Gaz, liquides, solides et forces intermoléculaires · Chimie générale

Objectifs du chapitre

À la fin de ce chapitre, vous serez capable de:

convertir une pression entre pascal, bar, atmosphère, millimètre de mercure et torr, et lire un baromètre ou un manomètre;
appliquer la loi des gaz parfaits $p V = n R T$ en choisissant la valeur de $R$ cohérente avec vos unités, et l'utiliser pour une masse volumique, une masse molaire ou une stœchiométrie en phase gazeuse;
calculer des pressions partielles et des fractions molaires, et corriger la pression d'un gaz recueilli sur l'eau de la pression de vapeur saturante;
relier température et énergie cinétique moyenne, calculer $u_{r m s} = 3 R T / M$ , lire une distribution de Maxwell-Boltzmann et appliquer la loi de Graham à l'effusion;
diagnostiquer l'écart au gaz parfait avec le facteur de compressibilité $Z$ , interpréter les paramètres $a$ et $b$ de van der Waals et calculer une pression avec les deux modèles;
classer des substances selon leurs forces intermoléculaires, en déduire des températures d'ébullition et lire un diagramme de phases;
classer un solide (ionique, covalent, moléculaire, métallique), compter les atomes d'une maille cubique, calculer une compacité et une masse volumique, et expliquer avec le modèle des bandes la différence entre conducteur, semi-conducteur et isolant;
appliquer la loi de Raoult à un mélange idéal de deux liquides volatils, relier les écarts positifs et négatifs aux forces intermoléculaires, et calculer une pression osmotique ou un abaissement cryoscopique.

La pression

Les trois états de la matière se distinguent par une seule chose: l'importance relative de l'agitation thermique et des forces qui retiennent les particules les unes aux autres. Dans un gaz, l'agitation gagne, les molécules sont si éloignées que leurs interactions sont presque sans effet, et la matière prend la forme et le volume du récipient. Dans un liquide, les deux se compensent: les molécules restent au contact mais glissent les unes sur les autres. Dans un solide, les forces gagnent et fixent chacune à sa place. Ce chapitre parcourt cette échelle, du gaz le plus dilué — où un modèle sans aucune interaction suffit — jusqu'aux liquides, aux solides cristallins et aux solutions, où ce sont précisément les interactions qui font toute la physique.

Commençons par la grandeur qui décrit un gaz avant toutes les autres.

Le pascal est une unité minuscule à l'échelle du laboratoire: une feuille de papier posée à plat exerce quelques pascals. La chimie utilise donc couramment des multiples et quelques survivances historiques.

Baromètre et manomètre

Le baromètre de Torricelli (1643) est un tube vertical fermé en haut, rempli de mercure et retourné dans une cuve. Le mercure descend jusqu'à ce que le poids de la colonne équilibre la pression atmosphérique qui s'exerce sur la cuve: la hauteur $h$ de la colonne obéit alors à

p_{atm} = ρ g h, (7.2)

où $ρ$ est la masse volumique du mercure. Au niveau de la mer, $h \approx 760 mm$ — d'où l'unité. Avec de l'eau ( $ρ = 997 kg m^{- 3}$ ) la même pression demanderait une colonne de $10, 3 m$ : c'est la raison pour laquelle une pompe aspirante ne peut pas élever l'eau au-delà d'une dizaine de mètres, quelle que soit sa puissance.

Le manomètre mesure non pas une pression absolue mais une différence. Dans sa version en U ouverte à l'air, la dénivellation $Δ h$ entre les deux branches donne

p_{gaz} = p_{atm} + ρ g Δ h, (7.3)

avec $Δ h$ compté positivement quand le mercure est plus haut du côté de l'atmosphère. Un manomètre de bouteille industrielle affiche de même une pression relative (gauge pressure): une bouteille marquée «200 bar» contient un gaz à $201 bar$ absolus. Cette distinction est une source d'erreur classique en laboratoire: la loi des gaz parfaits ne connaît que les pressions absolues.

Les lois historiques et leur synthèse

Quatre observations expérimentales, obtenues entre 1662 et 1811, se combinent en une seule relation.

Loi de Boyle-Mariotte (1662): à quantité de matière et température constantes, $p V = cste$ . Doubler la pression réduit le volume de moitié.
Loi de Charles (vers 1787): à $n$ et $p$ constants, $V \propto T$ avec $T$ en kelvins. C'est l'extrapolation des droites $V (θ)$ de différents gaz, qui se coupent toutes en $θ = - 273, 15^{\circ} C$ , qui a fourni le zéro absolu — un résultat remarquable: une température inaccessible déduite d'une extrapolation.

Origine de la relation. Combinons les quatre lois. Boyle donne $V \propto 1/ p$ , Charles $V \propto T$ , Avogadro $V \propto n$ ; comme ces trois dépendances sont établies en gardant les autres variables fixées, elles se multiplient: $V \propto n T / p$ . En appelant $R$ la constante de proportionnalité, $V = n R T / p$ , c'est-à-dire . La loi de Gay-Lussac n'est alors plus indépendante: elle s'obtient en fixant et dans .

La constante $R$ est universelle: c'est la même pour l'hélium et pour l'hexafluorure de soufre. Elle vaut

R = 8, 314 J mo l^{- 1} K^{- 1} = 0, 08314 L bar mo l^{- 1} K^{- 1} = 0, 08206 L atm mo l^{- 1} K^{- 1} . (7.5)

Ces trois écritures sont la même constante: $1 L bar = 100 J$ exactement, et $1 L atm = 101, 325 J$ .

Le volume molaire $V_{m} = V / n = R T / p$ ne dépend que de $p$ et $T$ , jamais de la nature du gaz. Aux conditions normales de température et de pression retenues dans ce cours:

V_{m} (0^{\circ} C, 1 atm) = 22, 41 L mo l^{- 1}, V_{m} (0^{\circ} C, 1 bar) = 22, 71 L mo l^{- 1}, V_{m} (25^{\circ} C, 1 bar) = 24, 79 L mo l^{- 1} .

La valeur $22, 4 L mo l^{- 1}$ est si célèbre qu'elle est appliquée à tort et à travers: elle ne vaut qu'à $0^{\circ} C$ et sous $1 atm$ , et elle est fausse de 10 % à température ambiante.

Question 7.1

Vous calculez le volume occupé par $2, 00 mol$ de gaz à $350 K$ sous $150 kPa$ . Quelles combinaisons donnent un résultat correct?

Plusieurs réponses possibles

Trois applications directes

Masse volumique d'un gaz

En posant $n = m / M$ dans $(7.4)$ et en divisant par $V$ :

ρ = \frac{m}{V} = \frac{pM}{R T} . (7.6)

Trois conséquences se lisent immédiatement. La masse volumique d'un gaz est proportionnelle à sa masse molaire — c'est pourquoi l'hélium s'élève et le $S F_{6}$ se répand au sol. Elle est proportionnelle à la pression et inversement proportionnelle à la température — c'est le moteur de la convection et des montgolfières. Et elle est de l'ordre du gramme par litre, soit mille fois moins qu'un liquide: à $25^{\circ} C$ sous $1 bar$ , $ρ (C O_{2}) = 1, 775 g L^{- 1}$ contre pour l'eau liquide. Ce facteur mille est la traduction macroscopique du fait que, dans un gaz, les molécules sont environ dix fois plus éloignées les unes des autres que dans un liquide.

L'air sec a une masse molaire moyenne de $28, 96 g mo l^{- 1}$ (moyenne pondérée par les fractions molaires $0, 781$ de $N_{2}$ , $0, 209$ de $O_{2}$ , d'argon et de ). Un gaz de masse molaire supérieure «coule», un gaz de masse molaire inférieure «flotte».

Détermination d'une masse molaire

La relation $(7.6)$ se retourne en $M = ρR T / p$ : mesurer la masse d'un volume connu de gaz, à $p$ et $T$ connues, donne la masse molaire. C'est la méthode de Dumas, et c'est historiquement l'une des premières manières d'obtenir des masses molaires fiables.

Question 7.2

Un gaz pur a une masse volumique de $1, 775 g L^{- 1}$ à $25, 0^{\circ} C$ sous $1, 00 bar$ . Quelle est sa masse molaire, en $g mo l^{- 1}$ ?

Mélanges gazeux: pressions partielles

Dans le modèle du gaz parfait, les molécules ne se voient pas. Une conséquence immédiate: chaque espèce d'un mélange se comporte comme si elle était seule.

Démonstration. Si chaque constituant obéit à $p_{i} V = n_{i} R T$ , alors en sommant sur $i$ à $V$ et $T$ communs: $(\sum_{i} p_{i}) V = (\sum_{i} n_{i}) R T = n_{tot} R T = p_{tot} V$ , d'où . En divisant par on obtient .

Un gaz recueilli sur l'eau

Beaucoup de manipulations recueillent un gaz par déplacement d'eau: le gaz barbote dans une éprouvette retournée, remplie d'eau, et repousse le liquide. Le gaz collecté n'est alors jamais pur: il est saturé en vapeur d'eau. La pression lue est donc

p_{tot} = p_{gaz} + p_{H_{2} O}^{*} (T), (7.8)

où $p_{H_{2} O}^{*} (T)$ est la pression de vapeur saturante de l'eau à la température de l'expérience — une grandeur tabulée, indépendante de la quantité d'eau et du gaz présent.

Pression de vapeur saturante de l'eau (valeurs tabulées standard, type CRC Handbook)

$θ$ (°C)	15	20	22	25	30	40	60	80	100
$p^{*}$ (kPa)	1,71	2,34	2,64	3,17	4,24	7,38	19,93	47,4	101,325

Ces valeurs sont déclarées comme tabulées, non calculées: elles proviennent de tables standard de propriétés de l'eau. À $100^{\circ} C$ la pression de vapeur atteint exactement $1 atm$ — c'est la définition du point d'ébullition normal.

Question 7.3

Un récipient de $5, 00 L$ à $300, 0 K$ contient $1, 20 g$ de $N_{2}$ , $0, 800 g$ de $O_{2}$ et $0, 400 g$ d'hélium. Quelle est la pression partielle de l'hélium, en bar?

La théorie cinétique des gaz

Jusqu'ici, $p V = n R T$ est une loi empirique. La théorie cinétique en donne l'origine microscopique, et fournit au passage une interprétation de la température.

De la mécanique des chocs à la pression

Considérons $N$ molécules de masse $m$ dans un cube d'arête $L$ . Une molécule de vitesse $v_{x}$ selon $x$ frappe la paroi perpendiculaire à $x$ , rebondit élastiquement, et voit sa quantité de mouvement passer de $m v_{x}$ à : la paroi reçoit . Entre deux chocs sur la paroi, la molécule parcourt , ce qui prend . La force moyenne exercée par cette molécule vaut donc, par le théorème de la quantité de mouvement,

f = \frac{2 m v _{x}}{2 L / v _{x}} = \frac{m v _{x}^{2}}{L} .

En sommant sur les $N$ molécules et en divisant par l'aire $L^{2}$ de la paroi:

p = \frac{N m ⟨ v _{x}^{2} ⟩}{L ^{3}} = \frac{N m ⟨ v _{x}^{2} ⟩}{V} .

Le mouvement étant isotrope, $⟨ v_{x}^{2} ⟩ = ⟨ v_{y}^{2} ⟩ = ⟨ v_{z}^{2} ⟩ = \frac{1}{3} ⟨ v^{2} ⟩$ , d'où

p V = \frac{1}{3} N m ⟨ v^{2} ⟩ = \frac{2}{3} N (\frac{1}{2} m ⟨ v^{2} ⟩) = \frac{2}{3} N \overset{ˉ}{E}_{c} . (7.9)

Voilà le résultat central: la pression est l'énergie cinétique de translation par unité de volume, au facteur $2/3$ près. En comparant $(7.9)$ à $p V = n R T = N k_{B} T$ (avec $k_{B} = R / N_{A}$ ), on obtient

\overset{ˉ}{E}_{c} = \frac{3}{2} k_{B} T par mol \overset{e}{ˊ} cule, \overset{ˉ}{E}_{c, m} = \frac{3}{2} R T par mole . (7.10)

La température n'est donc rien d'autre qu'une mesure de l'énergie cinétique moyenne de translation. À $25^{\circ} C$ , $\overset{ˉ}{E}_{c} = \frac{3}{2} \times 1, 381 \times 1 0^{- 23} \times 298, 15 = 6, 18 \times 1 0^{- 21} J$ par molécule, soit — une énergie minuscule devant celle d'une liaison covalente (quelques centaines de ), ce qui explique pourquoi chauffer un gaz ne le décompose pas.

Vitesse quadratique moyenne

En posant $\frac{1}{2} m ⟨ v^{2} ⟩ = \frac{3}{2} k_{B} T$ et en multipliant par (, ), on obtient la :

u_{r m s} = ⟨ v^{2} ⟩ = \frac{3 R T}{M} . (7.11)

Attention aux unités: $M$ doit être en $kg mo l^{- 1}$ pour que le résultat sorte en $m s^{- 1}$ avec $R = 8, 314 J mo l^{- 1} K^{- 1}$ . À :

Gaz	$M$ ( $g mo l^{- 1}$ )	$u_{r m s}$ ( $m s^{- 1}$ )
$H_{2}$

Toutes ces molécules ont la même énergie cinétique moyenne — c'est la même température. Leurs vitesses diffèrent uniquement par $1/ M$ : le dihydrogène va $31, 998/2, 016 = 3, 98$ fois plus vite que le dioxygène, et l'on retrouve bien . Ces vitesses ne sont pas anecdotiques: à , une molécule de diazote se déplace plus vite que le son dans l'air (), ce qui est logique puisque le son transporté par ces molécules.

La distribution de Maxwell-Boltzmann

Les molécules n'ont évidemment pas toutes la même vitesse: les chocs en redistribuent constamment. Maxwell (1860) puis Boltzmann ont établi la loi de répartition:

f (v) = 4 π (\frac{M}{2 π R T})^{3/2} v^{2} e^{- M v^{2} /2 R T} . (7.12)

La quantité $f (v) d v$ est la fraction des molécules dont la vitesse est comprise entre $v$ et $v + d v$ ; l'aire totale sous la courbe vaut donc 1. La forme résulte de la compétition entre deux facteurs: le terme $v^{2}$ , qui croît (il y a de plus en plus de directions possibles à mesure que $v$ augmente), et l'exponentielle de Boltzmann $e^{- E_{c} / k_{B} T}$ , qui décroît (les états très énergétiques sont peu peuplés). Leur produit passe par un maximum.

Trois vitesses caractéristiques se déduisent de $(7.12)$ et il faut savoir les distinguer:

u_{m p} = \frac{2 R T}{M}, \overset{u}{ˉ} = \frac{8 R T}{π M}, u_{r m s} = \frac{3 R T}{M} . (7.13)

La première, vitesse la plus probable, annule $f^{'} (v)$ : c'est l'abscisse du maximum. La deuxième, vitesse moyenne, est $\int_{0}^{\infty} v f (v) d v$ . La troisième, vitesse quadratique moyenne, est la racine de $\int_{0}^{\infty} v^{2} f (v) d v$ ; c'est elle, et elle seule, qui apparaît dans l'énergie cinétique. Leurs rapports sont :

u_{m p} : \overset{u}{ˉ} : u_{r m s} = 1 : \frac{4}{π} : \frac{3}{2} = 1 : 1, 1284 : 1, 2247.

Ils ne dépendent ni de $T$ ni de $M$ , parce que les trois vitesses partagent le même facteur $R T / M$ : changer de gaz ou de température dilate la courbe sans la déformer. Pour le diazote à $300 K$ : $u_{m p} = 422 m s^{- 1}$ , , .

L'effet de la température est asymétrique, et c'est ce qui compte en cinétique chimique: la queue à droite grossit beaucoup plus vite que le maximum ne se déplace. Par intégration numérique de $(7.12)$ (aucune bibliothèque utilisée: somme de Riemann à $4 \times 1 0^{5}$ pas), la fraction de molécules de $N_{2}$ plus rapides que $1000 m s^{- 1}$ passe de % à à % à : un facteur 32 pour un facteur 3,3 sur la température. C'est ce mécanisme, et non la simple augmentation de la vitesse moyenne, qui explique pourquoi les réactions s'accélèrent si vite avec la température (chapitre 10).

L'effet de la masse molaire est le même, en sens inverse: à température égale, un gaz léger a une distribution large et décalée vers les grandes vitesses, un gaz lourd une distribution étroite et resserrée près de zéro.

Question 7.4

Quelle est la vitesse quadratique moyenne des molécules de $C O_{2}$ à $500, 0 K$ , en $m s^{- 1}$ ?

Effusion, diffusion et loi de Graham

Origine de la relation. Le débit à travers un petit orifice est proportionnel au nombre de molécules qui l'atteignent par unité de temps, donc à la densité moléculaire et à la vitesse moyenne $\overset{u}{ˉ} = 8 R T / π M$ . À $p$ et $T$ égales, les densités moléculaires sont égales (loi d'Avogadro), et il ne reste que le rapport des vitesses moyennes, en .

Dans la pratique, les vitesses d'effusion se mesurent par des temps: puisque $r \propto 1/ t$ pour une même quantité de gaz, $t_{1} / t_{2} = M_{1} / M_{2}$ . Un gaz lourd met plus longtemps.

Une application décisive: la séparation isotopique

L'uranium naturel contient $0, 72$ % de $^{235} U$ (fissile) et pratiquement tout le reste en $^{238} U$ . Chimiquement, les deux isotopes sont indiscernables. La seule différence exploitable est leur masse, et le seul composé volatil commode est l'hexafluorure d'uranium $U F_{6}$ , qui se sublime vers $56^{\circ} C$ . Ses deux variétés ont pour masses molaires et (en prenant et les masses isotopiques et ), d'où un facteur de séparation par étage

\frac{r ( ^{235} U F _{6} )}{r ( ^{238} U F _{6} )} = \frac{352 , 05}{349 , 04} = 1, 00430.

Un enrichissement de $0, 43$ % par étage. Pour porter la teneur de $0, 72$ % à $3, 5$ % (combustible de réacteur), il faut multiplier le rapport $n (^{235}) / n (^{238})$ par $0, 03627/0, 00725 = 5, 00$ , ce qui demande étages idéaux; pour atteindre 90 % il en faudrait environ . Ces nombres supposent une séparation parfaite à chaque étage et aucun reflux: une cascade réelle en exige davantage. Il suffit cependant à expliquer pourquoi l'enrichissement de l'uranium est une entreprise industrielle gigantesque, et pourquoi la technologie moderne lui préfère la centrifugation, dont le facteur par étage est bien plus favorable.

Question 7.5

Classez ces gaz du plus rapide au plus lent à l'effusion, à température égale.

Glissez les éléments pour les mettre dans le bon ordre

N_{2}

(

28, 01

)

S F_{6}

(

146, 06

)

C H_{4}

(

16, 04

)

C O_{2}

(

44, 01

)

He

(

4, 00

)

Les gaz réels

Où le modèle parfait échoue

Deux postulats du modèle cinétique sont des approximations: les molécules occupent un volume, et elles s'attirent. Tant que le gaz est dilué, ces deux défauts sont sans conséquence. Ils cessent de l'être dans deux régimes:

à haute pression, parce que le volume propre des molécules devient une fraction non négligeable du volume total;
à basse température, parce que l'énergie cinétique n'écrase plus les énergies d'attraction — à la limite, le gaz se liquéfie, ce que $p V = n R T$ ne prévoit à aucun moment.

Le diagnostic se fait avec une grandeur sans dimension.

Trois lectures de la figure 7.2. D'abord, aucun gaz réel n'a $Z = 1$ partout, mais tous l'ont presque à basse pression: le modèle parfait est une limite, pas une approximation grossière. Ensuite, le creux est d'autant plus profond que le gaz est facile à liquéfier: $He$ (température critique $5, 2 K$ ) n'en a pratiquement pas, $C O_{2}$ ( $304 K$ ) en a un énorme. Enfin, à très haute pression $Z$ dépasse toujours 1: quand on serre assez, c'est l'encombrement stérique qui gagne, et il ne peut que rendre le gaz plus difficile à comprimer.

L'équation de van der Waals

Johannes van der Waals (1873) a corrigé $p V = n R T$ par deux termes, un pour chaque défaut.

Retour sur la bouteille d'azote de l'exemple 7.1

Nous avions promis de chiffrer l'erreur commise en traitant $200 bar$ de diazote comme un gaz parfait. Faisons-le, avec les constantes du tableau ci-dessus, $a = 1, 352 L^{2} atm mo l^{- 2}$ et $b = 0, 0387 L mo l^{- 1}$ , et en travaillant en atmosphères: , , .

Le gaz parfait donne $V_{m} = R T / p = 0, 119794 L mo l^{- 1}$ . En résolvant $(7.16)$ par dichotomie sur $V_{m}$ à la même pression et à la même température, van der Waals donne , soit

Z = \frac{p V _{m}}{R T} = \frac{197 , 385 \times 0 , 119787}{23 , 6456} = 0, 99994.

Six millièmes de pour-cent d'écart. Ce n'est pas une faute de frappe, et ce n'est surtout pas une validation du gaz parfait à $200 bar$ : c'est une annulation accidentelle. Décomposons la pression que le modèle calcule à ce volume molaire:

r \overset{e}{ˊ} pulsif: 291, 61 atm \frac{R T}{V _{m} - b} - attractif: 94, 22 atm \frac{a}{V _{m}^{2}} = 197, 39 atm .

Chacune des deux corrections vaut près de la moitié de la pression totale — elles sont énormes —, mais elles se compensent à cet état précis, et il ne reste rien. Le covolume et les attractions se neutralisent vers $200 bar$ et $288 K$ pour le diazote, comme deux erreurs de signes opposés dans une addition.

Deux enseignements, et le second est le plus important.

Un modèle à deux paramètres n'est pas la réalité. Les mesures donnent pour le diazote un facteur de compressibilité de l'ordre de $Z \approx 1, 04$ vers $300 K$ sous $200 bar$ (valeur expérimentale, donnée ici comme ordre de grandeur), c'est-à-dire un écart réel de quelques pour-cent, dans le sens du volume propre. Le gaz parfait sous-estime donc d'environ 4 % le volume molaire réel — et surestime d'autant la quantité de gaz contenue dans la bouteille: les $11, 7 kg$ de l'exemple 7.1 sont plutôt $11, 2 kg$ . L'équation de van der Waals, elle, annonce $0, 006$ % d'écart: à cette pression, elle n'est pas mieux placée que le gaz parfait pour prédire le résultat de la pesée.

Explorateur 7.1 · Gaz parfait contre van der Waals

Une mole de gaz. Les deux isothermes sont recalculées à chaque déplacement des curseurs: p = nRT/V en bleu, l'équation de van der Waals p = nRT/(V − nb) − an²/V² en couleur d'accent, avec les constantes a et b tabulées du gaz choisi. Aux volumes molaires ordinaires (quelques dizaines de litres) les deux courbes se superposent; en comprimant, elles divergent. Le facteur de compressibilité Z = pV/nRT mesure cet écart.

GazCO₂

Volume V19,95L

Température T300K

p gaz parfait

1,23atm

p van der Waals

1,23atm

Écart relatif

-0,5 %

Z = pV/nRT

0,995

Terme répulsif nRT/(V−nb)

1,24atm

Terme attractif an²/V²

0,009atm

Verdict

le gaz parfait suffit

Question 7.6

Un gaz réel présente $Z = 1, 25$ à une certaine pression. Que peut-on en conclure?

Plusieurs réponses possibles

Les forces intermoléculaires

Nous avons vu que les molécules s'attirent; voyons comment. Toutes ces forces sont d'origine électrostatique et toutes sont bien plus faibles que les liaisons chimiques: elles lient des molécules entre elles, pas des atomes à l'intérieur d'une molécule.

Dispersion de London

Une molécule, même parfaitement apolaire, possède à chaque instant un dipôle instantané: les électrons ne sont pas répartis symétriquement à tout instant. Ce dipôle fugace polarise le nuage électronique de la molécule voisine et y induit un dipôle orienté de manière à l'attirer. Le résultat, moyenné dans le temps, est une attraction nette: la force de dispersion de London.

Ses deux propriétés essentielles:

Elle existe entre toutes les espèces, sans exception — polaires ou non, atomes ou molécules. C'est la seule force attractive entre atomes de gaz rares, et c'est elle qui permet de liquéfier l'hélium.
Elle croît avec la polarisabilité, c'est-à-dire avec la facilité qu'a le nuage électronique à se déformer, donc avec le nombre d'électrons et la taille. D'où la montée régulière des températures d'ébullition dans une famille: $F_{2}$ $- 188^{\circ} C$ , $C l_{2}$ $- 34^{\circ} C$ , , (valeurs tabulées standard). La compte aussi: le pentane linéaire bout à , son isomère néopentane, compact et donc de plus faible surface de contact, à .

Il ne faut pas conclure que la dispersion est toujours faible: pour de grosses molécules elle devient dominante et peut dépasser des interactions dipolaires.

Interactions dipôle-dipôle

Une molécule polaire possède un dipôle permanent (chapitre 6). Deux telles molécules s'orientent partiellement tête-bêche, ce qui produit une attraction nette. L'agitation thermique combat cette orientation, si bien que l'énergie d'interaction moyenne décroît quand la température monte — une différence notable avec la dispersion.

À masses molaires comparables, une molécule polaire bout plus haut qu'une molécule apolaire: le propane $C_{3} H_{8}$ ( $44, 10 g mo l^{- 1}$ , apolaire) bout à $- 42^{\circ} C$ , l'acétaldéhyde (, polaire) à .

La liaison hydrogène

La liaison hydrogène est nettement plus forte que les autres forces intermoléculaires, pour trois raisons qui s'additionnent: $X$ est très électronégatif, donc le dipôle $X - H$ est fort; l'atome d'hydrogène est minuscule et dépourvu d'électrons de cœur, ce qui permet à $Y$ de s'approcher très près; et l'interaction a un caractère partiellement covalent (recouvrement orbitalaire), ce qui la rend directionnelle — contrairement aux forces de dispersion, elle privilégie l'alignement $X - H \dots Y$ .

Ordres de grandeur — à lire comme des ordres de grandeur

Interaction	Énergie typique ( $kJ mo l^{- 1}$ )
Liaison covalente	150 à 1000
Liaison ionique (réseau)	400 à 4000
Liaison hydrogène	5 à 40
Dipôle-dipôle	2 à 25
Dispersion de London	0,05 à 40

Ces intervalles sont des ordres de grandeur, pas des constantes: ils recouvrent des mesures très diverses et se chevauchent franchement. Deux enseignements robustes s'en dégagent tout de même. Premièrement, une liaison hydrogène est environ dix à vingt fois plus faible qu'une liaison covalente: c'est pourquoi faire bouillir de l'eau ( $40, 7 kJ mo l^{- 1}$ , on casse des liaisons hydrogène) est bien plus facile que la décomposer ( vaut en moyenne tabulée). Deuxièmement, : on ne peut pas conclure de la seule liste des forces présentes sans regarder les tailles. Le classique «la dispersion est la plus faible» est faux pour l'iode ou pour un polymère.

Question 7.7

Dans lesquelles de ces substances pures existe-t-il des liaisons hydrogène entre molécules?

Plusieurs réponses possibles

Ce que les forces intermoléculaires font au monde macroscopique

Températures de changement d'état: l'anomalie de l'eau

Comparez les hydrures des colonnes 14 à 17 (températures d'ébullition normales, valeurs tabulées standard, en °C):

Période	Groupe 14	Groupe 15	Groupe 16	Groupe 17
2	$C H_{4}$ $- 161$	$N H_{3}$ $- 33$	$H_{2} O$

La colonne 14 est le cas normal: apolaires, seule la dispersion agit, et la température d'ébullition croît régulièrement avec la masse molaire. Les trois autres colonnes suivent la même pente à partir de la période 3 — mais leur premier terme fait un saut vertigineux vers le haut. L'extrapolation de la droite $H_{2} Te$ – $H_{2} Se$ – $H_{2} S$ placerait l'eau vers $- 80^{\circ} C$ : elle bout plus haut. et présentent la même anomalie, moins spectaculaire.

L'explication est la liaison hydrogène, et l'eau la porte à son maximum parce qu'elle est la seule à pouvoir en former quatre par molécule: deux via ses deux $O - H$ (donneur) et deux via les deux doublets libres de l'oxygène (accepteur). $HF$ a un donneur et trois doublets, $N H_{3}$ trois donneurs et un seul doublet: dans les deux cas le réseau est limité par le membre déficitaire, et l'anomalie est plus faible. C'est le réseau tridimensionnel de l'eau, et non la force d'une liaison hydrogène isolée, qui fait toute la différence.

Que la vie soit apparue dans un liquide qui, sans cette particularité, serait gazeux sur toute la surface terrestre n'est pas un détail.

Tension superficielle, viscosité, capillarité

Trois manifestations directes de la cohésion d'un liquide.

La tension superficielle $γ$ (en $N m^{- 1}$ ou $J m^{- 2}$ ) est le travail nécessaire pour créer une unité d'aire de surface. Une molécule au sein du liquide est entourée de voisines dans toutes les directions; une molécule de surface en a moins, elle est donc dans un état énergétiquement défavorable. Le liquide minimise son aire — d'où les gouttes sphériques. À $20^{\circ} C$ , l'eau a $γ = 72, 8 mN m^{- 1}$ , contre pour l'éthanol et pour l'hexane (valeurs tabulées standard): l'ordre est celui des forces intermoléculaires.

La viscosité $η$ mesure la résistance à l'écoulement. Elle croît avec les forces intermoléculaires et avec l'enchevêtrement des molécules, et décroît fortement avec la température: le glycérol, qui porte trois groupes $OH$ , est environ mille fois plus visqueux que l'eau à température ambiante.

La capillarité résulte de la compétition entre cohésion (liquide–liquide) et adhésion (liquide–paroi). Quand l'adhésion l'emporte, le liquide monte dans un tube étroit et son ménisque est concave — cas de l'eau dans le verre, qui forme des liaisons hydrogène avec les silanols de la surface. Quand la cohésion l'emporte, le liquide descend et son ménisque est convexe — cas du mercure, d'où l'importance de lire un baromètre au sommet du ménisque. La hauteur atteinte varie en $1/ r$ : c'est l'un des mécanismes qui contribuent à la montée de la sève, sans suffire à l'expliquer seul.

Pression de vapeur et équation de Clausius-Clapeyron

Un liquide à fortes interactions retient ses molécules: il est peu volatil et a une $p^{*}$ basse. La dépendance en température est exponentielle, parce que la fraction de molécules assez énergétiques pour s'échapper est régie par le facteur de Boltzmann $e^{- Δ H_{v a p} / R T}$ .

En conséquence, $ln p^{*}$ tracé contre $1/ T$ donne une droite de pente $- Δ H_{v a p} / R$ : c'est la méthode standard de détermination d'une enthalpie de vaporisation.

États condensés et diagramme de phases

Le point triple de l'eau a eu un rôle métrologique de premier plan: de 1954 à 2019, le kelvin était défini comme $1/273, 16$ de la température thermodynamique du point triple de l'eau. Depuis la réforme de 2019, le kelvin est défini en fixant $k_{B}$ , et $273, 16 K$ devient une valeur mesurée — d'excellente précision, mais plus une définition.

Le point critique marque la disparition de la distinction liquide/gaz: au-delà de $T_{c}$ , aucune pression, si grande soit-elle, ne liquéfie le gaz. Les fluides supercritiques ont des propriétés hybrides — densité proche d'un liquide, viscosité et diffusivité proches d'un gaz — qui en font d'excellents solvants réglables. Le $C O_{2}$ supercritique ( $T_{c} = 31, 0^{\circ} C$ , ) sert industriellement à décaféiner le café et à extraire les arômes du houblon, en remplacement de solvants chlorés.

Le dioxyde de carbone solide («neige carbonique») illustre l'importance du point triple: celui du $C O_{2}$ se situe à $216, 6 K$ et $5, 185 bar$ . Sous la pression atmosphérique ordinaire, $1, 013 bar$ , on se trouve sous le point triple: il n'existe aucune température à laquelle le $C O_{2}$ soit liquide, et le solide sublime directement à .

La pente négative de la courbe de fusion de l'eau

La relation de Clapeyron donne la pente de toute courbe d'équilibre:

\frac{d p}{d T} = \frac{Δ H}{T Δ V} . (7.18)

Pour une fusion, $Δ H_{f u s} > 0$ toujours, et $T > 0$ : le signe de la pente est celui de $Δ V_{f u s}$ . Presque toutes les substances se dilatent en fondant ( $Δ V_{f u s} > 0$ ) et leur courbe de fusion penche vers la droite. L'eau fait exception: la glace est que l'eau liquide, parce que le réseau tétraédrique de liaisons hydrogène de la glace est une structure ouverte, pleine de vide. Numériquement, avec , et :

Δ V_{f u s} = \frac{M}{ρ _{l i q}} - \frac{M}{ρ _{g l a ce}} = 1, 8019 \times 1 0^{- 5} - 1, 9652 \times 1 0^{- 5} = - 1, 633 \times 1 0^{- 6} m^{3} mo l^{- 1},

\frac{d p}{d T} = \frac{6010 J mo l ^{- 1}}{273 , 16 K \times ( - 1 , 633 \times 1 0 ^{- 6} m ^{3} mo l ^{- 1} )} = - 1, 347 \times 1 0^{7} Pa K^{- 1} = - 135 bar K^{- 1} .

Les conséquences sont considérables: la glace flotte, les lacs gèlent par le haut et conservent une colonne d'eau liquide en dessous, et les canalisations éclatent en hiver. C'est aussi pourquoi comprimer la glace la fait fondre — mais il faut voir à quel prix.

L'état solide: cristaux, empilements et bandes d'énergie

Le diagramme de phases dit où un corps est solide; il ne dit pas ce qu'est un solide. Les pièces du puzzle sont pourtant déjà sur la table: le chapitre 5 a décrit le cristal de chlorure de sodium, où chaque ion est entouré de six voisins de charge opposée, et ce chapitre-ci a détaillé les forces qui retiennent les molécules les unes contre les autres. Il reste à les assembler: quelles particules occupent un cristal, comment elles s'empilent, et ce qui en découle pour la masse volumique, la dureté, la température de fusion et la conduction électrique. Cette section reste au niveau de la chimie générale; la cristallographie proprement dite, les défauts et les propriétés mécaniques relèvent du cours de science des matériaux.

La distinction a une signature macroscopique immédiate. Un cristal fond à une température nette, parce que toutes ses liaisons sont équivalentes et cèdent ensemble; un verre se ramollit progressivement sur un intervalle de plusieurs dizaines de kelvins, parce que ses liaisons, toutes différentes, cèdent les unes après les autres. C'est ce qui permet au souffleur de verre de travailler sa paraison, et ce qui interdit de parler du «point de fusion» d'une vitre.

Quatre familles de solides

On classe les solides cristallins d'après la nature des particules qui occupent la maille et de l'interaction qui les retient. Les températures de fusion indiquées sont des valeurs tabulées standard sous $1 atm$ .

Famille	Particules	Ce qui les lie	Exemples (fusion)	Propriétés typiques
ionique	cations et anions	attraction coulombienne, non directionnelle (chapitre 5)	$NaCl$ ( $801^{\circ} C$ )	dur, cassant; isolant à l'état solide, conducteur fondu ou dissous
covalent (réseau)	atomes	liaisons covalentes dans tout le cristal	diamant, quartz $Si O_{2}$ (vers $1700^{\circ} C$ )	très dur, fusion très haute, en général isolant
moléculaire

Trois remarques empêchent de lire ce tableau comme une hiérarchie.

Les familles ne sont pas des niveaux d'énergie. Les métaux s'étalent du mercure, liquide à $- 39^{\circ} C$ , au tungstène, qui fond à $3422^{\circ} C$ ; «métallique» décrit un mécanisme de cohésion, pas une force.
Le cassant et le malléable s'expliquent par la géométrie. Dans un cristal ionique, faire glisser un plan d'une demi-maille met face à face des ions de même charge: la répulsion fend le cristal. Dans un métal, le même glissement ne change rien à l'environnement des cations, toujours baignés par les mêmes électrons: le métal se déforme sans rompre.
Certains solides sont mixtes. Le graphite est fait de feuillets d'atomes de carbone liés de façon covalente, empilés et retenus entre eux par la seule dispersion de London: il est tendre (les feuillets glissent) et conduit l'électricité dans le plan des feuillets. La glace est un cristal moléculaire, mais tenu par des liaisons hydrogène: c'est son réseau ouvert qui la rend moins dense que l'eau liquide, comme nous l'avons vu plus haut.

Question 7.8

Un solide fond vers $1600^{\circ} C$ , raye le verre et ne conduit l'électricité ni à l'état solide, ni à l'état fondu. À quelle famille appartient-il le plus probablement?

Empilements de sphères et mailles cubiques

Les métaux offrent le cas le plus simple: des atomes identiques, que l'on assimile à des sphères dures de rayon $r$ , empilés aussi bien que la liaison métallique, non directionnelle, le permet. Trois mailles cubiques décrivent une grande partie d'entre eux.

Tout se déduit de la condition de contact: la direction le long de laquelle les sphères se touchent fixe la relation entre $r$ et $a$ , et la compacité en découle. Le nombre d'atomes par maille vaut $8 \times \frac{1}{8} = 1$ (cs), $8 \times \frac{1}{8} + 1 = 2$ (cc) et (cfc).

Maille	$Z$	Coordinence	Contact	Compacité	Exemples
cubique simple (cs)	$1$	6	arête: $a = 2 r$	$0, 524$	$Po$ seul
cubique centré (cc)	$2$	8	grande diagonale: $3 a = 4 r$

Calcul de la compacité cfc. Avec $Z = 4$ et $r = 2 a /4$ :

C = \frac{4 \times \frac{4}{3} π r ^{3}}{a ^{3}} = \frac{16 π}{3} (\frac{2}{4})^{3} = \frac{16 π}{3} \times \frac{2 2}{64} = \frac{π 2}{6} = \frac{π}{3 2} = 0, 7405.

Le même calcul donne $π /6 = 0, 5236$ pour la maille cubique simple et $3 π /8 = 0, 6802$ pour la maille cubique centrée. La valeur $0, 7405$ est un maximum absolu: aucun empilement de sphères identiques ne remplit davantage l'espace. Kepler l'avait conjecturé en 1611; la démonstration, due à Thomas Hales, date de 1998, et sa vérification formelle par ordinateur n'a été achevée qu'en 2014. L'empilement (magnésium, zinc, titane) atteint la même compacité et la même coordinence 12 que le cfc: les deux ne diffèrent que par l'ordre d'empilement des couches compactes.

La maille cubique simple est presque absente de la nature — le polonium est le seul élément à l'adopter — précisément parce qu'elle gaspille près de la moitié de l'espace. Les métaux choisissent les empilements compacts (cfc, hexagonal compact) ou le cubique centré, presque aussi dense et favorisé par certaines structures électroniques.

Origine de la relation. Une maille contient $Z$ entités, donc une masse $Z M / N_{A}$ ; son volume est $a^{3}$ . Le cristal étant la répétition de mailles identiques, sa masse volumique est celle d'une maille. $□$

La relation se lit dans les deux sens: mesurer $a$ par diffraction et $ρ$ par pesée donne $N_{A}$ — c'est l'une des routes qui ont fixé la constante d'Avogadro avant 2019, avec des sphères de silicium monocristallin —, et connaître $ρ$ et la structure donne $a$ , donc le rayon atomique.

Question 7.9

Le tungstène cristallise dans le système cubique centré; sa masse volumique vaut $19, 25 g c m^{- 3}$ et sa masse molaire $183, 84 g mo l^{- 1}$ . Quel est son paramètre de maille $a$ , en picomètres?

Liaison métallique et bandes d'énergie

Le modèle le plus simple de la liaison métallique est celui de la mer d'électrons: chaque atome cède ses électrons de valence à l'ensemble du cristal, et les cations baignent dans un «gaz» d'électrons délocalisés qui les retient tous ensemble. Ce modèle explique la malléabilité, l'éclat (les électrons libres réémettent la lumière à toutes les longueurs d'onde visibles) et la conduction (un champ électrique met les électrons en mouvement). Il n'explique pas pourquoi le silicium, dont les atomes ont aussi des électrons de valence, conduit à température ambiante environ cent milliards de fois moins bien que le cuivre, ni pourquoi le diamant ne conduit pas du tout. Il faut pour cela la théorie des orbitales moléculaires du chapitre 6, étendue au cristal.

Deux orbitales atomiques donnent deux orbitales moléculaires, une liante et une antiliante. $N$ orbitales atomiques donnent $N$ orbitales moléculaires, réparties sur un intervalle d'énergie dont la largeur ne dépend que de la force du recouvrement entre voisins, pas de $N$ . Pour une mole d'atomes, $N \approx 6 \times 1 0^{23}$ niveaux s'entassent dans quelques électronvolts: leur espacement est si petit que l'on parle d'un continuum, une bande d'énergie.

Un électron ne peut se déplacer sous l'effet d'un champ électrique que s'il dispose, juste au-dessus de son niveau, de niveaux libres où accélérer. D'où trois cas.

Conducteur. La bande la plus haute n'est que partiellement remplie. Pour le sodium, les $N$ orbitales $3 s$ forment une bande de $N$ niveaux qui peut accueillir $2 N$ électrons, et les $N$ atomes n'en apportent que $N$ : la bande est à moitié pleine, et les électrons du haut de la partie occupée ont des niveaux libres immédiatement disponibles. Le magnésium, dont la bande $3 s$ serait pleine, conduit quand même parce qu'elle chevauche la bande $3 p$ , vide.
Semi-conducteur. La bande de valence est pleine, mais la bande interdite est petite: $E_{g} = 1, 12 eV$ pour le silicium, pour le germanium, pour l'arséniure de gallium (valeurs tabulées standard à , type Sze, ). L'agitation thermique suffit à faire passer quelques électrons dans la bande de conduction, où ils conduisent, en laissant dans la bande de valence des places vides — les — qui conduisent aussi.

La différence entre semi-conducteur et isolant est donc une différence de degré, mais d'un degré exponentiel. La fraction des électrons excités à travers la bande interdite varie, pour un semi-conducteur pur, comme $e^{- E_{g} /2 k_{B} T}$ (le facteur 2 vient de ce que chaque excitation crée deux porteurs, un électron et un trou; nous admettons ce résultat de physique du solide). À $298, 15 K$ , $k_{B} T = 1, 381 \times 1 0^{- 23} \times 298, 15/1, 602 \times 1 0^{- 19} = 0, 02570 eV$ , et

Si: e^{- 1, 12/ (2 \times 0, 02570)} = 3, 4 \times 1 0^{- 10}, diamant: e^{- 5, 5/ (2 \times 0, 02570)} = 3, 4 \times 1 0^{- 47} .

Un rapport de $1 0^{37}$ pour une bande interdite cinq fois plus large: c'est toute la distance entre le cœur d'un microprocesseur et une pierre de bague.

Le même facteur explique le comportement le plus caractéristique des deux familles face à la température. Dans un métal, le nombre de porteurs est fixé; chauffer fait vibrer davantage les cations, qui diffusent les électrons, et la conductivité diminue. Dans un semi-conducteur, chauffer multiplie les porteurs: de $298$ à $350 K$ , le seul facteur exponentiel du silicium augmente d'un facteur 25, et la conductivité augmente fortement. C'est ce signe, et non la valeur de la conductivité, qui distingue un métal d'un semi-conducteur.

Enfin, le nombre de porteurs d'un semi-conducteur se règle par dopage: remplacer une infime fraction des atomes de silicium (quatre électrons de valence) par du phosphore (cinq) apporte des électrons dans la bande de conduction — dopage de type $n$ —, par du bore (trois) crée des trous — dopage de type $p$ . Un atome dopant pour un million d'atomes de silicium change la conductivité de plusieurs ordres de grandeur, et la jonction entre une zone $n$ et une zone $p$ est le cœur de la diode, du transistor et de la cellule photovoltaïque. Ces dispositifs relèvent de la science des matériaux et de l'électronique; retenez ici que leurs propriétés se lisent sur une seule grandeur chimique, la largeur de la bande interdite.

Question 7.10

On mesure la résistance électrique d'un échantillon à $20^{\circ} C$ puis à $80^{\circ} C$ : elle diminue nettement quand la température monte. Que peut-on en conclure?

Plusieurs réponses possibles

Solutions: gaz dissous et propriétés colligatives

Solubilité des gaz et loi de Henry

Contrairement aux solides, la solubilité des gaz diminue quand la température augmente: la dissolution d'un gaz est exothermique (on passe d'un état dispersé à un état où les molécules sont entourées de solvant), et le principe de Le Chatelier (chapitre 11) prévoit alors un déplacement défavorable. C'est pourquoi l'eau qu'on chauffe libère des bulles bien avant de bouillir, et pourquoi le rejet d'eau tiède par une centrale appauvrit une rivière en dioxygène dissous — une préoccupation constante de la surveillance des cours d'eau.

Avec les constantes de Henry tabulées à $25^{\circ} C$ , $k_{H} (O_{2}) = 1, 3 \times 1 0^{- 3} mol L^{- 1} at m^{- 1}$ et (valeurs tabulées standard), l'eau d'un lac en équilibre avec l'air () contient

c (O_{2}) = 1, 3 \times 1 0^{- 3} \times 0, 2095 = 2, 72 \times 1 0^{- 4} mol L^{- 1} = 8, 7 mg L^{- 1},

ce qui est bien l'ordre de grandeur mesuré dans les eaux de surface bien oxygénées. Une boisson gazéifiée, embouteillée sous $3 atm$ de $C O_{2}$ , contient $0, 10 mol L^{- 1}$ de $C O_{2}$ dissous; une fois la bouteille ouverte, la pression partielle de tombe à sa valeur atmosphérique, environ , et la concentration d'équilibre devient : le gaz s'échappe. La même loi explique l'accident de décompression du plongeur, dont le sang, saturé en diazote sous pression, forme des bulles si la remontée est trop rapide.

La loi de Raoult et les solutions idéales

La loi de Henry décrit un gaz dissous en petite quantité. Son pendant, pour le solvant et pour les mélanges de liquides volatils, est la loi de Raoult (1887): elle relie la composition d'un liquide à la vapeur qui le surmonte.

Origine de la relation. À l'équilibre, les molécules de $i$ quittent la surface du liquide aussi vite qu'elles y reviennent. Si les interactions sont les mêmes pour tous, une molécule de $i$ s'échappe aussi facilement que dans le liquide pur; seule change la proportion de la surface que $i$ occupe, qui est $x_{i}$ . Le flux d'évaporation vaut donc $x_{i}$ fois celui du liquide pur, et la pression de vapeur qui l'équilibre aussi. Cet argument cinétique rend la loi plausible; sa justification thermodynamique passe par le potentiel chimique (chapitre 9).

Deux liquides volatils

Lorsque $A$ et $B$ sont tous deux volatils, chacun obéit à $(7.21)$ et la loi de Dalton additionne leurs contributions. Avec $x_{B} = 1 - x_{A}$ :

p = x_{A} p_{A}^{*} + x_{B} p_{B}^{*} = p_{B}^{*} + x_{A} (p_{A}^{*} - p_{B}^{*}) .

La pression totale est une fonction affine de la composition du liquide: une droite qui joint $p_{B}^{*}$ (à $x_{A} = 0$ ) à $p_{A}^{*}$ (à $x_{A} = 1$ ). La vapeur, elle, n'a pas la composition du liquide. Sa fraction molaire en , notée , vaut par la loi de Dalton

y_{A} = \frac{p _{A}}{p} = \frac{x _{A} p _{A}^{*}}{p},

et si $A$ est le plus volatil ( $p_{A}^{*} > p_{B}^{*}$ ), on a toujours $y_{A} > x_{A}$ : . C'est le principe de la distillation.

Écarts positifs et négatifs

La plupart des mélanges réels ne sont pas idéaux, et le sens de l'écart se prédit à partir des forces intermoléculaires de ce chapitre.

Écart positif. Si les interactions $A$ – $B$ sont plus faibles que la moyenne des interactions $A$ – $A$ et $B$ – $B$ , chaque molécule est moins retenue dans le mélange que dans son liquide pur: elle s'échappe plus facilement, et les pressions partielles dépassent les droites de Raoult. Le mélange est endothermique ( $Δ_{mi x} H > 0$ ). C'est le cas quand on mélange un liquide associé par liaisons hydrogène à un liquide qui ne peut pas y participer: l'éthanol dilué dans l'hexane, par exemple, perd une partie de ses liaisons sans rien recevoir en échange. Le couple éthanol–eau présente lui aussi un écart positif.

Lorsque l'écart est assez fort, la courbe de pression totale présente un extremum. En ce point, liquide et vapeur ont la même composition: c'est un azéotrope, et la distillation ne peut plus séparer les constituants au-delà. Le mélange éthanol–eau (écart positif) a ainsi un azéotrope à $95, 6$ % d'éthanol en masse, qui bout à $78, 2^{\circ} C$ sous $1 atm$ (valeurs tabulées standard): aucune distillation simple ne donne de l'éthanol plus concentré, et c'est pourquoi l'alcool «absolu» exige une autre méthode de séchage. L'écart négatif produit au contraire un azéotrope à température d'ébullition maximale, comme celui de l'acide chlorhydrique concentré, vers 20 % de $HCl$ en masse.

Dans tout mélange réel, enfin, les deux lois de cette section se partagent les extrémités du diagramme: quand $x_{A} \to 1$ , le solvant $A$ suit la loi de Raoult; le soluté $B$ , très dilué, suit la loi de Henry, $p_{B} = K_{B} x_{B}$ , avec une constante qui n'est pas et qui traduit les interactions de avec un environnement fait presque uniquement de . La loi de Henry , écrite en concentration, en est la version usuelle pour les gaz.

Question 7.11

Un mélange liquide benzène–toluène contient une fraction molaire de benzène $x = 0, 250$ . À $25^{\circ} C$ , $p_{benz}^{*} = 12, 7 kPa$ et $p_{tol}^{*} = 3, 79 kPa$ . Quelle est la fraction molaire de benzène dans la vapeur en équilibre, en supposant la solution idéale?

Propriétés colligatives

Toutes découlent du même fait: un soluté non volatil abaisse la pression de vapeur du solvant. Le soluté ne contribuant pas à la vapeur, la loi de Raoult $(7.21)$ ne porte que sur le solvant $A$ , $p_{A} = x_{A} p_{A}^{*}$ , et l'abaissement relatif de la pression de vapeur vaut

\frac{p _{A}^{*} - p _{A}}{p _{A}^{*}} = 1 - x_{A} = x_{B},

la fraction molaire de soluté, quelle que soit sa nature: c'est la définition même d'une propriété colligative. Les conditions du théorème 7.8 s'appliquent, avec trois précisions pour ce cas: le soluté doit être non volatil (sinon il contribue lui-même à la vapeur), non dissociant et non associant, et la solution diluée. Si le soluté se dissocie, ce sont les particules réellement présentes qui comptent, et il faut introduire le facteur de van 't Hoff $i$ défini plus bas — c'est lui qui figure dans $(7.22)$ et $(7.23)$ .

Puisque $x_{A} < 1$ , la vapeur est moins abondante, il faut donc chauffer davantage pour que $p_{A}$ atteigne la pression extérieure — d'où une ébullition retardée — et refroidir davantage pour atteindre l'équilibre avec le solide — d'où une congélation abaissée. En pratique on utilise les formes proportionnelles à la molalité $b$ (en $mol k g^{- 1}$ de solvant, et non par litre de solution: contrairement à la concentration, la molalité ne dépend pas de la température):

Δ T_{e b} = i K_{e b} b, Δ T_{cr y o} = i K_{cr y o} b . (7.22)

Pour l'eau, $K_{e b} = 0, 512 K kg mo l^{- 1}$ et $K_{cr y o} = 1, 86 K kg mo l^{- 1}$ (valeurs tabulées standard). Ces constantes sont des propriétés du seul.

La quatrième propriété, la plus sensible de loin, est la pression osmotique.

Synthèse

La pression se mesure en pascals; $1 bar = 1 0^{5} Pa$ et $1 atm = 101325 Pa$ sont exacts par définition, $1 atm = 760 mmHg$ . La loi des gaz parfaits $p V = n R T$ synthétise Boyle, Charles, Gay-Lussac et Avogadro; , dont les trois écritures usuelles sont , et .

Série d'exercices du chapitre 7Exercice 1 sur 5

Question 7.12

Une bouteille de gaz porte l'indication «150 bar» sur son manomètre. Quelle est la pression absolue du gaz à l'intérieur?

Problème guidé 7.1 · Du magnésium au dihydrogène, étape par étape

On fait réagir $0, 500 g$ de magnésium avec un excès d'acide chlorhydrique selon $Mg (s) + 2 H^{+} (aq) ⟶ M g^{2 +} (aq) + H_{2} (g)$ . Le dihydrogène est recueilli sur l'eau à $22, 0^{\circ} C$ ; la pression totale lue est $100, 8 kPa$ et la pression de vapeur saturante de l'eau à cette température vaut $2, 64 kPa$ (valeur tabulée). On prendra $M (Mg) = 24, 31 g mo l^{- 1}$ .

1. Quantité de dihydrogène produite

Le magnésium est le réactif limitant et la stœchiométrie est de 1 pour 1.

Question

Combien de moles de $H_{2}$ sont produites?

2. Pression partielle du dihydrogène

3. Volume de gaz recueilli

4. Une vérification cinétique

Exercices

Vous pouvez afficher le corrigé directement sous chaque énoncé après avoir cherché la solution.

Exercice 7.1 · Pressions, unités et manomètre

Un baromètre à mercure indique $758 mmHg$ .

(a) Exprimez cette pression en pascals, en kilopascals, en bars et en atmosphères.

(b) Quelle serait la hauteur de la colonne si le baromètre était rempli d'eau ( $ρ = 997 kg m^{- 3}$ , $g = 9, 80665 m s^{- 2}$ )?

Exercice 7.2 · Masse volumique et masse molaire d'un gaz

(a) Calculez la masse volumique de l'hexafluorure de soufre $S F_{6}$ ( $M = 146, 06 g mo l^{- 1}$ ) à $25, 0^{\circ} C$ sous , et son rapport à celle de l'air ().

Exercice 7.3 · Mélange gazeux et loi de Dalton

Un récipient rigide de $5, 00 L$ maintenu à $300, 0 K$ contient $1, 20 g$ de $N_{2}$ , $0, 800 g$ de $O_{2}$ et d'hélium.

Exercice 7.4 · Effusion et identification d'un gaz

Dans un dispositif d'effusion, $1, 00 mmol$ de dioxygène met $84, 0 s$ à traverser un orifice. Dans les mêmes conditions, la même quantité d'un gaz inconnu met $59, 5 s$ .

(a) Quelle est la masse molaire du gaz inconnu?

(b) Proposez une identification et discutez-en la fiabilité.

(c) À $300 K$ , quelle est la vitesse quadratique moyenne des molécules de ce gaz, et comment se compare-t-elle à celle du dioxygène?

Solution

(a) Pour une même quantité de gaz, la vitesse d'effusion est inversement proportionnelle au temps: . La loi de Graham donne donc

Exercice 7.5 · Osmométrie d'un électrolyte et facteur de van 't Hoff

On dissout $0, 500 g$ d'un composé ionique de formule $M X_{2}$ , entièrement dissocié, dans de l'eau jusqu'à $100, 0 mL$ de solution. À $25, 0^{\circ} C$ , la pression osmotique mesurée vaut .

Exercice 7.6 · Aluminium et chlorure de sodium: deux mailles à faces centrées

L'aluminium cristallise dans le système cubique à faces centrées; sa masse volumique vaut $2, 70 g c m^{- 3}$ et $M (Al) = 26, 98 g mo l^{- 1}$ .

Exercice 7.7 · Mélanges de liquides et loi de Raoult

On donne, à $25^{\circ} C$ , $p_{benz}^{*} = 12, 7 kPa$ , $p_{tol}^{*} = 3, 79 kPa$ et ; masses molaires: benzène , toluène , saccharose .

Références

P. Atkins, L. Jones, L. Laverman, Principes de chimie, De Boeck Supérieur — chapitres sur les gaz, les liquides et les forces intermoléculaires; excellente présentation du facteur de compressibilité et des isothermes de van der Waals.
R. Chang, J. Overby, Chimie générale, Dunod — traitement très progressif de la loi des gaz parfaits, des pressions partielles et de la théorie cinétique, avec de nombreux exercices résolus.
R. H. Petrucci et al., Chimie générale, Pearson — chapitres sur les gaz, les états de la matière et les solutions; tableaux de constantes de Henry et de propriétés colligatives.
P. Atkins, J. de Paula, Chimie physique, De Boeck Supérieur — pour aller plus loin: dérivation complète de la distribution de Maxwell-Boltzmann, équations d'état, principe des états correspondants et relation de Clapeyron.
CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press — source des valeurs tabulées utilisées dans ce chapitre: paramètres de maille et masses volumiques des métaux, largeurs de bande interdite, pressions de vapeur du benzène et du toluène, constantes de van der Waals, pressions de vapeur saturante de l'eau, températures d'ébullition, tensions superficielles, constantes ébullioscopiques et cryoscopiques.
NIST Chemistry WebBook (webbook.nist.gov) — équations d'Antoine du benzène et du toluène, d'où les pressions de vapeur à $25^{\circ} C$ de l'exemple 7.7 ( $12, 7$ et $3, 79 kPa$ ).
S. M. Sze, K. K. Ng, Physics of Semiconductor Devices, Wiley — largeurs de bande interdite à $300 K$ du silicium, du germanium et de l'arséniure de gallium.

Unité	Symbole	Valeur
pascal (SI)	$Pa$	$1 N m^{- 2}$
bar	$bar$	$1 0^{5} Pa$ (, par définition)

Gaz	$a$	$b$
$He$	0,0341	0,0237
$H_{2}$	0,2420	0,0265
$N_{2}$	1,352	0,0387
$O_{2}$	1,364	0,0319
$C H_{4}$	2,273	0,0431
$C O_{2}$	3,610	0,0429
$N H_{3}$	4,169	0,0371
$H_{2} O$	5,464	0,0305