La liaison chimique

Objectifs du chapitre

À la fin de ce chapitre, vous serez capable de:

expliquer pourquoi deux atomes se lient à partir de la courbe d'énergie potentielle en fonction de la distance internucléaire, et y lire la longueur de liaison et l'énergie de liaison;
écrire le symbole de Lewis d'un atome, énoncer la règle de l'octet avec son origine et ses limites, et reconnaître les trois familles d'exceptions (octet incomplet, nombre impair d'électrons, octet étendu);
construire un cycle de Born-Haber complet, en déduire une énergie réticulaire et vérifier que le cycle boucle;
dessiner la structure de Lewis d'une molécule ou d'un ion polyatomique par une méthode systématique, calculer les charges formelles et s'en servir pour départager plusieurs structures possibles;
expliquer la résonance, distinguer un hybride de résonance d'une oscillation entre structures, et estimer une énergie de résonance;
classer une liaison sur le continuum covalent pur – covalent polaire – ionique à partir de la différence d'électronégativité, et estimer une enthalpie de réaction à partir d'énergies de liaison moyennes en sachant pourquoi ce n'est qu'une estimation.

Pourquoi les atomes se lient

Les quatre premiers chapitres ont décrit des atomes isolés: leur noyau, leurs électrons, leurs configurations, leurs propriétés périodiques. Or, hormis les gaz nobles, les atomes n'existent presque jamais seuls. L'oxygène de l'air est $O_{2}$ , le sel de cuisine est un réseau de $N a^{+}$ et de $C l^{-}$ , le béton des ouvrages alpins est un assemblage de silicates. La question de ce chapitre est donc: qu'est-ce qui tient les atomes ensemble, et pourquoi?

La réponse tient en une phrase, et c'est le cadre unificateur de tout ce qui suit.

Cette formulation énergétique est plus puissante qu'il n'y paraît. Elle dit d'emblée que la liaison n'est pas une propriété que l'on possède ou non, mais une quantité d'énergie: on parlera d'une liaison forte ou faible, et le même vocabulaire servira pour une liaison covalente à 800 kJ·mol⁻¹ et pour une liaison hydrogène à 20 kJ·mol⁻¹ (chapitre 7).

La courbe d'énergie potentielle

Approchons deux atomes d'hydrogène venus de l'infini et suivons l'énergie potentielle $E_{p}$ du système en fonction de la distance internucléaire $r$ . Par convention, on pose $E_{p} = 0$ quand les deux atomes sont infiniment éloignés: c'est l'état de référence, celui des atomes libres.

Trois régimes se succèdent.

À grande distance, les nuages électroniques commencent à se recouvrir. Chaque électron est attiré non seulement par «son» noyau mais aussi par l'autre: la densité électronique s'accumule entre les deux noyaux, qu'elle attire l'un vers l'autre. L'énergie baisse, l'attraction domine. Cette accumulation de densité électronique dans la région internucléaire est la liaison covalente, et le chapitre 6 la décrira en termes d'orbitales moléculaires.

À courte distance, deux effets s'opposent au rapprochement: la répulsion coulombienne entre les deux noyaux, qui varie en $1/ r$ et devient énorme quand $r$ tend vers zéro, et surtout la répulsion entre électrons de cœur imposée par le principe d'exclusion de Pauli (chapitre 3). L'énergie remonte, brutalement.

Entre les deux, il existe une distance où les deux effets s'équilibrent: l'énergie passe par un minimum. Cette distance est la longueur de liaison, et la profondeur du puits est l'énergie de liaison.

La courbe de la figure 5.1 n'est pas un dessin: elle est calculée point par point depuis le potentiel de Morse

V (r) = D_{e} [1 - e^{- a (r - r_{e})}]^{2} - D_{e}, (5.1)

une expression empirique proposée en 1929 qui reproduit remarquablement bien la forme réelle des courbes de molécules diatomiques: elle est très raide du côté répulsif, plus molle du côté attractif, et elle tend vers zéro à l'infini. Ce n'est pas une solution exacte de l'équation de Schrödinger — il n'y en a pas d'analytique, même pour $H_{2}$ —, c'est une forme fonctionnelle ajustée sur des données spectroscopiques. Nous l'utilisons ici parce qu'elle donne la bonne allure, et l'allure est exactement ce que la figure doit enseigner.

Question 5.1

Sur la courbe d'énergie potentielle d'une molécule diatomique, que représente le minimum?

Électrons de valence, symboles de Lewis et règle de l'octet

Décrire correctement la distribution électronique d'une molécule demande la mécanique quantique. Mais en 1916, bien avant elle, Gilbert Lewis a proposé une comptabilité d'électrons si efficace qu'on l'utilise encore tous les jours. Elle repose sur deux idées: seuls les électrons de valence comptent, et les atomes tendent à s'entourer de huit électrons.

Ainsi le carbone, du groupe 14, porte quatre points isolés; l'oxygène, du groupe 16, porte deux points isolés et deux doublets; le néon, du groupe 18, porte quatre doublets. Ce dernier cas est le modèle: la configuration de gaz noble, $n s^{2} n p^{6}$ , huit électrons de valence.

Théorème 5.1 · Règle de l'octet

En formant des liaisons, les atomes des éléments des périodes 2 et 3 tendent à s'entourer de huit électrons de valence, de manière à atteindre la configuration électronique du gaz noble le plus proche. L'hydrogène et l'hélium font exception avec un duet de deux électrons, la couche $1 s$ étant alors complète.

Conditions de validité. La règle est fiable pour les éléments de la deuxième période ( $C$ , $N$ , $O$ , $F$ ), dont la couche de valence $2 s 2 p$ ne peut pas contenir plus de huit électrons. Elle devient un simple guide pour la troisième période et au-delà, et elle échoue dans trois familles de cas décrites ci-dessous. Ce n'est pas une loi de la nature: c'est une régularité empirique dont l'origine est la stabilité particulière des couches complètes.

Origine de la relation. La configuration $n s^{2} n p^{6}$ correspond à une sous-couche $p$ entièrement remplie. Un électron supplémentaire devrait occuper la sous-couche suivante, $(n + 1) s$ , qui est nettement plus haute en énergie et beaucoup moins bien écrantée du noyau: l'énergie d'ionisation des gaz nobles est maximale dans leur période et l'affinité électronique y est nulle ou positive (chapitre 4). Il n'y a donc ni intérêt à ajouter un électron, ni intérêt à en retirer un. L'octet n'est pas magique: c'est simplement le point où le gain d'énergie que procure un électron de plus s'annule. $□$

Trois familles d'exceptions

Première famille: l'octet incomplet. Certains éléments du début des périodes forment des composés stables où l'atome central est entouré de moins de huit électrons. Le trifluorure de bore $B F_{3}$ en est l'exemple canonique: avec trois électrons de valence sur le bore et sept sur chaque fluor, on dispose de $3 + 3 \times 7 = 24$ électrons, soit douze doublets. Trois d'entre eux forment les liaisons $B - F$ et les neuf autres se placent en doublets libres sur les fluors: le bore n'a que six électrons autour de lui. On pourrait former une double liaison $B = F$ pour compléter l'octet, mais cela placerait une charge formelle sur le bore et sur le fluor, l'élément le plus électronégatif du tableau — un arrangement défavorable, comme la section sur les charges formelles le justifiera. La structure à octet incomplet est donc la meilleure, et elle rend compte de la réactivité de : c'est un avide de doublet, qui forme immédiatement l'adduit . Il faut toutefois être honnête sur les données: la longueur de liaison mesurée dans , 130 pm, est plus courte qu'une simple liaison typique, ce qui suggère une contribution partielle de formules à double liaison. Le dichlorure de béryllium gazeux , avec quatre électrons seulement autour du béryllium, relève de la même famille.

Deuxième famille: le nombre impair d'électrons. Si le total des électrons de valence est impair, aucune structure ne peut apparier tous les électrons: il reste nécessairement un électron célibataire, et au moins un atome n'a pas son octet. Ces espèces s'appellent des radicaux. Le monoxyde d'azote $NO$ en est l'exemple le plus important: $5 + 6 = 11$ électrons de valence. On écrit une double liaison $N = O$ , deux doublets libres sur l'oxygène, un doublet libre et un électron célibataire sur l'azote — sept électrons autour de l'azote, huit autour de l'oxygène. Placer le célibataire sur l'azote plutôt que sur l'oxygène se justifie par les charges formelles et par la moindre électronégativité de l'azote. Le dioxyde d'azote $N O_{2}$ (17 électrons) et le dioxyde de chlore $Cl O_{2}$ (19 électrons) sont dans le même cas. Les radicaux sont en général très réactifs; fait exception et joue un rôle biologique de messager, ce qui lui a valu le prix Nobel de médecine 1998 à Furchgott, Ignarro et Murad.

Troisième famille: l'octet étendu. À partir de la troisième période, des composés parfaitement stables entourent l'atome central de dix, douze, voire quatorze électrons. L'hexafluorure de soufre $S F_{6}$ ( $6 + 6 \times 7 = 48$ électrons, soit 24 doublets: six liaisons et dix-huit doublets libres sur les fluors) place douze électrons autour du soufre. Le pentachlorure de phosphore $PC l_{5}$ (40 électrons) en place dix autour du phosphore. L'ion $S O_{4}^{2 -}$ , l'ion , ou relèvent de la même catégorie. On ne rencontre jamais cette situation pour les éléments de la deuxième période: ou n'existent pas.

«Expansion de l'octet»: une explication scolaire aujourd'hui contestée

Les manuels ont longtemps justifié l'octet étendu ainsi: à partir de $n = 3$ , il existe des orbitales $3 d$ vides, énergétiquement accessibles, dans lesquelles le soufre ou le phosphore peut «promouvoir» des électrons pour former plus de quatre liaisons. L'argument est séduisant et il explique bien pourquoi l'azote ne le fait pas: la deuxième période n'a pas d'orbitales $2 d$ .

Il est aujourd'hui largement rejeté. Les calculs ab initio menés à partir des années 1980 — en particulier les travaux de E. Magnusson publiés dans le Journal of the American Chemical Society en 1990 — montrent que la participation des orbitales $d$ à la liaison dans $S F_{6}$ ou $PC l_{5}$ est faible, de l'ordre de quelques pour cent de la population électronique. Les fonctions $d$ que l'on introduit dans les calculs y jouent essentiellement un rôle de fonctions de polarisation, c'est-à-dire d'outil mathématique permettant de déformer les orbitales $s$ et $p$ , et non celui d'orbitales réellement peuplées.

La description moderne préfère écrire ces espèces comme des hybrides de résonance de structures ioniques dans lesquelles l'atome central respecte son octet. Dans $S F_{6}$ , on écrira des formules limites du type $[S F_{4}]^{2 +}$ entouré de deux $F^{-}$ , avec permutation des fluors ioniques sur les six positions: le soufre y porte au plus quatre liaisons covalentes, donc huit électrons, et la charge positive résiduelle explique la forte polarité des liaisons . Cette description rend aussi compte du fait que l'octet étendu ne s'observe qu'avec des ligands très électronégatifs (, , ): n'existe pas.

Question 5.2

Parmi ces espèces, laquelle NE relève PAS d'une exception à la règle de l'octet?

La liaison ionique

Quand la différence d'électronégativité entre deux atomes est grande, un ou plusieurs électrons passent entièrement de l'un à l'autre. On obtient un cation et un anion, et ce sont les forces électrostatiques entre ces ions de charges opposées qui assurent la cohésion.

Cette absence de direction privilégiée est la différence conceptuelle majeure avec la liaison covalente, et elle a une conséquence immédiate: la «molécule» $NaCl$ n'existe pas à l'état solide. Un cristal de sel est un empilement où chaque $N a^{+}$ est entouré de six $C l^{-}$ et réciproquement; la formule $NaCl$ n'exprime qu'un rapport stœchiométrique. C'est pourquoi on parle d'unité formulaire et non de molécule, et pourquoi $M (NaCl) = 58, 44 g mo l^{- 1}$ est une masse molaire d'unité formulaire.

Nomenclature IUPAC des composés binaires

Ce chapitre nomme des composés depuis sa première page — trifluorure de bore, hexafluorure de soufre, chlorure de sodium — sans avoir dit d'où viennent ces noms. Ils suivent les recommandations de l'IUPAC (Nomenclature of Inorganic Chemistry, IUPAC Recommendations 2005, le «Red Book»), et la règle n'est pas la même pour les deux familles de composés que ce chapitre oppose.

Composés ioniques binaires. En français, l'anion se nomme en premier, suivi du cation introduit par «de»: $NaCl$ est le chlorure de sodium. L'élément électronégatif prend la terminaison -ure (-ide en anglais): fluorure, chlorure, bromure, iodure, sulfure, nitrure, carbure, hydrure — avec l'exception consacrée oxyde pour l'oxygène. L'ordre du nom est donc l'inverse de celui de la formule, où le constituant électropositif s'écrit en premier.

Quand le métal possède plusieurs degrés d'oxydation, celui-ci se précise en chiffres romains entre parenthèses, immédiatement après le nom du métal et sans espace (notation dite de Stock): $FeC l_{2}$ est le chlorure de fer(II), $FeC l_{3}$ le chlorure de fer(III), l'oxyde de cuivre(I) et l'oxyde de cuivre(II). Les anciennes terminaisons et (ferreux, ferrique) ne sont plus recommandées: elles ne distinguent que deux degrés, alors que le manganèse en présente sept. Pour un métal à degré d'oxydation unique — alcalins, alcalino-terreux, aluminium, zinc, argent — le chiffre romain est superflu et ne s'écrit pas.

Énergie réticulaire

L'ordre de grandeur se comprend par la loi de Coulomb. L'énergie potentielle d'une paire d'ions de charges $z_{1} e$ et $z_{2} e$ séparés de $r$ vaut

E_{p} = \frac{1}{4 π ε _{0}} \frac{z _{1} z _{2} e ^{2}}{r} . (5.2)

Le signe est porté par le produit $z_{1} z_{2}$ : il vaut $- 1$ pour une paire cation-anion monochargée, et $E_{p}$ est alors négative. Pour une paire $N a^{+} C l^{-}$ à (la distance des plus proches voisins dans le cristal), on obtient, rapporté à une mole de paires en multipliant par , . Mais un ion du cristal n'a pas un seul voisin: il en a six à la distance , puis douze à , puis huit à , et ainsi de suite. La somme de cette série infinie, alternée en signe, converge vers un facteur purement géométrique appelé , qui vaut pour la structure du sel gemme. L'énergie coulombienne totale est alors . En ajoutant la répulsion à courte portée par le modèle de Born-Landé, avec un exposant de Born pour la paire /,

Δ_{r \overset{e}{ˊ} t} H^{\circ} \approx - \frac{N _{A} M ∣ z _{1} z _{2} ∣ e ^{2}}{4 π ε _{0} r _{0}} (1 - \frac{1}{n}) = - 860, 8 \times (1 - \frac{1}{8}) = - 753, 2 kJ mo l^{- 1} . (5.3)

Attention au signe, et c'est la seule subtilité de ce calcul: dans (5.2) la négativité vient du produit $z_{1} z_{2} = - 1$ , tandis que (5.3) porte un signe moins explicite. Les charges y figurent donc en valeur absolue, faute de quoi les deux signes se compenseraient et la formule rendrait $+ 753, 2$ au lieu de $- 753, 2$ . Avec $∣ z_{1} z_{2} ∣ = 1$ , , et , elle redonne bien le nombre ci-dessus.

Nous verrons dans un instant que la valeur expérimentale est $- 786, 7 kJ mo l^{- 1}$ : le modèle purement ionique la sous-estime de 4,3 %. Cet écart n'est pas du bruit, il est significatif et interprétable: il traduit une part de covalence dans la liaison, c'est-à-dire un recouvrement partiel des nuages électroniques que le modèle des sphères chargées ignore. Retenez la méthode: on construit un modèle simple, on le confronte, et l'écart résiduel devient lui-même une information.

Le cycle de Born-Haber

L'énergie réticulaire ne se mesure pas directement: on ne sait pas préparer une mole d'ions gazeux isolés et les laisser retomber en cristal dans un calorimètre. On la déduit d'un cycle thermodynamique, en exploitant le fait que l'enthalpie est une fonction d'état (loi de Hess, chapitre 8): la somme des variations d'enthalpie le long d'un chemin fermé est nulle.

Exemple 5.2 · Énergie réticulaire du chlorure de sodium par le cycle de Born-Haber

Données. Valeurs tabulées standard à 298 K (type CRC Handbook / Atkins), déclarées ici une fois pour toutes:

Étape	Transformation	$Δ H^{\circ}$ (kJ·mol⁻¹)
Sublimation du sodium	$Na (s) ⟶ Na (g)$	$+ 107, 5$
Atomisation du dichlore	$\frac{1}{2} C l_{2} (g) ⟶ Cl (g)$

Question 5.3

Calculez l'énergie réticulaire de $KCl (s)$ à partir des valeurs tabulées suivantes: $Δ_{f} H^{\circ} (KCl, s) = - 436, 5$ ; sublimation du potassium $+ 89, 0$ ; ionisation du potassium $+ 419, 0$ ; demi-dissociation du dichlore $+ 121, 0$ ; attachement électronique du chlore $- 349, 0$ , toutes en kJ·mol⁻¹. Donnez $Δ_{r \overset{e}{ˊ} t} H^{\circ}$ (valeur négative).

La liaison covalente

Lorsque les deux atomes ont des électronégativités voisines, aucun ne parvient à arracher l'électron de l'autre. La solution de plus basse énergie est alors la mise en commun: un doublet d'électrons appartient simultanément aux deux atomes et occupe la région internucléaire.

Contrairement à la liaison ionique, la liaison covalente est dirigée: le doublet occupe une région particulière de l'espace, ce qui fixe des angles entre les liaisons et donne à la molécule une géométrie définie — l'objet du chapitre 6.

L'ordre de liaison contrôle à la fois la longueur et l'énergie de la liaison, et ces trois grandeurs varient de manière fortement corrélée. Plus on partage de doublets, plus la densité électronique entre les noyaux est grande, plus ceux-ci sont rapprochés et plus il faut d'énergie pour les séparer.

Liaison	Ordre	Longueur (pm)	Énergie (kJ·mol⁻¹)
$C - C$	1	154	348
$C = C$	2	134	614
$C \equiv C$	3	120	839
$N - N$	1	145	163
$N = N$	2	125	418
$N \equiv N$	3	110	945
$O - O$

Valeurs tabulées standard, en kJ·mol⁻¹: moyennes sur de nombreux composés pour les liaisons carbone-carbone, enthalpies de dissociation des molécules elles-mêmes pour $N_{2}$ et $O_{2}$ . Ce sont les mêmes nombres que ceux de la table d'énergies de liaison moyennes de la dernière section.

Trois observations méritent d'être faites. D'abord, la corrélation est nette mais non proportionnelle: passer de la simple à la double liaison $C - C$ multiplie l'énergie par 1,76, pas par 2; passer de la double à la triple ne la multiplie plus que par 1,37. La deuxième liaison d'une double est une liaison $π$ , moins efficace que la liaison $σ$ (chapitre 6), et la troisième encore moins. Ensuite, les simples liaisons $N - N$ (163) et $O - O$ (146) sont remarquablement faibles, à cause de la répulsion entre les doublets libres portés par des atomes petits et très proches. C'est la clé du caractère explosif de l'hydrazine et des peroxydes: rompre une liaison $O - O$ à 146 kJ·mol⁻¹ pour en former une $O = O$ à 498 est extrêmement favorable. Enfin, la triple liaison à 945 kJ·mol⁻¹ est l'une des plus fortes connues: c'est elle qui rend le diazote atmosphérique si inerte et qui impose au procédé Haber-Bosch ses 400 °C et ses 200 bars.

Structures de Lewis: une méthode systématique

Écrire une structure de Lewis n'est pas un exercice d'intuition. C'est un algorithme en cinq étapes qui, appliqué avec rigueur, donne la bonne réponse dans l'immense majorité des cas.

Méthode en cinq étapes

Compter le nombre total $N$ d'électrons de valence: somme des électrons de valence de tous les atomes, plus la charge si l'espèce est un anion, moins la charge si c'est un cation. Diviser par deux donne le nombre de doublets disponibles.
Placer le squelette: choisir l'atome central (le moins électronégatif, jamais l'hydrogène, souvent celui dont il n'y a qu'un exemplaire), y relier les autres par des liaisons simples. Chaque liaison consomme un doublet.
Compléter les octets des atomes périphériques avec les doublets restants, en commençant par les plus électronégatifs. L'hydrogène est déjà satisfait avec son unique liaison.
Placer les doublets qui restent sur l'atome central. S'il manque des électrons pour lui donner son octet, former des liaisons multiples en déplaçant un doublet libre d'un atome périphérique vers la liaison.
Vérifier: le compte total d'électrons est-il $N$ ? Les octets sont-ils respectés ou l'exception est-elle justifiée? Les charges formelles sont-elles minimales et bien placées? La somme des charges formelles vaut-elle la charge de l'espèce?

Question 5.4

Remettez dans l'ordre les étapes de la construction d'une structure de Lewis.

Glissez les éléments pour les mettre dans le bon ordre

Placer les doublets encore disponibles sur l'atome central

Compléter l'octet des atomes périphériques avec les doublets restants

Vérifier le décompte total et calculer les charges formelles

Placer l'atome central et le relier aux atomes périphériques par des liaisons simples

Former des liaisons multiples si l'atome central n'a pas son octet

Compter le nombre total d'électrons de valence, en tenant compte de la charge de l'espèce

Charges formelles

Lorsque plusieurs structures de Lewis satisfont le décompte électronique, il faut un critère pour choisir. Ce critère est la charge formelle.

La somme des charges formelles d'une structure est toujours égale à la charge globale de l'espèce: c'est un contrôle de cohérence à faire systématiquement. Trois règles de départage en découlent, par ordre d'importance décroissante:

la meilleure structure est celle dont les charges formelles sont les plus petites en valeur absolue (idéalement toutes nulles);
à charges formelles égales en module, la charge négative doit se trouver sur l'atome le plus électronégatif;
deux charges formelles de même signe sur des atomes adjacents sont défavorables.

Résonance

L'ion nitrate de l'exemple 5.3 et l'ion carbonate posent le même problème: la méthode de Lewis produit plusieurs structures également valables, qui ne diffèrent que par la position d'une double liaison. Laquelle est la bonne? Aucune.

Le cas de l'ion carbonate $C O_{3}^{2 -}$ est le plus limpide. Le décompte donne $N = 4 + 3 \times 6 + 2 = 24$ électrons, soit 12 doublets: une double liaison $C = O$ , deux simples , huit doublets libres. Rien ne distingue les trois oxygènes, donc il existe trois formules limites. Or l'expérience est catégorique: , de longueur 129 pm, intermédiaire entre la simple (143 pm) et la double (123 pm). Il n'y a pas une liaison courte et deux longues.

L'ordre de liaison de l'hybride se calcule en moyennant: quatre doublets liants se répartissent sur trois liaisons, donc chaque liaison a un ordre de $4/3 \approx 1, 33$ , et chaque oxygène porte une charge formelle moyenne de $- 2/3$ . La longueur mesurée, 129 pm, tombe bien entre 123 et 143, plus près de la double que de la simple — cohérent avec un ordre supérieur à 1.

Ce que la résonance n'est PAS

C'est la confusion la plus répandue de tout ce chapitre, et le mot lui-même y est pour beaucoup.

La molécule n'oscille pas entre les formules limites. Elle ne passe pas un tiers de son temps dans chacune. Il n'y a pas d'équilibre, pas de conversion, pas de fréquence: le symbole $\leftrightarrow$ n'est pas la double flèche d'équilibre $⇌$ et ne doit jamais être confondu avec elle.

L'analogie classique, due à Ronald Nelson: un rhinocéros n'est pas un animal qui oscille entre l'état de licorne et l'état de dragon. C'est un rhinocéros. Simplement, un voyageur qui ne dispose que des mots «licorne» et «dragon» le décrira comme un croisement des deux. Les formules limites sont des mots insuffisants du langage de Lewis; l'hybride est l'animal.

D'où vient l'insuffisance? Du postulat de Lewis qu'un doublet appartient à deux atomes précis. Dans le carbonate, quatre électrons sont délocalisés sur les quatre atomes à la fois. Le chapitre 6 donnera le langage correct — des orbitales moléculaires étendues sur plusieurs noyaux — dans lequel le problème disparaît: il n'y a qu'une seule fonction d'onde, et elle est parfaitement symétrique.

Énergie de résonance

La délocalisation abaisse l'énergie. La différence entre l'énergie réelle de l'espèce et celle de la formule limite la plus stable s'appelle énergie de résonance (ou énergie de délocalisation). Elle se mesure indirectement, et le benzène en donne la démonstration la plus élégante.

Question 5.5

Que signifie exactement la flèche à double pointe entre deux formules limites de l'ion nitrate?

Polarité des liaisons

Entre le partage parfaitement équitable de $H_{2}$ et le transfert complet de $NaCl$ , il existe tout un continuum. C'est là que vit la chimie.

Le debye a l'avantage de donner des nombres commodes: une charge élémentaire entière séparée de 100 pm vaut $4, 80$ D, et les liaisons réelles se situent entre 0 et 10 D.

La corrélation de Pauling et ses limites

Peut-on prédire ce pourcentage sans mesurer le moment dipolaire? Linus Pauling a proposé en 1932, et repris dans The Nature of the Chemical Bond, une relation ajustée sur les données disponibles:

caract \overset{e}{ˋ} re ionique (%) = 100 [1 - e^{- (Δ χ)^{2} /4}] . (5.7)

Il faut insister: ce n'est pas une loi, c'est une corrélation empirique. Pauling l'a construite en portant les caractères ioniques déduits de moments dipolaires mesurés contre les différences d'électronégativité, et en ajustant une fonction commode à la forme du nuage de points. Elle n'a pas de dérivation théorique. Le tableau suivant permet d'en juger sur les quatre halogénures d'hydrogène.

Molécule	$Δ χ$	$d$ (pm)	$μ$ mesuré (D)	% ionique mesuré	% ionique par (5.7)
$HF$	1,78	91,7	1,82	41,3	54,7
$HCl$	0,96	127	1,08	17,7	20,6
$HBr$	0,76	141,4	0,82	12,1	13,4
$HI$	0,46	160,9	0,45	5,8	5,2

Moments dipolaires et longueurs de liaison: valeurs tabulées standard en phase gazeuse. Les deux dernières colonnes sont recalculées ici.

L'accord est bon pour $HCl$ , $HBr$ et $HI$ , et franchement mauvais pour $HF$ , où la corrélation surestime de 13 points. Une autre corrélation, proposée par Hannay et Smyth en 1946, s'écrit $16∣Δ χ ∣ + 3, 5 (Δ χ)^{2}$ et donne $39, 6 %$ pour $HF$ — bien plus près de la mesure — mais pour , où elle surestime à son tour. Deux corrélations empiriques, deux réponses différentes pour la même liaison: c'est la signature d'un indicateur, pas d'une grandeur physique.

Explorateur 5.1 · Polarité d'une liaison A—B

Déplacez les électronégativités des deux atomes et la longueur de la liaison. Le nuage électronique se décale vers l'atome le plus électronégatif et la flèche mesure le moment dipolaire. Le «caractère ionique en %» n'est PAS une grandeur mesurée: c'est une corrélation empirique de Pauling, % = 100[1 − exp(−Δχ²/4)], ajustée en 1932 sur des moments dipolaires. La corrélation de Hannay et Smyth (1946), affichée à côté, donne un autre résultat sur la même liaison — c'est bien le signe qu'il s'agit d'un indicateur et non d'une loi. Les seuils 0,4 et 1,7 qui nomment le type de liaison sont eux aussi conventionnels.

Électronégativité χ_A2,20

Électronégativité χ_B3,16

Longueur de liaison d127pm

Δχ

0,96

Caractère ionique (Pauling)

20,6%

Caractère ionique (Hannay-Smyth)

18,6%

Moment dipolaire μ

1,26D

μ si transfert complet

6,10D

Type de liaison

covalente polaire

Un continuum, et une frontière conventionnelle

Le contre-exemple qui règle la question est le fluorure d'aluminium: $Δ χ (Al - F) = 3, 98 - 1, 61 = 2, 37$ , largement au-dessus de 1,7, et $Al F_{3}$ est bien un solide ionique à haut point de fusion. Mais $Δ χ (Al - Cl) = 3, 16 - 1, 61 = 1, 55$ , en dessous du seuil, et est effectivement moléculaire, volatil, soluble dans les solvants organiques — il existe en phase vapeur sous forme de dimères . Ici le critère fonctionne. En revanche , avec , devrait être «ionique»: c'est un gaz moléculaire. Le critère se trompe. Il ne tient compte ni de la taille des ions, ni de leur polarisabilité, ni du fait qu'une liaison isolée entre deux atomes n'a pas de réseau cristallin pour stabiliser des ions.

Du dipôle de liaison au dipôle moléculaire

Une molécule peut contenir des liaisons très polaires et n'avoir aucun moment dipolaire global, parce que les moments de liaison sont des vecteurs et qu'ils peuvent se compenser.

Comparez $C O_{2}$ et $H_{2} O$ . Les deux comportent deux liaisons polaires vers l'oxygène, atome très électronégatif ( $χ = 3, 44$ ). Pourtant:

$C O_{2}$ est linéaire: les deux moments de liaison $C \to O$ sont opposés et de même norme, leur somme vectorielle est nulle, et $μ (C O_{2}) = 0$ . Le dioxyde de carbone est une molécule apolaire;
$H_{2} O$ est , avec un angle de : les deux moments ne se compensent pas et leur résultante vaut , dirigée le long de la bissectrice. L'eau est une molécule .

On peut même remonter du moment moléculaire au moment de liaison: en traitant les deux moments $O - H$ comme deux vecteurs de même norme $μ_{OH}$ séparés de $104, 5°$ ,

μ (H_{2} O) = 2 μ_{OH} cos (\frac{104 , 5°}{2}) ⟹ μ_{OH} = \frac{1 , 85}{2 cos ( 52 , 25° )} = 1, 51 D .

Ce raisonnement néglige la contribution des doublets libres de l'oxygène, qui n'est pas négligeable: c'est une estimation, pas une mesure.

La conclusion à retenir est décisive et prépare le chapitre suivant: la polarité d'une molécule dépend de sa géométrie autant que de ses liaisons. On ne peut donc pas prédire si une substance est polaire — donc si elle est soluble dans l'eau, si son point d'ébullition est élevé, si elle absorbe dans l'infrarouge — sans connaître la forme de la molécule. C'est précisément ce que le modèle VSEPR du chapitre 6 va fournir.

Énergies de liaison moyennes et estimation d'une enthalpie de réaction

Une réaction chimique est la rupture de certaines liaisons et la formation d'autres. Rompre coûte de l'énergie, former en restitue. Cette comptabilité donne une méthode d'estimation très utile.

Liaison	$D$	Liaison	$D$	Liaison	$D$
$H - H$	436	$C - H$	413	$N - H$	391
$O - H$	463	$C - C$	348

Énergies de liaison moyennes en kJ·mol⁻¹, valeurs tabulées standard (type Chang / Atkins), toutes espèces gazeuses. Ce sont des moyennes sur de nombreux composés: elles ne servent qu'à estimer une enthalpie de réaction, jamais à en donner la valeur. Deux entrées demandent une réserve. $N \equiv N$ 945 et $O = O$ 498 ne sont pas des moyennes mais les enthalpies de dissociation de $N_{2}$ et de $O_{2}$ eux-mêmes, ces liaisons n'existant que là. Et surtout, la liaison $C = O$ vaut 799 dans le dioxyde de carbone seulement: la moyenne des carbonylés (aldéhydes, cétones) est voisine de 745, et employer 799 ailleurs que pour fausse l'estimation de plus de 50 kJ·mol⁻¹ par liaison. C'est la valeur propre à que nous utilisons ci-dessous, et uniquement pour .

Origine de la relation. L'enthalpie étant une fonction d'état, on peut passer des réactifs aux produits par le chemin détourné qui atomise complètement tous les réactifs — ce qui coûte la somme de leurs énergies de liaison — puis reconstruit les produits à partir des atomes — ce qui restitue la somme des énergies de liaison des produits. Le bilan est exactement (5.8), et l'approximation n'intervient que dans le fait d'utiliser des valeurs moyennes plutôt que les enthalpies de dissociation propres aux molécules concernées. $□$

Synthèse

Une liaison se forme quand elle abaisse l'énergie du système. La courbe d'énergie potentielle en fonction de la distance internucléaire résume tout: répulsion à courte distance, attraction à longue distance, minimum au milieu qui définit simultanément la longueur de liaison $r_{e}$ et la profondeur du puits $D_{e}$ . Tout le reste du chapitre n'est qu'une manière de compter les électrons pour prédire où se situe ce minimum.
La règle de l'octet est un outil de comptage, pas une loi: elle est fiable pour la deuxième période et connaît trois familles d'exceptions — octet incomplet ( $B F_{3}$ ), nombre impair d'électrons ( $NO$ ), octet étendu (, ). L'explication scolaire de ce dernier cas par les orbitales est aujourd'hui contestée par les calculs , qui lui préfèrent des structures ioniques résonantes.

Série d'exercices du chapitre 5Exercice 1 sur 5

Question 5.6

Combien d'électrons de valence faut-il compter pour dessiner la structure de Lewis de l'ion sulfate $S O_{4}^{2 -}$ ?

Exercices

Vous pouvez afficher le corrigé directement sous chaque énoncé après avoir cherché la solution.

Exercice 5.1 · Structures de Lewis et charges formelles

Dessinez (en décrivant les liaisons et les doublets libres) la structure de Lewis des espèces suivantes, puis donnez la charge formelle de chaque atome: (a) $P H_{3}$ , (b) $S O_{2}$ (structure coudée, soufre central, en respectant l'octet du soufre), (c) $Cl O_{4}^{-}$ (structure à octet, chlore central), (d) (enchaînement ; proposez les trois formules limites et désignez la plus contributive).

Exercice 5.2 · Cycle de Born-Haber du fluorure de sodium

Données tabulées standard à 298 K, en kJ·mol⁻¹: $Δ_{sub} H^{\circ} (Na) = + 107, 5$ ; $Δ_{ion} H^{\circ} (Na) = + 496, 0$ ; ; ; .

Exercice 5.3 · Résonance et ordre de liaison dans l'ion nitrate

(a) Dessinez les trois formules limites de $N O_{3}^{-}$ et donnez les charges formelles de chaque atome dans l'une d'elles. (b) Calculez l'ordre de liaison $N - O$ dans l'hybride et la charge formelle moyenne de chaque oxygène. (c) La longueur de liaison mesurée dans les nitrates vaut 124 pm; sachant que $d (N - O) \approx 140 pm$ pour une simple et pour une double, cette valeur est-elle cohérente? (d) L'ion nitrite a une longueur de 124 pm également. Expliquez.

Exercice 5.4 · Polarité, moment dipolaire et géométrie

(a) Classez les liaisons suivantes par polarité croissante en utilisant les électronégativités de Pauling ( $H$ 2,20; $C$ 2,55; $N$ 3,04; $O$ 3,44; $F$ 3,98; $Na$ 0,93; $Cl$ 3,16): $C - H$ , $O - H$ , , , . (b) Pour , et : calculez le caractère ionique et la charge partielle en unités de . (c) Comparez au résultat de la corrélation de Pauling (5.7) et commentez. (d) et contiennent tous deux des liaisons polaires; le premier a un moment dipolaire nul, le second non. Pourquoi?

Exercice 5.5 · Combustion de l'hydrazine: estimation contre valeur exacte

L'hydrazine $N_{2} H_{4}$ est utilisée comme propergol. On considère sa combustion en phase gazeuse:

N_{2} H_{4} (g) + O_{2} (g) ⟶ N_{2} (g) + 2 H_{2} O (g) .

Références

Atkins, P. et Jones, L., Principes de chimie, 4ᵉ éd., De Boeck, Louvain-la-Neuve, chapitres sur la liaison ionique, la liaison covalente et les structures de Lewis.
Chang, R. et Overby, J., Chimie générale, Dunod, Paris, chapitre «Liaisons chimiques I: concepts fondamentaux» (énergie réticulaire, cycle de Born-Haber, charges formelles, résonance, énergies de liaison).
Petrucci, R. H. et al., Chimie générale, Pearson, Montreuil, chapitre sur la liaison chimique et les structures de Lewis.
Housecroft, C. E. et Constable, E. C., Chemistry, Pearson, Harlow (auteurs de l'Université de Bâle; traitement particulièrement soigné des exceptions à la règle de l'octet).
Pauling, L., The Nature of the Chemical Bond, 3ᵉ éd., Cornell University Press, Ithaca, 1960 (source originale de l'échelle d'électronégativité et de la corrélation entre $Δ χ$ et caractère ionique).
Magnusson, E., Journal of the American Chemical Society, 1990 (calculs ab initio remettant en cause la participation des orbitales $d$ dans les composés hypervalents).
CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Boca Raton (tables d'énergies de liaison, de moments dipolaires, d'enthalpies de formation et de longueurs de liaison).
IUPAC, Nomenclature of Inorganic Chemistry — IUPAC Recommendations 2005 («Red Book»), RSC Publishing, Cambridge (règles de nomenclature des composés binaires, ioniques et moléculaires, et notation de Stock).

$N \equiv N - O$	$0$	$+ 1$	$- 1$
$N = N = O$	$- 1$	$+ 1$	$0$
$N - N \equiv O$	$- 2$	$+ 1$	$+ 1$