant un dipôle instantané: les électrons ne sont pas répartis symétriquement à tout instant. Ce dipôle fugace polarise le nuage électronique de la molécule voisine et y induit un dipôle orienté de manière à l'attirer. Le résultat, moyenné dans le temps, est une attraction nette: la force de dispersion de London.

Ses deux propriétés essentielles:

• Elle existe entre toutes les espèces, sans exception — polaires ou non, atomes ou molécules. C'est la seule force attractive entre atomes de gaz rares, et c'est elle qui permet de liquéfier l'hélium.
• Elle croît avec la polarisabilité, c'est-à-dire avec la facilité qu'a le nuage électronique à se déformer, donc avec le nombre d'électrons et la taille. D'où la montée régulière des températures d'ébullition dans une famille: ${\mathrm{F}}_2$ $-188{}^{\circ }\mathrm{C}$, $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$ $-34{}^{\circ }\mathrm{C}$, $\mathrm{B}{\mathrm{r}}_2$ $+59{}^{\circ }\mathrm{C}$, ${\mathrm{I}}_2$ $+184{}^{\circ }\mathrm{C}$ (valeurs tabulées standard). La forme compte aussi: le pentane linéaire bout à $36{}^{\circ }\mathrm{C}$, son isomère néopentane, compact et donc de plus faible surface de contact, à $10{}^{\circ }\mathrm{C}$.

Il ne faut pas conclure que la dispersion est toujours faible: pour de grosses molécules elle devient dominante et peut dépasser des interactions dipolaires.

Interactions dipôle-dipôle

Une molécule polaire possède un dipôle permanent (chapitre 6). Deux telles molécules s'orientent partiellement tête-bêche, ce qui produit une attraction nette. L'agitation thermique combat cette orientation, si bien que l'énergie d'interaction moyenne décroît quand la température monte — une différence notable avec la dispersion.

À masses molaires comparables, une molécule polaire bout plus haut qu'une molécule apolaire: le propane ${\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_8$ ($44,10\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, apolaire) bout à $-42{}^{\circ }\mathrm{C}$, l'acétaldéhyde $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CHO}$ ($44,05\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, polaire) à $+20{}^{\circ }\mathrm{C}$.

La liaison hydrogène

La liaison hydrogène est nettement plus forte que les autres forces intermoléculaires, pour trois raisons qui s'additionnent: $\mathrm{X}$ est très électronégatif, donc le dipôle $\mathrm{X}-\mathrm{H}$ est fort; l'atome d'hydrogène est minuscule et dépourvu d'électrons de cœur, ce qui permet à $\mathrm{Y}$ de s'approcher très près; et l'interaction a un caractère partiellement covalent (recouvrement orbitalaire), ce qui la rend directionnelle — contrairement aux forces de dispersion, elle privilégie l'alignement $\mathrm{X}-\mathrm{H}\cdots \mathrm{Y}$.

Ce que les forces intermoléculaires font au monde macroscopique

Températures de changement d'état: l'anomalie de l'eau

Comparez les hydrures des colonnes 14 à 17 (températures d'ébullition normales, valeurs tabulées standard, en °C):

La colonne 14 est le cas normal: apolaires, seule la dispersion agit, et la température d'ébullition croît régulièrement avec la masse molaire. Les trois autres colonnes suivent la même pente à partir de la période 3 — mais leur premier terme fait un saut vertigineux vers le haut. L'extrapolation de la droite ${\mathrm{H}}_2\mathrm{Te}$–${\mathrm{H}}_2\mathrm{Se}$–${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}$ placerait l'eau vers $-80{}^{\circ }\mathrm{C}$: elle bout $180\mathrm{K}$ plus haut. $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ et $\mathrm{HF}$ présentent la même anomalie, moins spectaculaire.

L'explication est la liaison hydrogène, et l'eau la porte à son maximum parce qu'elle est la seule à pouvoir en former quatre par molécule: deux via ses deux $\mathrm{O}-\mathrm{H}$ (donneur) et deux via les deux doublets libres de l'oxygène (accepteur). $\mathrm{HF}$ a un donneur et trois doublets, $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ trois donneurs et un seul doublet: dans les deux cas le réseau est limité par le membre déficitaire, et l'anomalie est plus faible. C'est le réseau tridimensionnel de l'eau, et non la force d'une liaison hydrogène isolée, qui fait toute la différence.

Que la vie soit apparue dans un liquide qui, sans cette particularité, serait gazeux sur toute la surface terrestre n'est pas un détail.

Tension superficielle, viscosité, capillarité

Trois manifestations directes de la cohésion d'un liquide.

La tension superficielle $\gamma$ (en $\mathrm{N}{\mathrm{m}}^{-1}$ ou $\mathrm{J}{\mathrm{m}}^{-2}$) est le travail nécessaire pour créer une unité d'aire de surface. Une molécule au sein du liquide est entourée de voisines dans toutes les directions; une molécule de surface en a moins, elle est donc dans un état énergétiquement défavorable. Le liquide minimise son aire — d'où les gouttes sphériques. À $20{}^{\circ }\mathrm{C}$, l'eau a $\gamma =72,8\mathrm{mN}{\mathrm{m}}^{-1}$, contre $22,3$ pour l'éthanol et $18,4$ pour l'hexane (valeurs tabulées standard): l'ordre est celui des forces intermoléculaires.

La viscosité $\eta$ mesure la résistance à l'écoulement. Elle croît avec les forces intermoléculaires et avec l'enchevêtrement des molécules, et décroît fortement avec la température: le glycérol, qui porte trois groupes $\mathrm{OH}$, est environ mille fois plus visqueux que l'eau à température ambiante.

La capillarité résulte de la compétition entre cohésion (liquide–liquide) et adhésion (liquide–paroi). Quand l'adhésion l'emporte, le liquide monte dans un tube étroit et son ménisque est concave — cas de l'eau dans le verre, qui forme des liaisons hydrogène avec les silanols de la surface. Quand la cohésion l'emporte, le liquide descend et son ménisque est convexe — cas du mercure, d'où l'importance de lire un baromètre au sommet du ménisque. La hauteur atteinte varie en $1/r$: c'est l'un des mécanismes qui contribuent à la montée de la sève, sans suffire à l'expliquer seul.

Pression de vapeur et équation de Clausius-Clapeyron

Un liquide à fortes interactions retient ses molécules: il est peu volatil et a une $p^{\ast }$ basse. La dépendance en température est exponentielle, parce que la fraction de molécules assez énergétiques pour s'échapper est régie par le facteur de Boltzmann ${\mathrm{e}}^{-\Delta H_{vap}/RT}$.

En conséquence, $\ln p^{\ast }$ tracé contre $1/T$ donne une droite de pente $-\Delta H_{vap}/R$: c'est la méthode standard de détermination d'une enthalpie de vaporisation.

États condensés et diagramme de phases

Le point triple de l'eau a eu un rôle métrologique de premier plan: de 1954 à 2019, le kelvin était défini comme $1/273,16$ de la température thermodynamique du point triple de l'eau. Depuis la réforme de 2019, le kelvin est défini en fixant $k_B$, et $273,16\mathrm{K}$ devient une valeur mesurée — d'excellente précision, mais plus une définition.

Le point critique marque la disparition de la distinction liquide/gaz: au-delà de $T_c$, aucune pression, si grande soit-elle, ne liquéfie le gaz. Les fluides supercritiques ont des propriétés hybrides — densité proche d'un liquide, viscosité et diffusivité proches d'un gaz — qui en font d'excellents solvants réglables. Le $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ supercritique ($T_c=31,0{}^{\circ }\mathrm{C}$, $p_c=73,8\mathrm{bar}$) sert industriellement à décaféiner le café et à extraire les arômes du houblon, en remplacement de solvants chlorés.

Le dioxyde de carbone solide («neige carbonique») illustre l'importance du point triple: celui du $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ se situe à $216,6\mathrm{K}$ et $5,185\mathrm{bar}$. Sous la pression atmosphérique ordinaire, $1,013\mathrm{bar}$, on se trouve sous le point triple: il n'existe aucune température à laquelle le $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ soit liquide, et le solide sublime directement à $-78,5{}^{\circ }\mathrm{C}$.

La pente négative de la courbe de fusion de l'eau

La relation de Clapeyron donne la pente de toute courbe d'équilibre:

Pour une fusion, $\Delta H_{fus}>0$ toujours, et $T>0$: le signe de la pente est celui de $\Delta V_{fus}$. Presque toutes les substances se dilatent en fondant ($\Delta V_{fus}>0$) et leur courbe de fusion penche vers la droite. L'eau fait exception: la glace est moins dense que l'eau liquide, parce que le réseau tétraédrique de liaisons hydrogène de la glace ${\mathrm{I}}_{\mathrm{h}}$ est une structure ouverte, pleine de vide. Numériquement, avec $M=18,015\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, ${\rho }_{liq}=999,8$ et ${\rho }_{glace}=916,7\mathrm{kg}{\mathrm{m}}^{-3}$:

Les conséquences sont considérables: la glace flotte, les lacs gèlent par le haut et conservent une colonne d'eau liquide en dessous, et les canalisations éclatent en hiver. C'est aussi pourquoi comprimer la glace la fait fondre — mais il faut voir à quel prix.

Solutions: gaz dissous et propriétés colligatives

Solubilité des gaz et loi de Henry

Contrairement aux solides, la solubilité des gaz diminue quand la température augmente: la dissolution d'un gaz est exothermique (on passe d'un état dispersé à un état où les molécules sont entourées de solvant), et le principe de Le Chatelier (chapitre 11) prévoit alors un déplacement défavorable. C'est pourquoi l'eau qu'on chauffe libère des bulles bien avant de bouillir, et pourquoi le rejet d'eau tiède par une centrale appauvrit une rivière en dioxygène dissous — une préoccupation constante de la surveillance des cours d'eau.

Avec les constantes de Henry tabulées à $25{}^{\circ }\mathrm{C}$, $k_H({\mathrm{O}}_2)=1,3\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}\mathrm{at}{\mathrm{m}}^{-1}$ et $k_H(\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2)=3,4\times 10^{-2}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}\mathrm{at}{\mathrm{m}}^{-1}$ (valeurs tabulées standard), l'eau d'un lac en équilibre avec l'air ($p_{{\mathrm{O}}_2}=0,2095\mathrm{atm}$) contient

ce qui est bien l'ordre de grandeur mesuré dans les eaux de surface bien oxygénées. Une boisson gazéifiée, embouteillée sous $3\mathrm{atm}$ de $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$, contient $0,10\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ de $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ dissous; une fois la bouteille ouverte, la pression partielle de $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ tombe à sa valeur atmosphérique, environ $4\times 10^{-4}\mathrm{atm}$, et la concentration d'équilibre devient $1,4\times 10^{-5}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$: le gaz s'échappe. La même loi explique l'accident de décompression du plongeur, dont le sang, saturé en diazote sous pression, forme des bulles si la remontée est trop rapide.

Propriétés colligatives

Toutes découlent du même fait: un soluté non volatil abaisse la pression de vapeur du solvant, selon la loi de Raoult.

Dans une solution où le solvant $\mathrm{A}$ a la fraction molaire $x_A$, la pression partielle de vapeur du solvant vaut

où $p_A^{\ast }$ est la pression de vapeur saturante du solvant pur à la même température.

Conditions de validité. Comme toutes les lois de ce chapitre, celle-ci a un domaine, et il est plus étroit qu'il n'y paraît. Elle suppose une solution idéale: les interactions soluté-solvant doivent être comparables aux interactions solvant-solvant, de sorte que le solvant ne «voie» le soluté que comme une dilution. En pratique cela demande un soluté non volatil (sinon il contribue lui-même à la vapeur), non dissociant et non associant, et une fraction molaire de solvant proche de $1$: la loi de Raoult est exacte à la limite $x_A\to 1$ et seulement approchée ailleurs — c'est une loi limite, exactement comme $pV=nRT$. Les écarts croissent avec la concentration et avec la différence de nature chimique entre soluté et solvant. Si le soluté se dissocie, ce sont les particules réellement présentes qui comptent, et il faut introduire le facteur de van 't Hoff $i$ défini plus bas — c'est lui qui figure dans $(7.20)$ et $(7.21)$.

Puisque $x_A<1$, la vapeur est moins abondante, il faut donc chauffer davantage pour que $p_A$ atteigne la pression extérieure — d'où une ébullition retardée — et refroidir davantage pour atteindre l'équilibre avec le solide — d'où une congélation abaissée. En pratique on utilise les formes proportionnelles à la molalité $b$ (en $\mathrm{mol}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$ de solvant, et non par litre de solution: contrairement à la concentration, la molalité ne dépend pas de la température):

Pour l'eau, $K_{eb}=0,512\mathrm{K}\mathrm{kg}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ et $K_{cryo}=1,86\mathrm{K}\mathrm{kg}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ (valeurs tabulées standard). Ces constantes sont des propriétés du solvant seul.

La quatrième propriété, la plus sensible de loin, est la pression osmotique.

Synthèse

• La pression se mesure en pascals; $1\mathrm{bar}=10^5\mathrm{Pa}$ et $1\mathrm{atm}=101325\mathrm{Pa}$ sont exacts par définition, $1\mathrm{atm}=760\mathrm{mmHg}$. La loi des gaz parfaits $pV=nRT$ synthétise Boyle, Charles, Gay-Lussac et Avogadro; la première erreur à éliminer est le mélange des unités de $R$, dont les trois écritures usuelles sont $8,314\mathrm{J}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{K}}^{-1}$, $0,08314\mathrm{L}\mathrm{bar}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{K}}^{-1}$ et $0,08206\mathrm{L}\mathrm{atm}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{K}}^{-1}$.
• Dans un mélange, chaque gaz exerce sa pression partielle $p_i=x_i{p}_{\mathrm{tot}}$ (loi de Dalton). Un gaz recueilli sur l'eau est saturé en vapeur: il faut retrancher $p_{{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}}^{\ast }(T)$, tabulée, avant tout calcul — la correction atteint 3 % à $25{}^{\circ }\mathrm{C}$ et 20 % à $60{}^{\circ }\mathrm{C}$.
• La théorie cinétique donne $pV=\frac{2}{3}N{\bar{E}}_c$, donc ${\bar{E}}_c=\frac{3}{2}{k}_{B}T$: la température est l'énergie cinétique moyenne de translation. Les vitesses se répartissent selon Maxwell-Boltzmann, avec $u_{mp}:\bar{u}:u_{rms}=1:1,128:1,225$ exactement, et $u_{rms}=\sqrt{3RT/M}$ varie en $1/\sqrt{M}$. La loi de Graham en découle: $r_1/r_2=\sqrt{M_2/M_1}$.
• Les gaz réels s'écartent du modèle parfait à haute pression et à basse température. Le facteur $Z=pV/nRT$ diagnostique l'écart: $Z<1$ quand les attractions dominent, $Z>1$ quand le volume propre domine. L'équation de van der Waals corrige les deux effets par $a$ (attractions) et $b$ (covolume), dont les valeurs sont ajustées sur les coordonnées critiques.
• Les forces intermoléculaires sont, par ordre de portée décroissante en énergie typique: liaison hydrogène ($5$–$40\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$), dipôle-dipôle, dispersion de London — cette dernière universelle et croissante avec la polarisabilité, donc avec la taille. Ce sont elles qui fixent températures d'ébullition, tension superficielle, viscosité et pression de vapeur, et l'anomalie des hydrures du groupe 16 en est l'illustration canonique.
• Un diagramme de phases montre trois courbes, un point triple et un point critique. Le signe de la pente de la courbe de fusion est celui de $\Delta V_{fus}$; il est négatif pour l'eau ($-135\mathrm{bar}{\mathrm{K}}^{-1}$), ce qui fait flotter la glace mais n'explique pas le patinage, dont le mécanisme réel combine couche prémoulée et frottement.
• En solution, la loi de Henry donne la solubilité d'un gaz ($c=k_{H}p$, décroissante avec $T$) et les propriétés colligatives ne dépendent que du nombre de particules, corrigé par le facteur de van 't Hoff $i$. La pression osmotique $\Pi =icRT$ est de loin la plus sensible: elle mesure les masses molaires des macromolécules là où la cryoscopie est aveugle.

Exercices

Vous pouvez afficher le corrigé directement sous chaque énoncé après avoir cherché la solution.

Références

• P. Atkins, L. Jones, L. Laverman, Principes de chimie, De Boeck Supérieur — chapitres sur les gaz, les liquides et les forces intermoléculaires; excellente présentation du facteur de compressibilité et des isothermes de van der Waals.
• R. Chang, J. Overby, Chimie générale, Dunod — traitement très progressif de la loi des gaz parfaits, des pressions partielles et de la théorie cinétique, avec de nombreux exercices résolus.
• R. H. Petrucci et al., Chimie générale, Pearson — chapitres sur les gaz, les états de la matière et les solutions; tableaux de constantes de Henry et de propriétés colligatives.
• P. Atkins, J. de Paula, Chimie physique, De Boeck Supérieur — pour aller plus loin: dérivation complète de la distribution de Maxwell-Boltzmann, équations d'état, principe des états correspondants et relation de Clapeyron.
• CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press — source des valeurs tabulées utilisées dans ce chapitre: constantes de van der Waals, pressions de vapeur saturante de l'eau, températures d'ébullition, tensions superficielles, constantes ébullioscopiques et cryoscopiques.
• Bureau international des poids et mesures, Le Système international d'unités (brochure SI, 9ᵉ édition, 2019) — définitions du pascal, du kelvin et statut du point triple de l'eau depuis la révision de 2019.