Cinétique chimique

Objectifs du chapitre

À la fin de ce chapitre, vous serez capable de:

• définir la vitesse d'une réaction normalisée par les coefficients stœchiométriques, distinguer vitesse moyenne et vitesse instantanée, et choisir une méthode de suivi expérimental adaptée à la réaction étudiée;
• écrire une loi de vitesse $v=k[\mathrm{A}{]}^a[\mathrm{B}{]}^b$, déterminer les ordres partiels par la méthode des vitesses initiales et donner à $k$ les unités qui correspondent à l'ordre global;
• intégrer les lois de vitesse d'ordre 0, 1 et 2, reconnaître l'ordre d'une réaction par la linéarisation qui redresse les points, et calculer le temps de demi-vie dans chacun des trois cas;
• expliquer l'effet de la température par la théorie des collisions et le facteur de Boltzmann, exploiter la loi d'Arrhenius sous forme linéarisée et sous forme à deux points, et dire pourquoi cette loi est empirique;
• lire un profil réactionnel, y placer l'état de transition, les intermédiaires et les deux énergies d'activation, et vérifier que $E_{a,\text{directe}}-E_{a,\text{inverse}}={\Delta }_{r}H$;
• proposer un mécanisme compatible avec une loi de vitesse observée, distinguer ordre et molécularité, appliquer l'approximation de l'état quasi stationnaire, et dire ce qu'un catalyseur fait et ce qu'il ne fait pas.

Pourquoi la thermodynamique ne suffit pas

Deux questions, deux sciences

Les chapitres 8 et 9 ont construit un outil redoutable: avec ${\Delta }_r{H}^{\circ }$, ${\Delta }_r{S}^{\circ }$ et la relation ${\Delta }_r{G}^{\circ }={\Delta }_r{H}^{\circ }-T{\Delta }_r{S}^{\circ }$, on sait dire dans quel sens une transformation peut évoluer et jusqu'où elle peut aller. Cet outil ne dit rien du tout sur une troisième question, tout aussi légitime: en combien de temps.

Le chapitre 9 vous a averti de la confusion la plus coûteuse de toute la thermodynamique chimique: spontané ne veut pas dire rapide. Une réaction spontanée est une réaction pour laquelle ${\Delta }_{r}G<0$, c'est-à-dire une réaction qui, si elle se produit, se produit sans apport extérieur de travail. Le mot ne contient aucune information temporelle. Il est parfaitement cohérent qu'une réaction ait ${\Delta }_r{G}^{\circ }=-3000\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ et ne se produise pas de manière mesurable en un siècle.

Les deux exemples canoniques valent la peine d'être posés avec des nombres.

Le diamant. À 298 K et 1 bar, la forme stable du carbone n'est pas le diamant mais le graphite. La transformation

a une enthalpie libre standard de réaction négative, de l'ordre de $-2,9\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ (valeurs tabulées standard, type CRC Handbook). Elle est donc spontanée dans le sens thermodynamique du terme. Elle ne se produit pas: convertir un diamant en graphite exigerait de casser et de reformer un réseau covalent tridimensionnel, et la barrière énergétique à franchir est si haute que la vitesse est indiscernable de zéro à température ordinaire. La publicité qui affirme qu'un diamant est éternel dit en réalité que sa cinétique est très lente.

Le mélange détonant. Un mélange de dihydrogène et de dioxygène,

peut être conservé des années dans un ballon scellé à température ambiante sans qu'il ne se passe rien de mesurable. Une étincelle, un grain de platine finement divisé, et l'ensemble réagit en quelques millisecondes. Ni l'étincelle ni le platine ne modifient ${\Delta }_r{H}^{\circ }$ ou ${\Delta }_r{G}^{\circ }$: ils modifient le chemin, donc la vitesse.

Ce que la cinétique apporte

La cinétique n'est pas seulement un complément: c'est la seule voie d'accès expérimentale au mécanisme d'une réaction. Une équation bilan comme $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2+\mathrm{CO}⟶\mathrm{NO}+\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ ne décrit pas un événement moléculaire; elle résume un bilan de matière. Ce qui se passe réellement — quelles molécules se rencontrent, dans quel ordre, en passant par quelles espèces fugaces — n'est pas lisible sur le bilan. La mesure de vitesses, elle, permet de trancher entre des mécanismes concurrents: c'est le seul domaine de la chimie où une loi expérimentale simple contraint directement une hypothèse microscopique.

Les enjeux pratiques sont immédiats. La durée de conservation d'un médicament, la vitesse de corrosion d'un pont alpin, le temps que met une résine à durcir, le rendement d'un réacteur industriel, la demi-vie d'un principe actif dans le plasma, la destruction de l'ozone stratosphérique: ce sont toutes des questions de cinétique, et aucune ne se résout avec un tableau d'enthalpies de formation.

La vitesse de réaction

Vitesse moyenne et vitesse instantanée

Considérons une réaction dont on suit la concentration d'un réactif $\mathrm{A}$ au cours du temps. Entre deux instants $t_1$ et $t_2$, la vitesse moyenne de disparition de $\mathrm{A}$ vaut

Le signe moins est là pour que la vitesse soit positive: la concentration d'un réactif diminue, donc $\Delta [\mathrm{A}]<0$. Pour un produit $\mathrm{P}$, on écrit directement ${\overline{v}}_{\mathrm{P}}=\Delta [\mathrm{P}]/\Delta t$, sans signe moins.

La vitesse moyenne dépend de l'intervalle choisi, et elle est à peu près inutile dès que la réaction ralentit sensiblement pendant cet intervalle — ce qui est presque toujours le cas. On lui préfère la vitesse instantanée, limite de la vitesse moyenne quand l'intervalle tend vers zéro, c'est-à-dire la dérivée:

Géométriquement, c'est la pente de la tangente à la courbe $[\mathrm{A}](t)$, changée de signe. La vitesse initiale $v_0$, valeur de cette dérivée à $t=0$, joue un rôle particulier: c'est la seule vitesse que l'on mesure alors que toutes les concentrations sont encore connues exactement, avant que les produits ne se soient accumulés et n'aient pu commencer à réagir en sens inverse. Toute la méthode des vitesses initiales, plus bas, repose sur cette propriété.

Pourquoi il faut normaliser par les coefficients

Voici le piège. Prenons la décomposition du pentaoxyde de diazote,

Pour chaque mole de ${\mathrm{O}}_2$ formée, deux moles de ${\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_5$ disparaissent et quatre moles de $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$ apparaissent. Les trois «vitesses» naïves sont donc dans le rapport $2:4:1$:

Une même réaction aurait ainsi trois vitesses différentes selon l'espèce que l'on regarde: c'est intenable. La convention IUPAC résout le problème en divisant chaque dérivée par le coefficient stœchiométrique correspondant, compté négativement pour les réactifs.

Pour la décomposition du ${\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_5$, cela donne une seule vitesse:

Comment on mesure une vitesse

Toute la cinétique expérimentale consiste à obtenir une concentration en fonction du temps sans perturber la réaction que l'on observe. Les méthodes se répartissent en deux familles.

Les méthodes physiques, dites in situ, mesurent en continu une grandeur physique proportionnelle à une concentration, sans prélever quoi que ce soit.

• La spectrophotométrie est la reine des méthodes lorsqu'une espèce absorbe la lumière dans un domaine où les autres n'absorbent pas. La loi de Beer-Lambert $A=\epsilon \ell c$ donne une absorbance proportionnelle à la concentration; un spectrophotomètre enregistre $A(t)$ à cadence rapide. On suit ainsi le violet du permanganate $\mathrm{Mn}{\mathrm{O}}_4^{-}$, le brun du $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$, le bleu d'un complexe du cuivre.
• La mesure de pression convient aux réactions en phase gazeuse où le nombre de moles de gaz change. La décomposition du ${\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_5$ transforme 2 moles de gaz en 5: à volume et température constants, la pression totale augmente proportionnellement à l'avancement, et $p(t)$ se convertit en concentrations par la loi des gaz parfaits du chapitre 7.
• La conductimétrie suit les réactions qui créent ou consomment des ions, ou qui échangent un ion très mobile contre un ion plus lent. L'hydrolyse d'un ester halogéné qui libère ${\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}$ et $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ fait grimper la conductivité; une neutralisation qui remplace ${\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}$ par $\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}$ la fait chuter, car le proton hydraté conduit environ sept fois mieux que le sodium.
• La polarimétrie, la mesure de l'indice de réfraction, la dilatométrie, la calorimétrie à flux et, en laboratoire moderne, la spectroscopie RMN ou la spectrométrie de masse en ligne complètent la panoplie.

Les méthodes chimiques prélèvent des échantillons à intervalles réguliers et dosent une espèce par titrage. Elles sont plus laborieuses et plus précises, mais elles imposent une précaution capitale: la réaction continue dans l'échantillon pendant le dosage. Il faut donc la tremper (quenching), c'est-à-dire l'arrêter brutalement, en refroidissant l'échantillon dans un bain de glace, en le diluant fortement, en neutralisant le catalyseur acide ou en précipitant un des réactifs. Un titrage effectué sur un échantillon non trempé ne mesure pas la concentration à l'instant du prélèvement, mais une concentration plus avancée, et l'erreur est systématique.

Pour les réactions très rapides — de la microseconde à la nanoseconde — les techniques classiques ne suffisent plus. On utilise alors l'écoulement bloqué (stopped-flow), qui mélange deux solutions en quelques millisecondes devant une cellule de mesure, ou la photolyse éclair, qui crée une population d'espèces réactives par une impulsion lumineuse brève et suit leur disparition. Ces méthodes, développées dans les années 1950 et 1960, ont ouvert la cinétique des réactions ultrarapides.

Les facteurs qui gouvernent une vitesse

Cinq leviers agissent sur la vitesse d'une réaction. Les deux premiers dominent tellement le reste du chapitre qu'ils y ont chacun leur section; les trois autres méritent d'être posés tout de suite, parce qu'ils expliquent la plupart des observations de laboratoire.

La nature des réactifs. Une réaction entre ions de charges opposées en solution, qui ne demande aucune rupture de liaison covalente, est souvent pratiquement instantanée: la précipitation de $\mathrm{AgCl}$ à partir de $\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}$ et $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ se produit à la vitesse de la diffusion. Une réaction qui exige de rompre plusieurs liaisons fortes et de réorganiser un squelette carboné est lente, même quand elle est très exothermique. C'est la différence entre le mélange détonant froid et la neutralisation d'un acide fort par une base forte.

La concentration. Plus les réactifs sont concentrés, plus les rencontres sont fréquentes, plus la vitesse est grande. La relation quantitative est l'objet de la section suivante, et elle n'est pas devinable: elle se mesure.

La surface de contact, pour les réactions hétérogènes. Un morceau de zinc dans l'acide chlorhydrique dégage de l'hydrogène pendant des minutes; la même masse de zinc en poudre réagit en quelques secondes. Le phénomène est purement géométrique: seule la surface est accessible, et diviser un cube d'arête $a$ en $n^3$ cubes d'arête $a/n$ multiplie la surface totale par $n$. À l'extrême, une poussière de farine, de sucre ou d'aluminium en suspension dans l'air constitue un mélange explosif — les silos et les industries de meunerie en savent quelque chose, et la prévention des explosions de poussières est une application directe de cette ligne.

La température. C'est le levier le plus puissant. Une hausse de 10 K double environ la vitesse de beaucoup de réactions à température ordinaire; nous calculerons ce facteur exactement et verrons d'où vient cette règle empirique — et quand elle cesse d'être vraie. C'est aussi la raison pour laquelle on conserve les aliments et les médicaments au froid: on ne supprime pas les réactions de dégradation, on les ralentit.

Le catalyseur. Une espèce qui accélère la réaction sans figurer dans le bilan. Elle sera traitée en fin de chapitre, et surtout: on y dira ce qu'un catalyseur ne fait pas.

Les lois de vitesse

Ordres partiels et ordre global

Pour un très grand nombre de réactions — pas toutes — la vitesse instantanée s'exprime comme un produit de puissances des concentrations.

Les unités de la constante de vitesse

Puisque $v$ s'exprime toujours en $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ et que le produit des concentrations est en $(\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}{)}^n$, les unités de $k$ sont imposées par l'ordre global. Faisons le calcul dimensionnel explicitement, en écrivant $\mathrm{M}=\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$.

Ordre 0. $v=k$, donc

Ordre 1. $v=k[\mathrm{A}]$, donc

Une constante de vitesse d'ordre 1 est l'inverse d'un temps, et c'est pour cette raison qu'elle se lit directement comme une fréquence de transformation: $k=0,0250{\mathrm{s}}^{-1}$ signifie que 2,50 % de ce qui reste disparaît chaque seconde, tant que l'intervalle est court.

Ordre 2. $v=k[\mathrm{A}{]}^2$ (ou $k[\mathrm{A}][\mathrm{B}]$), donc

Cas général. En reprenant le même raisonnement pour un ordre global $n$ quelconque:

Cette table a une utilité pratique immédiate: les unités de $k$ trahissent l'ordre. Si un énoncé vous donne $k=3,2\times 10^{-3}\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$, vous savez sans autre information que la réaction est d'ordre global 2. Et si votre calcul d'ordre débouche sur des unités incompatibles avec la valeur de $k$ fournie, c'est votre calcul qui est faux.

La méthode des vitesses initiales

Pour déterminer les ordres partiels, la méthode la plus directe consiste à mesurer la vitesse initiale de plusieurs mélanges qui ne diffèrent que par une seule concentration. Le rapport de deux vitesses initiales élimine alors $k$ et toutes les concentrations inchangées, et il ne reste qu'un ordre à extraire.

Si $v_0=k[\mathrm{A}{]}_0^a[\mathrm{B}{]}_0^b$ et que l'on double $[\mathrm{A}{]}_0$ à $[\mathrm{B}{]}_0$ constante:

Un rapport de vitesses de 2 donne $a=1$, un rapport de 4 donne $a=2$, un rapport de 1 donne $a=0$, un rapport de $\sqrt{2}\approx 1,41$ donne $a=1/2$.

Les lois de vitesse intégrées

La loi de vitesse est une équation différentielle. L'intégrer donne la concentration en fonction du temps, ce qui est la forme directement comparable à une série de mesures. Traitons les trois ordres usuels pour une réaction $\mathrm{A}⟶$ produits, en supposant que $\mathrm{A}$ est le seul réactif dont la concentration varie (ou que les autres sont en large excès).

Ordre 0

L'équation différentielle est $-\mathrm{d}[\mathrm{A}]/\mathrm{d}t=k$. On sépare les variables et on intègre de l'instant 0 à l'instant $t$:

soit

La concentration décroît linéairement. Cette loi a une conséquence physique frappante: la vitesse ne diminue pas quand le réactif s'épuise, et la relation (10.7) cesse évidemment de valoir lorsque $[\mathrm{A}]$ atteint zéro, à l'instant $t=[\mathrm{A}{]}_0/k$, où la réaction s'arrête net. Un ordre 0 signale presque toujours que quelque chose d'autre que le réactif limite la vitesse: une surface catalytique saturée, une enzyme saturée, une lampe dont le flux de photons est fixé. L'élimination de l'éthanol par le foie humain, où l'alcool déshydrogénase est saturée au-delà de concentrations sanguines très faibles, en est l'exemple le plus connu — d'où la décroissance à peu près linéaire de l'alcoolémie.

Ordre 1

L'équation est $-\mathrm{d}[\mathrm{A}]/\mathrm{d}t=k[\mathrm{A}]$. On sépare:

soit, sous forme logarithmique et sous forme exponentielle,

C'est la décroissance exponentielle, la plus importante de toute la cinétique. Elle a une propriété que l'on va exploiter sans relâche: le temps nécessaire pour que la concentration soit divisée par un facteur donné ne dépend pas du point de départ.

Ordre 2

L'équation est $-\mathrm{d}[\mathrm{A}]/\mathrm{d}t=k[\mathrm{A}{]}^2$. On sépare:

soit

C'est l'inverse de la concentration qui croît linéairement. La décroissance est plus lente qu'une exponentielle aux temps longs: une réaction d'ordre 2 traîne interminablement en fin de parcours, ce qui a des conséquences pratiques désagréables quand on cherche à éliminer les derniers pour-cent d'un polluant.

La méthode graphique: reconnaître l'ordre

Les trois relations (10.7), (10.8) et (10.9) ont toutes la forme $y=y_0+\text{pente}\times t$, mais avec trois ordonnées différentes. D'où la méthode:

Regardez le premier panneau: la courbe $[\mathrm{A}](t)$ décroît en s'incurvant vers le haut — elle est convexe — et elle passe donc en dessous de la corde qui joint son premier et son dernier point. À $t=50\mathrm{s}$, la loi donne $[\mathrm{A}]=0,100{\mathrm{e}}^{-1,25}=0,0287\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, alors que la corde y passe à $(0,1000+0,0082)/2=0,0541\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$: l'écart vaut $-0,0254$, et il est négatif.

Le troisième panneau, $1/[\mathrm{A}]$, croît lui aussi en s'incurvant vers le haut, et il passe lui aussi en dessous de sa corde: à $t=50\mathrm{s}$, $1/[\mathrm{A}]=34,9$ contre $(10,0+121,8)/2=65,9\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$. Les deux courbures sont donc de même sens, et c'est exactement pourquoi il ne faut pas chercher là le critère qui distingue les ordres.

Ce qui discrimine n'est pas le sens de l'écart à la corde, mais la transformation qui supprime la courbure. Portons les trois grandeurs dans les trois cas possibles, sur la même fenêtre de temps et pour la même perte de réactif:

Une seule case par ligne est droite, jamais deux: la méthode est donc concluante. Mais regardez la première colonne: $[\mathrm{A}](t)$ est convexe et sous sa corde à l'ordre 1 comme à l'ordre 2. Le tracé brut de la concentration ne permet pas de trancher entre ces deux ordres, et c'est précisément le piège. C'est le redressement qui identifie l'ordre, et lui seul: on cherche la coordonnée dans laquelle les points tombent sur une droite, pas celle où ils s'en écartent d'un côté plutôt que de l'autre.

Le temps de demi-vie

Chacune des trois lois intégrées donne son expression par substitution directe.

Ordre 0. On pose $[\mathrm{A}{]}_0/2=[\mathrm{A}{]}_0-k{t}_{1/2}$, d'où $k{t}_{1/2}=[\mathrm{A}{]}_0/2$ et

Le temps de demi-vie est proportionnel à la concentration initiale: plus il y en a, plus il faut de temps, ce qui est intuitif pour une réaction qui avance à débit constant.

Ordre 1. On pose $\ln (([\mathrm{A}{]}_0/2)/[\mathrm{A}{]}_0)=-k{t}_{1/2}$, c'est-à-dire $\ln (1/2)=-k{t}_{1/2}$, d'où

La concentration initiale a disparu du résultat. C'est le fait remarquable de ce chapitre.

Ordre 2. On pose $2/[\mathrm{A}{]}_0=1/[\mathrm{A}{]}_0+k{t}_{1/2}$, d'où

Le temps de demi-vie est inversement proportionnel à la concentration initiale: une solution deux fois plus concentrée met deux fois moins de temps à perdre la moitié de son réactif, et chaque demi-vie successive dure deux fois plus longtemps que la précédente.

L'explorateur ci-dessous met cette invariance sous les yeux. Il intègre la loi de l'ordre choisi pour trois essais menés à trois concentrations initiales différentes et marque les trois temps de demi-vie sur l'axe des temps. Mettez l'ordre à 1 et faites varier $[\mathrm{A}{]}_0$: les trois marques restent confondues et immobiles. Aux ordres 0 et 2 elles se séparent aussitôt.

La théorie des collisions

Trois conditions pour qu'une collision soit efficace

Pourquoi une réaction va-t-elle plus vite quand on chauffe, et pourquoi la dépendance est-elle si violente? Le modèle le plus simple qui réponde correctement est la théorie des collisions, développée pour les gaz dans les années 1910-1920. Elle repose sur trois affirmations.

Première: il faut une rencontre. Deux molécules ne peuvent réagir que si elles se rencontrent, et dans un gaz elles se rencontrent énormément. Le chapitre 7 ne fournit pas ce nombre — il s'arrête à la distribution des vitesses — mais il donne tout ce qu'il faut pour l'obtenir. En assimilant les molécules à des sphères dures de diamètre $d$, la fréquence de collision d'une molécule donnée vaut

c'est-à-dire la section efficace $\pi d^2$ multipliée par la vitesse moyenne relative $\sqrt{2}\bar{u}$ des partenaires et par leur nombre par unité de volume. Avec la vitesse moyenne du chapitre 7, $\bar{u}=\sqrt{8RT/\pi M}$, qui vaut quelques centaines de mètres par seconde pour les gaz courants, un diamètre de collision de l'ordre de $3$ à $4\times 10^{-10}\mathrm{m}$ et une densité $N/V=p/k_{B}T=2,4\times 10^{25}{\mathrm{m}}^{-3}$ à 1 bar et 298 K, on obtient un $z$ de l'ordre de $10^9$ à $10^{10}$ collisions par seconde et par molécule — c'est l'ordre de grandeur standard de la théorie cinétique, et il vaut ce que vaut le modèle des sphères dures. C'est énorme. Si chaque collision était efficace, toutes les réactions gazeuses seraient terminées en une fraction de microseconde. Manifestement, ce n'est pas le cas: l'immense majorité des collisions ne produit rien, les molécules rebondissent l'une sur l'autre sans changer.

Deuxième: il faut assez d'énergie. Pour rompre des liaisons, il faut que l'énergie cinétique relative des deux partenaires, projetée sur la ligne des centres, dépasse un seuil $E_a$, l'énergie d'activation. Or la distribution de Maxwell-Boltzmann, que le chapitre 7 a introduite, dit exactement quelle fraction des molécules dépasse une énergie donnée: pour $E_a\gg RT$, cette fraction vaut approximativement

C'est le facteur de Boltzmann, et c'est lui qui porte toute la dépendance en température. Mettons-y des chiffres. Pour une énergie d'activation typique de $100\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$:

Trois molécules sur $10^{18}$ à température ambiante. Avec $10^{10}$ collisions par seconde, cela fait $3\times 10^{-8}$ collision efficace par seconde et par molécule, soit un temps caractéristique de $3,4\times 10^7\mathrm{s}$, c'est-à-dire un peu plus d'un an. À 800 K, le même calcul donne $3,4\times 10^{-4}\mathrm{s}$: la réaction est terminée avant qu'on ait posé le chronomètre. Un facteur 2,7 sur la température absolue vaut ici un facteur $10^{11}$ sur la vitesse. Tout l'effet vient de l'exponentielle.

Troisième: il faut la bonne orientation. Deux molécules polyatomiques qui se percutent assez fort peuvent quand même ne pas réagir si elles se présentent mal. Pour que $\mathrm{NO}$ arrache un oxygène à $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$, l'azote de l'un doit rencontrer un oxygène de l'autre; un choc oxygène contre oxygène ne mène nulle part. On rend compte de cette exigence par un facteur stérique $p$, compris entre 0 et 1, qui est la fraction des collisions dont la géométrie est favorable. Pour des atomes il vaut 1; pour des molécules simples, $10^{-1}$ à $10^{-2}$; pour des grosses molécules organiques, il peut descendre à $10^{-5}$ ou moins.

Le calcul qui justifie la règle du doublement

Dans ce modèle, le rapport de deux constantes de vitesse à deux températures est dominé par le facteur de Boltzmann. Si l'on ne garde que lui, c'est-à-dire si l'on écarte la dépendance en $\sqrt{T}$ du nombre de chocs $z$:

Cet écartement n'est pas gratuit, et l'exemple qui suit en chiffre le prix: entre 298 et 308 K, le facteur laissé de côté vaut $\sqrt{308/298}=1,0166$, soit 1,7 % sur le rapport. C'est invisible sur un ordre de grandeur et parfaitement visible sur le troisième chiffre significatif. Nous conservons néanmoins la forme (10.15), parce que c'est elle qui a la forme d'Arrhenius et que c'est elle que l'on ajuste sur des mesures — mais en la lisant à quelques pour-cent près, jamais à trois chiffres.

Le complexe activé et le profil réactionnel

L'état de transition

La théorie des collisions traite les molécules comme des billes. La théorie du complexe activé, ou théorie de l'état de transition (Eyring, Polanyi, Evans, années 1930), les traite comme des objets qui se déforment. Elle propose de suivre l'énergie potentielle du système le long d'une coordonnée de réaction, coordonnée abstraite qui mesure l'avancement de la réorganisation des noyaux: rupture progressive des liaisons anciennes, formation progressive des nouvelles.

De cette définition découle immédiatement une relation qui n'est rien d'autre qu'une soustraction, mais qui relie la cinétique à la thermodynamique du chapitre 8:

Lisons la figure 10.2 ligne par ligne, en commençant par le chemin non catalysé.

• Les réactifs sont au niveau $0$ par convention, les produits à $-40\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$: la réaction est exothermique.
• L'état de transition est à $+90\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, donc $E_{a,\text{directe}}=90-0=90\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$.
• Ce même état de transition est à $90-(-40)=130\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ au-dessus des produits, donc $E_{a,\text{inverse}}=130\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$.
• Vérification: $E_{a,\text{directe}}-E_{a,\text{inverse}}=90-130=-40\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}={\Delta }_{r}H$. La relation (10.16) est satisfaite.

Le chemin catalysé passe par deux états de transition ($+48$ et $+30\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$) séparés par un intermédiaire ($+10\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$). Comme les deux barrières ne sont pas égales, c'est la plus haute qui gouverne la vitesse: $E_{a,\text{directe}}=48\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ et $E_{a,\text{inverse}}=48-(-40)=88\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$. Vérification: $48-88=-40\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, le même ${\Delta }_{r}H$.

C'est là tout le message. Le catalyseur a abaissé la barrière directe de $90$ à $48$, soit $42\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$; il a abaissé la barrière inverse de $130$ à $88$, soit exactement les mêmes $42\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$. À 298 K, le facteur d'accélération vaut dans les deux sens

Vingt-trois millions de fois plus vite, dans les deux sens. Nous reviendrons sur la conséquence de cette symétrie dans la section sur la catalyse.

La loi d'Arrhenius

Énoncé

En 1889, Svante Arrhenius propose, sur la base de données expérimentales et par analogie avec l'équation de van 't Hoff pour les constantes d'équilibre, une expression qui portera son nom.

Comparez (10.17) à la relation (10.14) de la théorie des collisions: la loi d'Arrhenius est de la même forme, avec $A=p{z}_0$. La théorie donne donc une interprétation du facteur préexponentiel — fréquence des rencontres multipliée par la fraction des géométries favorables — mais Arrhenius l'avait écrite quarante ans plus tôt sans cette interprétation, et c'est bien pourquoi la loi est dite empirique.

Détermination graphique de $E_a$

La forme (10.18) est un mode d'emploi: on mesure $k$ à plusieurs températures, on porte $\ln k$ contre $1/T$, et la pente donne $E_a$.

Les données portées sur la figure 10.3 sont les suivantes.

La régression linéaire des moindres carrés sur ces cinq points donne une pente de $-1,5878\times 10^4\mathrm{K}$ et une ordonnée à l'origine de $21,417$, avec un coefficient de détermination de $0,99999997$. D'où

Deux remarques de méthode. D'abord, les unités de $A$ sont celles de $k$, ici celles d'un ordre 2. Ensuite, il ne faut jamais lire l'ordonnée à l'origine sur un graphique tracé entre $1,25$ et $1,67\times 10^{-3}{\mathrm{K}}^{-1}$: l'origine $1/T=0$ correspond à une température infinie et se trouve très loin à gauche du domaine tracé. Une extrapolation aussi longue amplifie énormément l'incertitude, et c'est pourquoi $A$ est toujours beaucoup moins bien déterminé que $E_a$ dans une étude cinétique réelle.

La forme à deux points

Quand on ne dispose que de deux couples $(T_1,k_1)$ et $(T_2,k_2)$, on soustrait deux fois la relation (10.18):

C'est exactement la relation (10.15) obtenue par la théorie des collisions, ce qui est rassurant: les deux approches disent la même chose sur la dépendance en température. On l'utilise dans les deux sens — pour trouver $E_a$ à partir de deux mesures, ou pour prédire $k$ à une troisième température.

Là où Arrhenius se casse

Une loi empirique mérite qu'on dise où elle échoue.

• Le facteur préexponentiel dépend de la température. Un tracé d'Arrhenius sur un domaine large — plusieurs centaines de kelvins — n'est pas parfaitement rectiligne, précisément parce que $A\propto T^m$ avec $m$ entre $1/2$ et $1$. On rend compte de cette courbure par la forme modifiée $k=A^{\prime }{T}^m{\mathrm{e}}^{-E_a/RT}$, utilisée en cinétique des flammes et en chimie atmosphérique.
• L'effet tunnel rend le tracé courbe à basse température. Une réaction de transfert de proton ou d'atome d'hydrogène peut se produire sans franchir la barrière, par effet tunnel quantique à travers elle. Comme ce chemin est peu sensible à la température, la vitesse cesse de chuter aussi vite que ne le prévoit l'exponentielle, et la droite d'Arrhenius s'incurve vers le haut aux basses températures. Le phénomène est bien documenté pour les transferts d'hydrogène et se trahit aussi par un effet isotopique anormalement grand entre l'hydrogène et le deutérium.
• Les réactions enzymatiques obéissent à Arrhenius sur un domaine étroit seulement: au-delà d'une température optimale, l'enzyme se dénature et la vitesse s'effondre. Le tracé de $\ln k$ contre $1/T$ présente alors un maximum, ce qu'aucune loi d'Arrhenius ne peut décrire.
• Les réactions complexes dont la constante observée est un produit ou un quotient de plusieurs constantes élémentaires ont une «énergie d'activation apparente» qui est une combinaison algébrique des $E_a$ individuelles — elle peut même être négative, ce qui fait une droite d'Arrhenius de pente positive et une réaction qui ralentit quand on chauffe. C'est rare, mais cela existe, notamment pour certaines recombinaisons de radicaux.

Les mécanismes réactionnels

Actes élémentaires et molécularité

Pour un acte élémentaire — et seulement pour un acte élémentaire — la loi de vitesse se lit directement sur l'équation, parce que l'équation décrit alors un véritable événement: si deux molécules doivent se rencontrer, la fréquence des rencontres est proportionnelle au produit de leurs concentrations.

L'étape cinétiquement déterminante

Attention à la portée de la règle: la loi de vitesse globale ne fait intervenir que les espèces présentes dans l'étape déterminante et dans les étapes qui la précèdent. Si un intermédiaire apparaît dans l'étape déterminante, il faut l'éliminer en exprimant sa concentration à l'aide des réactifs, car un intermédiaire n'est pas une grandeur mesurable — une loi de vitesse contenant $[\text{intermeˊdiaire}]$ n'est pas une loi de vitesse utilisable.

Un mécanisme qui explique un ordre inattendu

Revenons à la réaction annoncée plus haut:

Le $\mathrm{CO}$ est absent de la loi de vitesse alors qu'il figure dans le bilan. Proposons un mécanisme en deux étapes:

Trois vérifications, dans cet ordre.

La somme redonne-t-elle le bilan? En additionnant les deux étapes, $2\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2+\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3+\mathrm{CO}⟶\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3+\mathrm{NO}+\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2+\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$. On simplifie $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3$ des deux côtés et un $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$ de chaque côté: il reste exactement $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2+\mathrm{CO}⟶\mathrm{NO}+\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$, l'équation bilan de départ. $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3$ est produit puis consommé: c'est bien un intermédiaire réactionnel.

Chaque étape est-elle plausible? Les deux sont bimoléculaires, ce qui est le cas normal. Aucune n'est trimoléculaire, aucune ne demande la rupture simultanée de quatre liaisons.

La loi de vitesse est-elle reproduite? L'étape (1) est déterminante, donc la vitesse globale est sa vitesse. Comme c'est un acte élémentaire bimoléculaire entre deux $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$:

C'est exactement la forme observée, avec $k_{\text{obs}}=k_1$. Et le $\mathrm{CO}$ n'apparaît pas, parce qu'il n'intervient qu'après le goulot d'étranglement: en fournir davantage ne fait qu'accélérer une étape déjà rapide, ce qui ne change rien au débit global. L'ordre 0 en $\mathrm{CO}$, incompréhensible sur le bilan, devient évident sur le mécanisme.

L'approximation de l'état quasi stationnaire

Quand aucune étape n'est franchement plus lente que les autres, la notion d'étape déterminante perd son sens. On utilise alors l'approximation de l'état quasi stationnaire (AEQS, ou hypothèse de Bodenstein): si un intermédiaire est très réactif, sa concentration reste faible et pratiquement constante après une brève période d'induction, de sorte que

Ce n'est pas dire que l'intermédiaire ne se forme pas: c'est dire qu'il est consommé aussi vite qu'il est produit. Appliquons-la au mécanisme classique de la réaction de l'exemple 10.2, dont nous avions mesuré la loi $v=k[\mathrm{NO}{]}^2[{\mathrm{H}}_2]$:

La somme des trois étapes redonne bien $2\mathrm{NO}+2{\mathrm{H}}_2⟶{\mathrm{N}}_2+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$. Appliquons l'AEQS à l'intermédiaire ${\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_2$, produit par (1) dans le sens direct, consommé par (1) en sens inverse et par (2):

d'où, en isolant:

La vitesse de formation de l'eau est gouvernée par l'étape (2), qui est l'étape lente:

Cette expression n'a pas d'ordre: ce n'est pas un produit de puissances. Mais examinons ses deux régimes limites.

• Si $k_{-1}\gg k_2[{\mathrm{H}}_2]$, c'est-à-dire si ${\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_2$ se redécompose bien plus vite qu'il ne réagit avec le dihydrogène, le dénominateur se réduit à $k_{-1}$ et

d'ordre 2 en $\mathrm{NO}$ et 1 en ${\mathrm{H}}_2$: exactement la loi mesurée dans l'exemple 10.2, avec $k_{\text{obs}}=k_1{k}_2/k_{-1}$. C'est le régime dit de pré-équilibre rapide, et il correspond aux conditions usuelles où ${\mathrm{H}}_2$ est dilué.

• Si au contraire $k_2[{\mathrm{H}}_2]\gg k_{-1}$, le dénominateur se réduit à $k_2[{\mathrm{H}}_2]$ et $v\approx k_1[\mathrm{NO}{]}^2$: la réaction devient d'ordre 0 en ${\mathrm{H}}_2$, la formation de ${\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_2$ devenant l'étape limitante.

Une conséquence importante suit: $k_{\text{obs}}=k_1{k}_2/k_{-1}$ est un produit et un quotient de constantes élémentaires. Son énergie d'activation apparente vaut donc $E_{a,\text{obs}}=E_{a,1}+E_{a,2}-E_{a,-1}$ — une combinaison algébrique qui peut être petite, voire négative si $E_{a,-1}$ est grande. C'est la justification promise plus haut de l'existence d'énergies d'activation apparentes négatives.

La catalyse

Ce qu'un catalyseur fait

Un catalyseur ne fait pas «descendre» la barrière du chemin existant: il substitue un autre chemin, généralement en plusieurs étapes, dont la plus haute barrière est plus basse que la barrière unique du chemin non catalysé. C'est ce que montre la figure 10.2, et c'est pourquoi le chemin catalysé y comporte un intermédiaire que le chemin direct n'a pas.

Ce qu'un catalyseur ne fait pas

Les trois familles

La catalyse homogène. Le catalyseur est dans la même phase que les réactifs, généralement en solution. La catalyse acide de l'estérification et de l'hydrolyse des esters en est l'exemple d'école: le proton protone le carbonyle, le rend beaucoup plus électrophile, et il est restitué à la fin. Autre exemple, et il est majeur: la destruction catalytique de l'ozone stratosphérique par les radicaux chlorés issus des chlorofluorocarbures,

de bilan ${\mathrm{O}}_3+\mathrm{O}⟶2{\mathrm{O}}_2$: l'atome de chlore est régénéré à chaque cycle et peut détruire un très grand nombre de molécules d'ozone avant d'être piégé. C'est la catalyse qui explique qu'une concentration infinitésimale de chlore ait pu avoir un effet stratosphérique global, et c'est ce raisonnement cinétique qui a conduit au protocole de Montréal.

Avantages: sélectivité élevée, conditions douces, mécanisme souvent bien compris. Inconvénient majeur: il faut séparer le catalyseur du produit à la fin, ce qui coûte cher.

La catalyse hétérogène. Le catalyseur est dans une autre phase, presque toujours un solide au contact de gaz ou de liquides. Le cycle comporte l'adsorption des réactifs sur des sites actifs de la surface, leur réaction à l'état adsorbé — souvent après dissociation, ce qui est décisif — puis la désorption des produits, qui libère le site. La vitesse dépend donc de la surface accessible, d'où l'usage de supports poreux à très grande surface spécifique.

Cette famille explique une loi de vitesse d'ordre 0 très naturellement: si la surface est saturée de réactif adsorbé, tous les sites sont occupés, et augmenter la concentration en phase gazeuse ne change plus rien. La vitesse est alors fixée par le nombre de sites, pas par la concentration.

Les deux applications les plus visibles:

• Le procédé Haber-Bosch, ${\mathrm{N}}_2(\mathrm{g})+3{\mathrm{H}}_2(\mathrm{g})\rightleftharpoons 2\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3(\mathrm{g})$ avec ${\Delta }_r{H}^{\circ }=2\times (-45,9)=-91,8\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, sur catalyseur au fer promu. Sans catalyseur, la triple liaison $\mathrm{N}\equiv \mathrm{N}$ rend la réaction inaccessible: la barrière est telle qu'à température ambiante il ne se passe rien, et à la température où il se passerait quelque chose l'équilibre serait déjà défavorable, puisque la réaction est exothermique. Le catalyseur permet de travailler vers 400 à 500 °C au lieu de bien davantage, et c'est la haute pression (de l'ordre de 150 à 300 bar) qui compense la perte de rendement à l'équilibre — un raisonnement que le chapitre 11 déploiera. Retenez la répartition des rôles: le catalyseur donne la vitesse, la pression donne le rendement. Ce procédé produit les engrais azotés dont dépend l'alimentation d'une grande part de l'humanité.
• Le pot catalytique d'un véhicule à essence: platine, palladium et rhodium déposés sur un support céramique en nid d'abeille. Il catalyse simultanément l'oxydation du monoxyde de carbone et des hydrocarbures imbrûlés, et la réduction des oxydes d'azote,

Ces réactions sont toutes très favorables thermodynamiquement, et aucune ne se produit à vitesse utile dans un pot d'échappement nu: encore un cas où c'est la cinétique, et elle seule, qui fait obstacle. Le catalyseur n'est efficace qu'au-delà de sa température d'amorçage, de l'ordre de 250 à 300 °C, ce qui explique que l'essentiel des émissions d'un trajet urbain soit rejeté pendant les premières minutes, moteur froid — d'où l'intérêt des courts trajets évités et des dispositifs de préchauffage.

La catalyse enzymatique. Les enzymes sont des catalyseurs biologiques, presque toujours des protéines, d'une efficacité et d'une sélectivité sans équivalent. Le mécanisme de base, proposé par Michaelis et Menten en 1913, est un pré-équilibre suivi d'une étape lente:

En appliquant l'AEQS au complexe enzyme-substrat $\mathrm{ES}$ exactement comme à la section précédente, et en notant que l'enzyme totale se répartit entre forme libre et forme liée, on obtient l'équation de Michaelis-Menten:

Cette loi n'a pas d'ordre, mais elle a deux régimes limites qui, eux, en ont un, et les deux sont instructifs.

• Substrat dilué, $[\mathrm{S}]\ll K_M$: le dénominateur vaut $K_M$ et $v\approx (v_{\max }/K_M)[\mathrm{S}]$, ordre 1 en substrat. L'enzyme est essentiellement libre et attend.
• Substrat en excès, $[\mathrm{S}]\gg K_M$: le dénominateur vaut $[\mathrm{S}]$ et $v\approx v_{\max }$, ordre 0. L'enzyme est saturée: chaque molécule d'enzyme travaille à plein régime, et ajouter du substrat ne sert à rien. C'est la cinétique d'ordre 0 annoncée plus haut, et c'est le mécanisme de l'élimination de l'éthanol.
• Pour $[\mathrm{S}]=K_M$, l'équation donne $v=v_{\max }/2$: la constante de Michaelis est la concentration de substrat à laquelle l'enzyme travaille à la moitié de sa vitesse maximale. C'est ainsi qu'on la mesure, et c'est un indicateur d'affinité — un $K_M$ petit signifie une enzyme efficace à basse concentration de substrat.

La catalase, qui décompose le peroxyde d'hydrogène en eau et dioxygène, est parmi les enzymes les plus rapides connues; son efficacité se mesure à ce que la même réaction, non catalysée, est si lente qu'une solution de peroxyde se conserve des mois en flacon brun. Versez-en sur une plaie et l'effervescence est immédiate: la catalase des tissus fait le travail.

Synthèse

• La thermodynamique dit si une réaction peut se produire, la cinétique dit à quelle vitesse. Une réaction très favorable peut être infiniment lente: le diamant est métastable, le mélange ${\mathrm{H}}_2/{\mathrm{O}}_2$ se conserve des années. Spontané et rapide sont deux propriétés indépendantes.
• La vitesse de réaction est définie normalisée, $v=\frac{1}{{\nu }_i}\frac{\mathrm{d}[{\mathrm{X}}_i]}{\mathrm{d}t}$, pour qu'une même réaction n'ait qu'une seule vitesse quelle que soit l'espèce suivie. On la mesure par spectrophotométrie, pression, conductimétrie, ou par titrage d'échantillons trempés.
• La loi de vitesse $v=k[\mathrm{A}{]}^a[\mathrm{B}{]}^b$ est expérimentale: les ordres ne se lisent jamais sur l'équation bilan. Les unités de $k$ sont imposées par l'ordre global, $\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{1-\mathrm{n}}{\mathrm{L}}^{\mathrm{n}-1}{\mathrm{s}}^{-1}$: $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ à l'ordre 0, ${\mathrm{s}}^{-1}$ à l'ordre 1, $\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ à l'ordre 2.
• L'intégration donne $[\mathrm{A}]=[\mathrm{A}{]}_0-kt$, $\ln [\mathrm{A}]=\ln [\mathrm{A}{]}_0-kt$ et $1/[\mathrm{A}]=1/[\mathrm{A}{]}_0+kt$. La linéarisation qui aligne les points donne l'ordre. Les demi-vies valent $[\mathrm{A}{]}_0/2k$, $\ln 2/k$ et $1/(k[\mathrm{A}{]}_0)$: seule celle de l'ordre 1 est indépendante de $[\mathrm{A}{]}_0$, ce qui fait la commodité de la décroissance exponentielle.
• L'effet de la température vient du facteur de Boltzmann ${\mathrm{e}}^{-E_a/RT}$: avec $E_a=50\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, passer de 298 à 308 K multiplie $k$ par 1,93 — d'où la règle du doublement, qui n'est vraie ni pour toute $E_a$ ni à toute température. La loi d'Arrhenius $k=A{\mathrm{e}}^{-E_a/RT}$, empirique, se linéarise en $\ln k=\ln A-E_a/RT$ et donne $E_a$ par la pente.
• Un mécanisme est une suite d'actes élémentaires; la molécularité est théorique et entière, l'ordre est expérimental et quelconque. L'étape déterminante impose la loi de vitesse, et l'AEQS traite les cas où aucune étape ne domine. Un catalyseur abaisse les deux barrières du même montant: il accélère autant les deux sens et ne déplace pas l'équilibre.

Exercices

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