Réactions en solution aqueuse

Objectifs du chapitre

À la fin de ce chapitre, vous serez capable de:

• expliquer, à partir de la polarité de la molécule d'eau, pourquoi un solide ionique se solvate et pourquoi certains sels se dissolvent alors que d'autres restent au fond du bécher;
• distinguer électrolytes forts, électrolytes faibles et non-électrolytes, écrire l'équation de dissolution et l'équation de dissociation d'un soluté, et relier ces notions à la conductivité d'une solution;
• calculer et convertir les différentes mesures de composition d'une solution — concentration molaire, concentration massique, fraction molaire, molalité, ppm et ppb — en utilisant la masse volumique, et préparer une solution par dissolution ou par dilution;
• écrire une réaction de précipitation aux trois niveaux (équation moléculaire, équation ionique complète, équation ionique nette), identifier les ions spectateurs, déterminer le réactif limitant et calculer la masse de précipité;
• reconnaître un acide et une base au sens d'Arrhenius puis de Brønsted-Lowry, écrire les couples conjugués, et exploiter un titrage acide fort–base forte pour déterminer une concentration inconnue;
• attribuer les nombres d'oxydation, écrire les demi-équations et équilibrer une équation d'oxydoréduction en milieu acide puis en milieu basique, en vérifiant à chaque étape la conservation de la masse et de la charge;
• dresser un tableau d'avancement en trois lignes pour une réaction en solution et en tirer l'état final complet du système.

L'eau, un solvant qui n'est pas neutre

Une molécule polaire

Presque toute la chimie que vous rencontrerez en biologie, en pharmacie, en géologie ou en génie de l'environnement se déroule en solution aqueuse. Ce n'est pas un hasard historique: c'est une conséquence de la structure de la molécule d'eau.

Dans ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$, les deux liaisons $\mathrm{O}-\mathrm{H}$ font entre elles un angle de $104,5^{\circ }$ — la molécule est coudée, non linéaire. L'oxygène attire les électrons de liaison beaucoup plus fortement que l'hydrogène: sa charge partielle est négative, celle des hydrogènes positive. On note ces charges partielles $\delta -$ et $\delta +$. Comme la molécule est coudée, les deux moments de liaison ne se compensent pas: leur somme vectorielle est non nulle et la molécule porte un moment dipolaire permanent, dirigé de la région $\delta +$ vers la région $\delta -$. Si ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ était linéaire, comme $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$, ce moment serait nul et l'eau serait un solvant médiocre.

Solvatation et hydratation

Plongez un cristal de chlorure de sodium dans l'eau. À la surface du cristal, chaque ion est exposé aux molécules d'eau. Les dipôles de l'eau s'orientent: leur pôle négatif, l'oxygène, se tourne vers les cations $\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}$; leur pôle positif, un hydrogène, se tourne vers les anions $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$. Cette interaction ion–dipôle stabilise l'ion en solution: on dit qu'il est solvaté, et hydraté lorsque le solvant est l'eau.

Deux règles de grandeur méritent d'être retenues. D'abord, l'énergie d'hydratation croît avec la charge de l'ion et décroît avec son rayon: $\mathrm{M}{\mathrm{g}}^{2+}$, petit et doublement chargé, est bien plus fortement hydraté que ${\mathrm{K}}^{+}$, gros et simplement chargé. Ensuite, l'ion hydraté est plus gros que l'ion nu, et l'ordre des tailles peut s'inverser: en solution, $\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{+}$ hydraté est plus encombrant que $\mathrm{C}{\mathrm{s}}^{+}$ hydraté, alors que l'ion nu $\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{+}$ est le plus petit des deux. C'est pourquoi le lithium migre plus lentement que le césium dans un champ électrique — un résultat qui déroute tant qu'on raisonne sur l'ion nu.

Pourquoi certains solides ioniques se dissolvent et d'autres non

Dissoudre un solide ionique, c'est faire deux choses opposées sur le plan énergétique. Il faut d'abord détruire le réseau cristallin, c'est-à-dire séparer des ions qui s'attirent: cela coûte de l'énergie, et cette énergie est l'énergie réticulaire. Il faut ensuite hydrater les ions libérés: cela en libère. Le bilan s'écrit, en enthalpies:

Le premier terme est grand et positif, le second grand et négatif, et leur somme est la petite différence de deux grands nombres. Pour $\mathrm{NaCl}$, l'énergie nécessaire pour disloquer le réseau est de l'ordre de $+787\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ et l'hydratation des deux ions libère de l'ordre de $-783\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ (valeurs tabulées standard à 25 °C, type CRC Handbook / Atkins): la dissolution est très légèrement endothermique, ${\Delta }_{\mathrm{sol}}{H}^{\circ }\approx +4\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$. Une erreur de 1 % sur l'un des deux grands termes suffirait à changer le signe du résultat: on ne prédit donc pas la solubilité en comparant des tables d'enthalpies à la main.

Cette compétition explique les cas extrêmes. Le chlorure d'argent $\mathrm{AgCl}$ a une énergie réticulaire élevée que l'hydratation ne compense pas: il est pratiquement insoluble, et son produit de solubilité vaut $K_s=1,8\times 10^{-10}$ à 25 °C. Le sulfate de baryum $\mathrm{BaS}{\mathrm{O}}_4$, avec deux ions doublement chargés, a un réseau encore plus cohésif: $K_s=1,1\times 10^{-10}$. À l'inverse, tous les nitrates sont solubles: l'ion $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3^{-}$ est gros, sa charge est délocalisée, et il forme des réseaux peu cohésifs avec n'importe quel cation.

La même logique gouverne la dissolution des composés moléculaires, résumée par l'adage «qui se ressemble se dissout»: un soluté polaire ou capable de liaisons hydrogène se dissout dans un solvant polaire (l'éthanol et le glucose dans l'eau), un soluté apolaire dans un solvant apolaire (le diiode dans le cyclohexane). L'huile et l'eau ne se mélangent pas parce qu'insérer une chaîne hydrocarbonée dans l'eau obligerait les molécules d'eau voisines à se réorganiser en perdant des interactions favorables.

Électrolytes forts, faibles et non-électrolytes

Ce qui conduit et ce qui ne conduit pas

L'eau pure ne conduit presque pas le courant. Sa conductivité à 25 °C est de l'ordre de $0,055\mu \mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$, valeur de référence de l'eau ultrapure, parce que l'autoprotolyse $2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons {\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}+\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}$ n'engendre qu'une concentration $[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]=[\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}]=\sqrt{K_e}=1,0\times 10^{-7}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ à 25 °C, avec $K_e=1,0\times 10^{-14}$. Ajoutez une pincée de sel et la conductivité fait un bond de plusieurs ordres de grandeur: ce sont les ions mobiles qui transportent le courant, pas le solvant.

Équation de dissolution et équation de dissociation

Il faut distinguer deux écritures que l'on confond souvent.

L'équation de dissolution décrit le passage du soluté de son état initial (solide, liquide ou gaz) à l'état dissous. L'équation de dissociation décrit la séparation en ions de l'espèce dissoute. Pour un électrolyte fort, les deux étapes sont simultanées et on les écrit d'un trait:

Vérifiez systématiquement les deux invariants: les éléments sont conservés, et la charge totale est conservée. Dans la dernière équation, la charge est nulle à gauche; à droite, $2\times (+3)+3\times (-2)=0$. Une équation de dissociation dont les charges ne se compensent pas est fausse, et l'erreur vient presque toujours d'un indice oublié dans la formule du sel.

Pour un non-électrolyte, l'équation de dissolution n'est suivie d'aucune dissociation:

Pour un électrolyte faible, la dissolution est complète mais la dissociation est partielle, et c'est elle qui porte la double flèche:

Prenons l'acide acétique à $c_0=0,100\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$. La donnée tabulée est le $\mathrm{p}{K}_a$, pas le $K_a$: les tables de ce cours, comme celles des ouvrages de référence, publient $\mathrm{p}{K}_a=4,76$ à 25 °C, et la constante d'acidité s'en déduit par $K_a=10^{-\mathrm{p}{K}_a}=10^{-4,76}=1,74\times 10^{-5}$. L'ordre est important: un $\mathrm{p}{K}_a$ donné à deux décimales ne porte que trois chiffres significatifs sur $K_a$, et écrire $K_a$ avec cinq décimales serait inventer une précision que la mesure n'a pas. Avec cette valeur, la résolution exacte de l'équilibre donne $[{\mathrm{H}}^{+}]=1,31\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$: 1,31 % seulement des molécules sont dissociées, contre 100 % pour un acide fort de même concentration. C'est cette différence, et non une différence de concentration, qui distingue un acide faible d'un acide fort. Le calcul complet de cet équilibre appartient au chapitre 12; retenez pour l'instant l'ordre de grandeur.

Conductivité d'une solution

La conductivité $\sigma$ d'une solution, en $\mathrm{S}{\mathrm{m}}^{-1}$, mesure son aptitude à transporter le courant. Elle croît avec la concentration des ions, avec leur charge et avec leur mobilité. À dilution suffisante, chaque ion apporte une contribution indépendante, et l'on peut écrire

où ${\lambda }_i$ est la conductivité molaire ionique de l'espèce $i$ et $c_i$ sa concentration. Cette additivité, connue sous le nom de loi de Kohlrausch des migrations indépendantes, n'est valable qu'en solution diluée: aux concentrations élevées, les ions s'écrantent mutuellement et $\sigma$ croît moins vite que $c$, voire décroît.

Trois observations qualitatives suffisent au laboratoire. Une solution d'électrolyte fort conduit fortement et sa conductivité est proportionnelle à la concentration en solution diluée. Une solution d'électrolyte faible conduit peu, et sa conductivité n'est pas proportionnelle à la concentration, parce que le taux de dissociation lui-même dépend de la dilution. Une solution de non-électrolyte ne conduit pas plus que le solvant. La mesure de conductivité est ainsi devenue un contrôle de routine: c'est elle qui qualifie l'eau déminéralisée d'un laboratoire, l'eau d'alimentation d'une chaudière, ou la salinité d'une eau de rivière.

Exprimer la composition d'une solution

Une même solution peut être décrite de plusieurs manières, et savoir passer de l'une à l'autre est une compétence de laboratoire autant qu'un exercice de calcul. Dans tout ce cours, $n$ désigne une quantité de matière en mol, $M$ une masse molaire en $\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, $V$ un volume, $\rho$ une masse volumique. La notation $[\mathrm{X}]$ et la notation $c(\mathrm{X})$ désignent indifféremment la concentration molaire de l'espèce $\mathrm{X}$; nous utiliserons $[\mathrm{X}]$ dans les expressions d'équilibre et $c$ ailleurs.

Concentration molaire

Une concentration molaire dépend de la température, puisque le volume de la solution se dilate. Pour des travaux de précision ou en thermodynamique, on lui préfère la molalité, qui n'en dépend pas.

Concentration massique

La concentration massique $\gamma$, ou titre massique volumique, est la masse de soluté par litre de solution, en $\mathrm{g}{\mathrm{L}}^{-1}$:

C'est la grandeur qu'emploient les analyses médicales et les rapports d'analyse d'eau, presque toujours en $\mathrm{mg}{\mathrm{L}}^{-1}$. À côté d'elle, on rencontre le pourcentage massique $w$, quotient de la masse de soluté par la masse de solution: c'est ainsi que sont étiquetés les réactifs commerciaux («acide chlorhydrique à 36 %»).

Fraction molaire

La fraction molaire est la grandeur naturelle dès qu'on raisonne sur des mélanges: elle intervient dans la loi de Raoult, dans la loi de Dalton des pressions partielles (chapitre 7) et dans l'expression des activités.

Molalité

En solution aqueuse très diluée, $1\mathrm{L}$ de solution pèse environ $1\mathrm{kg}$ et contient environ $1\mathrm{kg}$ de solvant: la molalité et la concentration molaire sont alors numériquement voisines. Cette coïncidence disparaît dès que la solution est concentrée, comme le montre l'exemple 2.1.

ppm et ppb

Pour les espèces présentes à l'état de traces — métaux lourds, pesticides, gaz dissous — on emploie des rapports de masses.

Une eau qui contient $85\mathrm{mg}{\mathrm{L}}^{-1}$ d'ions $\mathrm{C}{\mathrm{a}}^{2+}$ titre donc environ $85\mathrm{ppm}$ en calcium; en concentration molaire, cela fait $85\times 10^{-3}/40,08=2,12\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, soit $2,12\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$. Notez l'ordre de grandeur: un rapport de masses ne dit rien tant qu'on n'a pas divisé par la masse molaire.

Passer d'une grandeur à l'autre: le rôle de la masse volumique

C'est la masse volumique $\rho$ qui fait le pont entre les grandeurs volumiques (concentration molaire, concentration massique) et les grandeurs massiques (pourcentage massique, molalité, fraction molaire). La méthode est toujours la même: choisir une base de calcul, généralement $1,000\mathrm{L}$ de solution ou $100,0\mathrm{g}$ de solution, puis remplir un petit bilan de masses.

Dilution et préparation d'une solution

Diluer, c'est ajouter du solvant sans toucher au soluté. La quantité de matière de soluté est donc conservée, et c'est de cette conservation que tout découle:

Trois familles de réactions en solution

Les réactions que l'on rencontre en solution aqueuse se rangent presque toutes dans trois familles, définies par ce qui est échangé:

Nous les traitons dans cet ordre, du plus simple — un solide se forme — au plus riche — des électrons changent de propriétaire. Les trois obéissent aux deux mêmes invariants, qui forment le fil rouge de ce chapitre.

Origine de la relation. Une réaction chimique ne fait que réarranger des liaisons: les noyaux ne sont ni créés, ni détruits, ni transmutés, d'où la conservation élément par élément. Quant à la charge, elle est conservée parce que les électrons ne sont ni créés ni détruits non plus: en oxydoréduction, ils changent de propriétaire, et tout électron cédé par le réducteur est capté par l'oxydant. La charge d'un système fermé est donc une constante du mouvement. $\square$

Le bilan de charge, discret en précipitation et en acide-base — où il se contente de confirmer l'écriture — devient l'outil de travail principal en oxydoréduction: c'est lui qui produit les coefficients stœchiométriques.

Réactions de précipitation

Des règles empiriques, pas une théorie

Prédire si un sel précipitera demande en toute rigueur de comparer le quotient réactionnel au produit de solubilité $K_s$, ce que fera le chapitre 12. En attendant, les chimistes se servent d'un jeu de règles de solubilité. Ce sont des règles empiriques: elles résument des observations de laboratoire, souffrent des exceptions, et la frontière entre «soluble» et «insoluble» y est conventionnelle — on considère habituellement comme insoluble un sel dont la solubilité est inférieure à $0,01\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$. Elles ne remplacent pas un calcul de $K_s$; elles permettent de décider vite au bord de la paillasse.

Les trois niveaux d'écriture

Une même réaction de précipitation s'écrit de trois manières, chacune répondant à une question différente.

L'équation moléculaire écrit tous les réactifs et produits sous forme de composés neutres. C'est l'écriture du flacon et de la stœchiométrie: elle dit quoi peser.

L'équation ionique complète représente les électrolytes forts par leurs ions réellement présents en solution. C'est l'écriture de la réalité microscopique: elle dit qui est là.

L'équation ionique nette ne retient que les espèces qui changent d'état. C'est l'écriture du chimiste: elle dit ce qui se passe.

Détaillons le passage. L'équation moléculaire de la réaction entre le chlorure de baryum et le sulfate de sodium est

Les trois solutés sont des électrolytes forts; le sulfate de baryum, lui, est un solide qu'on n'écrit jamais dissocié. D'où l'équation ionique complète

puis, en biffant les $2\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}$ et les $2\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ qui figurent des deux côtés,

Contrôle des invariants. Masse: un baryum, un soufre et quatre oxygènes de chaque côté. Charge: $(+2)+(-2)=0$ à gauche, $0$ à droite. Les deux invariants sont satisfaits.

Un exemple complet: réactif limitant et masse de précipité

Réactions acide-base

D'Arrhenius à Brønsted-Lowry

Cette définition a un défaut rédhibitoire: elle est prisonnière de l'eau, et elle ne sait pas expliquer pourquoi l'ammoniac $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$, qui ne contient aucun groupe $\mathrm{OH}$, se comporte en base. La définition de Johannes Brønsted et Thomas Lowry, proposée indépendamment en 1923, lève la difficulté en déplaçant l'attention de la substance vers l'échange.

L'eau apparaît dans deux couples: elle peut céder un proton comme en capter. On dit qu'elle est amphotère. Les ions $\mathrm{HC}{\mathrm{O}}_3^{-}$ et $\mathrm{HS}{\mathrm{O}}_4^{-}$ le sont également. La dissolution de l'ammoniac illustre parfaitement la définition de Brønsted:

L'ammoniac est bien une base, sans jamais contenir de groupe hydroxyle: c'est l'eau qui fournit l'$\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}$, après avoir cédé son proton.

Acides et bases forts: la liste à connaître

Un acide est fort s'il cède son proton totalement en solution aqueuse; une base est forte si elle capte le proton totalement. La liste des acides forts usuels est courte et se retient:

Pour l'acide sulfurique, la première acidité est totale, la seconde ($\mathrm{HS}{\mathrm{O}}_4^{-}/\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4^{2-}$, $\mathrm{p}{K}_a=1,99$) ne l'est pas: c'est un diacide dont seul le premier proton est fort. Les bases fortes usuelles sont les hydroxydes des alcalins ($\mathrm{LiOH}$, $\mathrm{NaOH}$, $\mathrm{KOH}$) et, dans la limite de leur solubilité, ceux des alcalino-terreux lourds ($\mathrm{Ca}(\mathrm{OH}{)}_2$, $\mathrm{Sr}(\mathrm{OH}{)}_2$, $\mathrm{Ba}(\mathrm{OH}{)}_2$). Tout le reste est faible: $\mathrm{HF}$ ($\mathrm{p}{K}_a=3,17$), l'acide acétique ($4,76$), $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}$ ($9,25$), $\mathrm{HCN}$ ($9,21$), les acides carbonique et phosphorique.

Neutralisation

Mélangez un acide fort et une base forte: les protons libérés par l'un rencontrent les hydroxydes libérés par l'autre. L'équation moléculaire

se réduit, une fois les spectateurs $\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}$ et $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ éliminés, à une seule équation ionique nette, la même pour tout couple acide fort–base forte:

La masse est conservée (deux hydrogènes et un oxygène de part et d'autre) et la charge aussi ($(+1)+(-1)=0$). Cette réaction est fortement exothermique et pratiquement totale: sa constante vaut $1/K_e=10^{14}$ à 25 °C. Quand l'un des partenaires est faible, l'équation nette change — avec l'acide acétique, elle devient $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}+\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}⟶\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CO}{\mathrm{O}}^{-}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$, l'acide restant écrit sous forme moléculaire puisqu'il n'est pas dissocié.

Titrage acide fort–base forte

Origine de la relation. À l'équivalence, l'avancement ${\xi }_{\text{eˊq}}$ est celui qui épuise les deux réactifs en même temps: $n(\mathrm{A})-a{\xi }_{\text{eˊq}}=0$ et $n(\mathrm{B})-b{\xi }_{\text{eˊq}}=0$. En éliminant ${\xi }_{\text{eˊq}}$ entre ces deux égalités, on obtient exactement la relation annoncée. La relation (2.13) en est le cas particulier $a=b=1$; oublier de diviser par les coefficients est l'erreur classique du dosage d'un diacide. $\square$

Pour un titrage acide fort–base forte, la courbe $\mathrm{pH}=f(V_b)$ se calcule exactement, sans aucune approximation, à partir de trois relations: le bilan de matière, l'électroneutralité de la solution et le produit ionique de l'eau. Si $n_a$ est la quantité d'acide initialement présente et $V_b$ le volume de base ajouté, on pose $D=\frac{n_a-c_b{V}_b}{V_a+V_b}$ et l'électroneutralité $[{\mathrm{H}}^{+}]+[\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}]=[\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}]+[\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}]$ donne, avec $[\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}]=K_e/[{\mathrm{H}}^{+}]$,

Trois traits caractérisent la courbe obtenue. Avant l'équivalence, $D>0$ et le pH monte lentement. À l'équivalence, $D=0$ exactement, la formule donne $[{\mathrm{H}}^{+}]=\sqrt{K_e}=1,0\times 10^{-7}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, donc $\mathrm{pH}=7,00$ à 25 °C — c'est une propriété du couple fort/fort, et non une règle générale des titrages. Après l'équivalence, $D<0$ et le pH se rapproche de celui de la base ajoutée. Le saut de pH au voisinage de l'équivalence est ce qui rend le point de fin de dosage détectable, à l'œil par un indicateur coloré ou au pH-mètre.

L'explorateur ci-dessous trace la même courbe, point par point, depuis la formule exacte (2.14): rien n'y est dessiné à la main. Faites d'abord glisser la concentration de l'analyte $c_a$ et regardez le volume à l'équivalence se déplacer proportionnellement, tandis que le pH à l'équivalence ne bouge pas d'un centième — il reste à $7,00$ quoi que vous fassiez, parce que la solution y est une solution de $\mathrm{NaCl}$ et rien d'autre. Cette invariance est la leçon de la section. Changez ensuite $c_b$ seule: le volume équivalent varie en sens inverse, mais le produit $c_b{V}_{\text{eˊq}}$ reste égal à $c_a{V}_a$, et l'afficheur «concentration de l'analyte déduite» retombe sur la valeur que vous aviez fixée — c'est le titrage tout entier en un contrôle. Diluez enfin les deux solutions ensemble d'un facteur dix et observez ce qui se passe au saut de pH: il rétrécit, et c'est pourquoi un titrage trop dilué devient imprécis.

Réactions d'oxydoréduction

Nombres d'oxydation

Pour suivre les électrons dans une réaction, on a besoin d'un instrument de comptabilité. C'est le nombre d'oxydation: une charge fictive attribuée à chaque atome selon une convention, comme si toutes les liaisons étaient ioniques.

Appliquons la règle 7 à quelques espèces du chapitre. Dans $\mathrm{Mn}{\mathrm{O}}_4^{-}$: $x+4(-2)=-1$, donc $x=+\mathrm{VII}$. Dans $\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4^{2-}$: $x+4(-2)=-2$, donc $x=+\mathrm{VI}$. Dans $\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3^{2-}$: $x+3(-2)=-2$, donc $x=+\mathrm{IV}$. Dans $\mathrm{C}{\mathrm{r}}_2{\mathrm{O}}_7^{2-}$: $2x+7(-2)=-2$, donc $x=+\mathrm{VI}$. Dans $\mathrm{Mn}{\mathrm{O}}_2$: $x+2(-2)=0$, donc $x=+\mathrm{IV}$. Dans ${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$: $2(+1)+x+4(-2)=0$, donc $x=+\mathrm{VI}$. Et dans le glucose ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_{12}{\mathrm{O}}_6$: $6x+12(+1)+6(-2)=0$, donc $x=0$ — un n.o. moyen nul pour un carbone qui n'a évidemment rien d'un corps simple, ce qui illustre le caractère purement conventionnel de l'outil.

Oxydant, réducteur, demi-équations

Le moyen mnémotechnique est immédiat une fois qu'on l'a écrit: l'oxydant oxyde le partenaire et se réduit lui-même. Les électrons n'existent jamais libres en solution: ils ne figurent que dans les demi-équations, et l'équation bilan n'en contient aucun. C'est précisément cette exigence — que les électrons cédés soient exactement ceux qui sont captés — qui fournit les coefficients stœchiométriques.

Équilibrer une équation redox en milieu acide

Beaucoup d'équations redox sont impossibles à équilibrer «à vue»: il faut une méthode. La méthode des demi-équations la fournit, et elle repose entièrement sur les deux invariants du chapitre.

Appliquons-la au permanganate et au fer(II), la réaction de la figure 2.3.

Étape 1. Le manganèse passe de $+\mathrm{VII}$ dans $\mathrm{Mn}{\mathrm{O}}_4^{-}$ à $+\mathrm{II}$ dans $\mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+}$: il est réduit, $\mathrm{Mn}{\mathrm{O}}_4^{-}$ est l'oxydant. Le fer passe de $+\mathrm{II}$ à $+\mathrm{III}$: il est oxydé, $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}$ est le réducteur.

Étapes 2 à 5, demi-équation de réduction. On part de $\mathrm{Mn}{\mathrm{O}}_4^{-}⟶\mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+}$. Quatre oxygènes à gauche, aucun à droite: on ajoute $4{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ à droite. Huit hydrogènes apparaissent à droite: on ajoute $8{\mathrm{H}}^{+}$ à gauche. Les charges valent alors $-1+8=+7$ à gauche et $+2$ à droite: il faut $5{\mathrm{e}}^{-}$ à gauche.

Contrôle: $5$ électrons, exactement la variation $\mathrm{VII}\to \mathrm{II}$. Charge: $(-1)+8(+1)+5(-1)=+2$ à gauche, $+2$ à droite.

Demi-équation d'oxydation. $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}⟶\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}+{\mathrm{e}}^{-}$. Charge: $+2$ des deux côtés.

Étape 6. Le ppcm de 5 et 1 vaut 5: on multiplie la demi-équation d'oxydation par 5.

Étape 7. En additionnant, les $5{\mathrm{e}}^{-}$ se simplifient:

Vérification des deux invariants. Masse: $\mathrm{Mn}$: 1 = 1. $\mathrm{O}$: 4 = 4. $\mathrm{Fe}$: 5 = 5. $\mathrm{H}$: 8 = 8. Charge: à gauche $(-1)+5(+2)+8(+1)=+17$; à droite $(+2)+5(+3)=+17$. L'équation est équilibrée en masse et en charge.

Équilibrer en milieu basique

En milieu basique, les ions ${\mathrm{H}}^{+}$ ne peuvent pas figurer dans le bilan: leur concentration y est infime. Deux voies équivalentes existent.

Traitons la réduction du permanganate par le sulfite en milieu basique, qui donne le dioxyde de manganèse solide:

Nombres d'oxydation. Le manganèse passe de $+\mathrm{VII}$ à $+\mathrm{IV}$: gain de 3 électrons. Le soufre passe de $+\mathrm{IV}$ à $+\mathrm{VI}$: perte de 2 électrons.

Demi-équation de réduction, voie directe. $\mathrm{Mn}{\mathrm{O}}_4^{-}⟶\mathrm{Mn}{\mathrm{O}}_2$ perd deux oxygènes à droite; on ajoute $2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ à gauche et $4\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}$ à droite, ce qui équilibre à la fois les oxygènes ($4+2=6$ à gauche, $2+4=6$ à droite) et les hydrogènes (4 de chaque côté). Charges: $-1$ à gauche, $-4$ à droite; il faut $3{\mathrm{e}}^{-}$ à gauche:

Contrôle: charge $-1+3(-1)=-4$ à gauche, $4(-1)=-4$ à droite. Les 3 électrons correspondent bien à $\mathrm{VII}\to \mathrm{IV}$.

Demi-équation d'oxydation. $\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3^{2-}$ manque d'un oxygène: on ajoute $2\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}$ à gauche et $1{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ à droite. Charges: $-2-2=-4$ à gauche, $-2$ à droite; il faut $2{\mathrm{e}}^{-}$ à droite:

Combinaison. Le ppcm de 3 et 2 vaut 6: on multiplie (2.17) par 2 et (2.18) par 3.

En additionnant, les six électrons disparaissent; il reste $4{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ à gauche contre $3$ à droite, soit une seule à gauche, et $8\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}$ à droite contre $6$ à gauche, soit deux à droite:

Vérification des deux invariants. Masse: $\mathrm{Mn}$: 2 = 2. $\mathrm{S}$: 3 = 3. $\mathrm{H}$: 2 = 2. $\mathrm{O}$: à gauche $2\times 4+3\times 3+1=18$; à droite $2\times 2+3\times 4+2=18$. Charge: à gauche $2(-1)+3(-2)=-8$; à droite $3(-2)+2(-1)=-8$. L'équation est correcte.

Titrage redox: la permanganimétrie

Un titrage redox obéit exactement aux mêmes principes qu'un titrage acide-base, avec une différence de commodité: l'ion permanganate est intensément violet et l'ion $\mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+}$ pratiquement incolore. Tant qu'il reste du réducteur, la goutte de permanganate qui tombe se décolore immédiatement; à la première goutte en excès, la solution rosit durablement. Le titrant est son propre indicateur, ce qui fait de la permanganimétrie l'une des méthodes volumétriques les plus anciennes et les plus robustes. Elle se pratique en milieu acide sulfurique — jamais chlorhydrique, car le permanganate oxyderait les chlorures.

Bilan de matière en solution: le tableau d'avancement

Tous les calculs de ce chapitre relèvent d'un même outil, que nous formalisons maintenant parce qu'il portera tout le reste du cours.

On présente le calcul en trois lignes — état initial, variation, état final — et l'on travaille de préférence en quantités de matière plutôt qu'en concentrations, car le volume change quand on mélange deux solutions.

Applications: la dureté de l'eau, le traitement des eaux et l'analyse quantitative

La dureté de l'eau

Ces ions proviennent de la dissolution des roches carbonatées par l'eau chargée de dioxyde de carbone, une réaction qui est à la fois une acide-base et une dissolution:

C'est pourquoi les eaux qui traversent le calcaire du Jura ou la molasse du Plateau sont plus dures que celles qui descendent des massifs cristallins alpins. Considérons, à titre d'exercice, une eau dont l'analyse indique $85\mathrm{mg}{\mathrm{L}}^{-1}$ de $\mathrm{C}{\mathrm{a}}^{2+}$ et $12\mathrm{mg}{\mathrm{L}}^{-1}$ de $\mathrm{M}{\mathrm{g}}^{2+}$. On convertit chaque teneur en concentration molaire:

soit $2,61\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$ au total. En équivalent carbonate de calcium, $2,61\times 10^{-3}\times 100,09=0,262\mathrm{g}{\mathrm{L}}^{-1}=262\mathrm{mg}{\mathrm{L}}^{-1}$, c'est-à-dire $26{}^{\circ }\mathrm{f}$. Sur l'échelle usuelle — douce en dessous de $15{}^{\circ }\mathrm{f}$, moyennement dure de 15 à 25, assez dure de 25 à 32, dure au-delà — cette eau est assez dure.

Une eau dure n'est pas dangereuse pour la santé; elle est incommode. Chauffée, elle déplace l'équilibre (2.21) vers la gauche en chassant le $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ dissous et dépose du tartre, $\mathrm{CaC}{\mathrm{O}}_3$, dans les bouilloires, les échangeurs de chaleur et les conduites. Elle consomme aussi davantage de savon, les carboxylates de calcium étant insolubles. On l'adoucit de deux manières: par échange d'ions sur une résine, où deux $\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}$ fixés sont libérés pour chaque $\mathrm{C}{\mathrm{a}}^{2+}$ capté, ou par précipitation, soit au carbonate de sodium

soit par décarbonatation à la chaux, où l'ajout de $\mathrm{Ca}(\mathrm{OH}{)}_2$ transforme les hydrogénocarbonates en carbonates et fait précipiter le calcium des deux origines:

Contrôle de cette dernière: deux calciums, quatre hydrogènes, deux carbones et huit oxygènes de chaque côté; la charge est nulle des deux côtés.

Le traitement des eaux

Le traitement d'une eau de consommation enchaîne des opérations physiques et des réactions chimiques qui relèvent toutes des trois familles de ce chapitre. Après le dégrillage et le tamisage viennent la coagulation-floculation, où l'on ajoute un sel de fer(III) ou d'aluminium dont l'hydrolyse produit un hydroxyde gélatineux qui piège les colloïdes:

puis la décantation, la filtration sur sable, souvent une filtration sur charbon actif, et enfin une désinfection par l'ozone, le rayonnement ultraviolet ou le chlore. Chaque étape a sa chimie: l'hydrolyse coagulante est une réaction acide-base, l'ozonation une oxydation, l'adoucissement une précipitation.

Du côté des eaux usées, les stations d'épuration suisses combinent un traitement mécanique, un traitement biologique et une déphosphatation chimique par précipitation du phosphate au fer(III):

La charge est nulle des deux côtés et la masse est conservée. Cette étape a été déterminante pour la restauration des lacs suisses après les épisodes d'eutrophisation des années 1960 et 1970. Plus récemment, la révision de l'ordonnance fédérale sur la protection des eaux entrée en vigueur en 2016 impose à une partie des stations une étape supplémentaire d'élimination des micropolluants, par charbon actif en poudre ou par ozonation.

L'analyse quantitative au laboratoire

Les titrages de ce chapitre sont les représentants les plus simples de l'analyse volumétrique, l'une des deux grandes familles de l'analyse quantitative classique; l'autre est l'analyse gravimétrique, où l'on pèse un précipité — la détermination du sulfate par précipitation au baryum de l'exemple 2.3 en est le cas d'école. Quelques principes valent d'être retenus:

• un titrage ne vaut que par son étalon. Un étalon primaire est une substance pure, stable, non hygroscopique et de masse molaire élevée, qu'on peut peser directement: l'hydrogénophtalate de potassium pour les bases, le dichromate de potassium ou l'oxalate de sodium pour les oxydants. La soude et le permanganate ne sont pas des étalons primaires — la première absorbe le $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ de l'air, le second se décompose lentement — et doivent être étalonnés avant emploi;
• l'incertitude finale se construit à partir de celles de la verrerie, de la balance et de la détection de l'équivalence. Une fiole jaugée de $250\mathrm{mL}$ de classe A est tolérancée à quelques centièmes de pour-cent, une burette de $50\mathrm{mL}$ à quelques centièmes de millilitre: c'est presque toujours la lecture du point de fin de dosage qui domine;
• un essai à blanc, conduit sans échantillon, corrige la consommation de titrant due aux réactifs eux-mêmes;
• lorsque la réaction est lente ou l'équivalence mal visible, on pratique un titrage en retour: on ajoute un excès connu de réactif, on laisse réagir, et l'on dose l'excès. Le calcul se fait alors par différence de deux quantités de matière;
• en Suisse, la traçabilité des mesures aux unités du Système international est assurée par l'Institut fédéral de métrologie (METAS), et les laboratoires d'analyse accrédités travaillent sous un référentiel de qualité qui impose ces contrôles.

Synthèse

• L'eau est un solvant parce qu'elle est polaire. Ses dipôles s'orientent autour des ions — oxygène vers les cations, hydrogène vers les anions — et l'énergie d'hydratation ainsi libérée compense, ou non, l'énergie réticulaire du solide. La solubilité résulte de la petite différence de ces deux grands termes, à quoi s'ajoute un effet d'entropie décisif que le chapitre 9 quantifiera.
• Trois comportements de soluté. Un électrolyte fort est totalement dissocié et sa solution conduit bien; un électrolyte faible ne l'est que partiellement, et un non-électrolyte pas du tout. «Fort» qualifie le taux de dissociation, jamais la concentration.
• Cinq façons d'exprimer une composition, reliées entre elles par la masse volumique: concentration molaire, concentration massique, fraction molaire (dont la somme vaut 1), molalité (indépendante de la température) et rapports de masse en ppm et ppb. La dilution conserve la quantité de matière: $c_1{V}_1=c_2{V}_2$.
• Trois familles de réactions, selon ce qui est échangé: des ions qui quittent la solution en précipitation, un proton en acide-base, des électrons en oxydoréduction. L'équation ionique nette, obtenue en biffant les ions spectateurs, est celle qui dit ce qui se passe réellement.
• Un titrage transforme un volume en concentration. À l'équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques; la relation $c_b{V}_{\text{eˊq}}=c_a{V}_a$ vaut pour une réaction $1:1$ et doit être corrigée des coefficients dans tous les autres cas. Pour un titrage acide fort–base forte, l'équivalence est à $\mathrm{pH}=7,00$ à 25 °C — une propriété de ce cas particulier, pas une règle générale.
• Masse et charge se conservent, toujours. C'est l'invariant de ce chapitre, et c'est lui qui fournit les coefficients d'une équation redox: on équilibre l'élément, puis les oxygènes par ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$, les hydrogènes par ${\mathrm{H}}^{+}$ (milieu acide) ou par le couple ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}/\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}$ (milieu basique), et enfin les charges par les électrons. Le tableau d'avancement en trois lignes, enfin, est l'outil qui portera les chapitres 10, 11 et 12.

Exercices

Vous pouvez afficher le corrigé directement sous chaque énoncé après avoir cherché la solution.