Objectifs du chapitre
À la fin de ce chapitre, vous serez capable de:
- distinguer un processus spontané d'un processus rapide, et un processus réversible d'un processus irréversible, en expliquant pourquoi le premier principe seul ne permet pas de trancher le sens d'une transformation;
- énoncer les deux définitions de l'entropie — la définition thermodynamique et la définition statistique — et dénombrer les micro-états d'un petit système pour montrer qu'elles disent la même chose;
- calculer pour un changement d'état, un chauffage à capacité thermique constante et une détente isotherme de gaz parfait, et prévoir le signe de d'une réaction à partir de la variation du nombre de moles de gaz;
- appliquer le deuxième principe sous la forme , avec , et expliquer qu'une réaction puisse être spontanée alors que l'entropie du système diminue;
- utiliser le troisième principe et les entropies molaires standard absolues pour calculer , puis , discuter les quatre cas de signes et calculer une ;
- définir le potentiel chimique et l'activité, écrire pour un gaz, un soluté, un solvant et un solide pur, calculer une enthalpie libre de mélange idéale et un coefficient d'activité par la loi limite de Debye-Hückel;
- distinguer de , démontrer à partir des potentiels chimiques, en déduire à l'équilibre, et interpréter comme le travail utile maximal récupérable.
Ce que le premier principe ne décide pas
Deux sens autorisés, un seul observé
Le chapitre 8 a construit un outil remarquable: une fonction d'état, l'enthalpie, dont la variation se mesure au calorimètre, se tabule et s'additionne. Cet outil comptabilise l'énergie avec une rigueur totale. Mais il ne dit rien du sens dans lequel une transformation se produit.
Posez un morceau de fer chaud sur une table. Il refroidit, la table s'échauffe. Le premier principe est satisfait: l'énergie perdue par le fer est exactement celle gagnée par la table. Maintenant imaginez le film à l'envers: la table se refroidit d'un dixième de degré et le fer se remet à rougir. Le premier principe est tout aussi satisfait, à la même énergie près. Aucune ligne de n'interdit ce scénario. Pourtant personne ne l'a jamais vu.
Les exemples s'accumulent dès qu'on les cherche. Un gaz comprimé dans la moitié d'un récipient se répand dans tout le volume lorsqu'on ouvre le robinet; il ne se rassemble jamais spontanément dans une moitié, bien que cela ne coûterait ni ne rapporterait d'énergie — la détente d'un gaz parfait dans le vide a , et . Une goutte d'encre se disperse dans un verre d'eau; elle ne se reconstitue pas. Un glaçon fond dans une pièce à ; l'eau de la pièce ne gèle pas en réchauffant l'air. Dans tous ces cas, la transformation inverse conserverait parfaitement l'énergie.
Il manque donc une loi. Elle ne parlera pas de quantité d'énergie mais de qualité, ou plus exactement de dispersion: le deuxième principe de la thermodynamique.
Spontané, non spontané
La notion se retourne proprement: si une transformation est spontanée dans un sens, sa réciproque ne l'est pas dans les mêmes conditions. Le fer chaud refroidit spontanément, donc il ne se réchauffe pas spontanément. On peut pourtant le réchauffer, avec un four; mais le four consomme de l'électricité, elle-même produite ailleurs par des processus spontanés. Une transformation non spontanée n'est jamais impossible: elle est simplement impossible isolément.
Réversible, irréversible
Un second couple de mots, moins intuitif, va servir de fil directeur à tout le chapitre.
Le contraste se voit bien sur une détente de gaz. Détendre un gaz en retirant d'un coup la butée d'un piston — le gaz pousse contre une pression extérieure brutalement abaissée — est irréversible: à aucun moment le système n'est à l'équilibre avec son milieu, et remettre la butée ne ramène pas le gaz dans son état initial sans dépense supplémentaire. Détendre le même gaz en enlevant un à un des grains de sable posés sur le piston est quasi réversible: à chaque instant, la pression du gaz est presque égale à celle qu'exerce le piston chargé, et remettre un grain inverse le mouvement.
L'exemple 8.1 du chapitre précédent avait déjà montré le point clé, en chiffres: pour la même détente entre les mêmes états, le travail vaut contre une pression extérieure constante mais en conduite réversible isotherme. La voie réversible est celle qui extrait le plus de travail du système, donc aussi celle qui lui fait échanger le plus de chaleur. Cette propriété d'extremum est exactement ce qui permet d'en faire une référence.
Le mélange stœchiométrique reste stable pendant des années à température ambiante, puis explose à l'approche d'une étincelle. Que peut-on en conclure?
L'entropie
La définition thermodynamique
Clausius introduit en 1865 une fonction d'état nouvelle, dont la variation se lit sur la chaleur échangée le long d'un chemin réversible.
Trois remarques sur cette définition, dont la sécheresse cache une mécanique très précise.
D'abord, l'indice n'est pas décoratif. La chaleur dépend du chemin — c'est tout le chapitre 8 —, donc en dépend aussi; seul le chemin réversible en fait une grandeur intrinsèque.
Ensuite, la division par n'est pas arbitraire: elle traduit qu'un même joule de chaleur compte davantage à basse température. Verser dans un système à change son entropie de ; le même kilojoule versé à ne la change que de . L'image est celle d'un bruit: un chuchotement bouleverse une bibliothèque silencieuse et se perd dans une gare.
Enfin, cette définition est opératoire mais muette sur le sens physique. Pour comprendre ce que est, il faut descendre à l'échelle des molécules.
La définition statistique: dénombrer les micro-états
Considérons un système jouet, assez petit pour être compté à la main: quatre particules discernables — nommons-les A, B, C, D — libres d'occuper deux compartiments d'égal volume, gauche et droite.
Distinguons deux niveaux de description.
- Un micro-état est la donnée complète de la position de chaque particule nommée: «A et C à gauche, B et D à droite» est un micro-état. Comme chaque particule a deux possibilités indépendamment des autres, il y a micro-états.
- Un macro-état est ce qu'un observateur macroscopique peut mesurer: seulement les nombres d'occupation, sans savoir qui est où. «Deux particules à gauche, deux à droite», noté , est un macro-état.
Le point décisif est que les macro-états ne rassemblent pas le même nombre de micro-états. Le macro-état n'en contient qu'un seul: toutes les particules à gauche, il n'y a pas d'autre manière. Le macro-état en contient quatre, selon laquelle des quatre particules est passée à droite. Le macro-état en contient six, car il y a manières de choisir la paire de gauche: AB, AC, AD, BC, BD, CD. En général, le macro-état à particules à droite compte
micro-états, et : le compte est bon.
Si les seize micro-états sont également probables — hypothèse fondamentale de la mécanique statistique, que rien dans les lois du mouvement ne contredit —, alors la probabilité d'observer un macro-état est proportionnelle à son . On a donc de chances de trouver le système équilibré, contre de le trouver entièrement à gauche. L'écart est encore modeste; il devient vertigineux dès qu'on augmente . Pour particules, le macro-état compte micro-états, soit du total, tandis que le macro-état «tout à gauche» en compte toujours exactement un, soit une chance sur . Pour une mole, l'exposant devient et l'événement cesse d'avoir un sens physique.
Voilà pourquoi le gaz se répand et ne se rassemble pas. Rien ne l'interdit; c'est seulement que les configurations réparties sont écrasantement plus nombreuses.
Origine du logarithme. Pourquoi et non ? Parce que l'entropie doit être extensive: deux systèmes indépendants réunis doivent avoir pour entropie la somme de leurs entropies, . Or les micro-états, eux, se : si le premier système a micro-états et le second , l'ensemble en a , puisque chaque configuration de l'un peut se combiner à chacune de l'autre. La seule fonction qui transforme un produit en somme est le logarithme:
La constante ne fait ensuite que fixer l'unité, de manière à ce que (9.2) et (9.1) donnent le même nombre. C'est un ajustement, pas une coïncidence: Boltzmann a choisi pour raccorder sa formule à celle de Clausius, déjà établie.
Six particules discernables se répartissent entre deux compartiments. Combien de micro-états le macro-état compte-t-il?
Calculer une variation d'entropie dans les cas simples
Trois situations couvrent l'essentiel de ce qu'un chimiste a besoin de calculer à la main.
Changement d'état à la température de transition
Un changement d'état sous la pression fixée se produit à température constante: la fusion de la glace à sous , la vaporisation de l'eau à sous . À cette température de coexistence, la transformation est de plus réversible: un apport infinitésimal de chaleur fait fondre un peu plus, un retrait infinitésimal resolidifie. La chaleur échangée à pression constante est l'enthalpie de transition, et sort de l'intégrale:
Attention à l'unité: se tabule en et s'exprime en . Il faut multiplier l'enthalpie par 1000 avant de diviser par . Cette erreur d'un facteur mille est la plus commune de tout le chapitre; nous y reviendrons.
Chauffage à capacité thermique constante
Quand on chauffe un corps sans changer son état, varie et ne peut plus sortir de l'intégrale. À pression constante, , donc
Le logarithme se lit: doubler la température absolue d'un corps augmente son entropie de , quel que soit le point de départ. Passer de à rapporte autant d'entropie que passer de à — encore la même idée qu'un joule compte davantage à basse température.
Détente isotherme d'un gaz parfait
Pour un gaz parfait, l'énergie interne ne dépend que de la température (loi de Joule, chapitre 8). À température constante, , donc et
La seconde écriture vient de à constante. Remarquez que (9.5) redonne exactement le de l'exemple 9.1 pour et . La voie de Clausius et celle de Boltzmann se rejoignent au chiffre près, ce qui est la meilleure justification que l'on puisse donner de (9.2).
Insistons sur un point de méthode: (9.5) a été obtenue sur un chemin réversible, mais elle vaut aussi pour la détente irréversible de Joule-Gay-Lussac, celle où le gaz se précipite dans le vide. Dans cette dernière , et pourtant : l'entropie a augmenté sans qu'aucune chaleur ne soit entrée. Il n'y a là aucune contradiction, seulement le rappel que ne vaut que sur le chemin réversible; sur le chemin réel, .
Quelle est la variation d'entropie, en , lorsqu'une mole de dioxyde de carbone solide se sublime à sous ? On prend (valeur tabulée standard, type CRC Handbook).
Ce qui fait varier l'entropie molaire
Avant tout calcul, il faut savoir prévoir le signe et l'ordre de grandeur. Cinq tendances suffisent, et elles se déduisent toutes du même principe: plus une substance a d'états microscopiques accessibles, plus son entropie molaire est grande.
1. L'état physique domine tout: . Les valeurs du cours l'illustrent sans ambiguïté: contre , soit un facteur pour la même molécule. Dans un solide, les atomes ne font que vibrer autour de positions fixes; dans un liquide, ils se déplacent mais restent au contact; dans un gaz, ils explorent un volume mille fois plus grand et toutes les orientations.
2. L'entropie molaire croît avec la masse molaire. Les gaz nobles, dont les atomes n'ont ni rotation ni vibration, l'exhibent à l'état pur (valeurs tabulées standard à , type CRC Handbook, en ): ; ; ; ; . La raison est quantique: les niveaux d'énergie de translation d'une particule dans une boîte sont d'autant plus serrés que sa masse est grande, donc d'autant plus nombreux à être accessibles à une énergie donnée.
3. L'entropie molaire croît avec la complexité moléculaire. Chaque liaison supplémentaire ajoute des modes de vibration, chaque atome supplémentaire des modes de rotation. Comparez, toujours en : (valeur du cours), puis et (valeurs tabulées standard). Le même effet explique , bien que le monoxyde soit plus léger que… non: ici la masse et la complexité vont dans le même sens, et les deux contributions s'ajoutent.
4. L'entropie molaire croît avec la température, d'après (9.4), et fait un saut à chaque changement d'état, d'après (9.3). Une entropie molaire tabulée n'a donc de sens qu'accompagnée de sa température, et toutes celles de ce cours sont données à .
5. La dissolution augmente généralement l'entropie, mais pas toujours. Dissoudre un solide ionique casse un réseau très ordonné: pour , on trouve (valeur tabulée standard). Mais le solvant, lui, s'organise autour des ions, et pour les cations petits et fortement chargés cette organisation l'emporte: la dissolution de ou de a un . Dissoudre un gaz dans un liquide, enfin, a toujours un nettement négatif: on enferme dans un liquide ce qui occupait tout un volume gazeux. C'est la raison thermodynamique pour laquelle la solubilité des gaz quand on chauffe — un point sur lequel le chapitre 11 reviendra, et une raison pour laquelle le réchauffement d'un lac appauvrit son eau en dioxygène.
Prévoir le signe de d'une réaction
La règle pratique tient en une ligne: regardez d'abord la variation du nombre de moles de gaz, , lue sur les coefficients stœchiométriques comme au chapitre 8. Puisque les gaz ont des entropies molaires cinq à trente fois supérieures à celles des solides, tout le reste est du second ordre.
| Règle | Signe attendu de |
|---|---|
| (la réaction produit du gaz) | , franchement |
Sans calcul, classez ces quatre réactions par décroissant. (I) · (II) · (III) · (IV)
Le deuxième principe
L'énoncé
Il faut mesurer le déplacement conceptuel. Le critère de spontanéité ne porte pas sur le système: il porte sur l'univers. Une réaction peut parfaitement voir son entropie diminuer et rester spontanée, pourvu que le milieu extérieur gagne davantage. C'est même le cas de la plupart des réactions exothermiques qui nous intéressent, et c'est ce que nous allons chiffrer.
L'entropie du milieu extérieur
Comment calculer sans connaître en détail ce qui se passe dans la pièce, la paillasse et l'atmosphère? Grâce à une idéalisation efficace: le milieu est un réservoir thermique, c'est-à-dire un corps si grand que la chaleur qu'il reçoit ne change pas sa température de façon mesurable.
Pour un tel réservoir, l'échange est nécessairement quasi statique de son point de vue: il reste à l'équilibre interne tout du long, donc . Or le milieu reçoit exactement ce que le système cède, , et à pression constante d'après le théorème 8.2. Il vient
Cette relation, d'apparence anodine, est le pivot du chapitre. Elle dit qu'une réaction exothermique () augmente l'entropie du milieu, et d'autant plus que la température est basse. Elle explique du même coup pourquoi les réactions exothermiques sont si souvent spontanées: elles paient leur éventuelle perte d'entropie interne en chauffant le monde autour d'elles.
Le troisième principe et les entropies absolues
Un zéro qui, cette fois, n'est pas une convention
La lecture statistique de (9.8) est immédiate et éclairante: à , un cristal parfait n'a qu'un seul micro-état accessible, son état fondamental unique. Donc , donc . Ce n'est pas une convention d'échelle, c'est un dénombrement.
Calculer
Appliquons-la à quatre réactions du cours, avec les entropies molaires standard listées dans l'exemple 9.3. Les quatre résultats serviront tout le reste du chapitre.
| Réaction | () | () |
|---|
La dernière ligne demande un mot. Elle décrit la vaporisation de l'eau à , une température à laquelle l'eau liquide est stable: c'est une transformation qui n'a pas lieu spontanément en bloc, et pourtant chacun sait qu'une flaque sèche. La résolution de ce paradoxe apparent viendra plus bas, avec la distinction entre et , et elle donnera au passage la pression de vapeur saturante de l'eau.
L'enthalpie libre de Gibbs
Pourquoi une quatrième fonction
Le critère (9.6) est correct mais peu commode: il exige de calculer une entropie du milieu, c'est-à-dire de sortir du système qu'on étudie. Un chimiste voudrait un critère qui ne regarde que le contenu de son ballon. Josiah Willard Gibbs le lui fournit en 1876, au prix d'une combinaison bien choisie.
Démonstration. Partons du deuxième principe sous la forme (9.6) et injectons (9.7), valable précisément parce que et sont constantes:
Multiplions les deux membres par . La température absolue étant strictement positive, cette multiplication renverse le sens de l'inégalité:
Or, à température constante, la définition (9.10) donne exactement
Le membre de gauche de l'inégalité précédente est donc , et l'on a établi non seulement l'équivalence annoncée mais l'identité
n'est rien d'autre que l'entropie de l'univers, changée de signe et multipliée par , exprimée en joules et lisible sur les seules grandeurs du système.
Ce résultat est le centre du chapitre, et il vaut la peine d'énoncer ce qu'il coûte et ce qu'il rapporte. Il coûte deux hypothèses: et constantes, et aucun travail autre que celui de pression. Il rapporte que l'on n'a plus jamais à parler du milieu extérieur: toute l'information sur l'univers a été absorbée dans le terme , via le chemin . Le milieu n'a pas disparu du raisonnement; il a été encodé.
Vérifions sur l'exemple 9.4: , donc
et par la voie directe . Les deux voies coïncident, comme elles le doivent.
: les quatre cas
La compétition entre deux termes
Écrite dans les conditions standard,
la relation oppose deux tendances: le système «veut» descendre en enthalpie ( favorable) et «veut» monter en entropie ( favorable). Quand les deux vont dans le même sens, le verdict est le même à toute température. Quand elles s'opposent, c'est qui arbitre, et l'arbitrage bascule à une température précise.
Les quatre combinaisons de signes
| Cas |
|---|
Le cas 1 et le cas 4 sont réciproques l'un de l'autre: si une réaction est spontanée à toute température, sa réaction inverse ne l'est à aucune. C'est exactement ce que montre la diagonale de la figure 9.3 — le panneau en haut à gauche et celui en bas à droite —, avec («spontanée à toute température») et son renversement («jamais spontanée»). Les deux droites sont symétriques l'une de l'autre par rapport à l'axe , puisque renverser une réaction change le signe de celui de .
Les cas 2 et 3 sont les plus intéressants parce qu'ils contiennent une température de basculement.
Réglez l'enthalpie et l'entropie standard de réaction, puis la température. La droite pivote autour de son ordonnée à l'origine ΔH°: sa pente vaut −ΔS°. Le modèle suppose ΔH° et ΔS° indépendants de la température (approximation d'Ellingham), ce qui est raisonnable sur quelques centaines de kelvins hors changement d'état. Les valeurs de départ sont celles de la synthèse de l'ammoniac. Attention aux unités: ΔH° est en kJ·mol⁻¹ et ΔS° en J·mol⁻¹·K⁻¹, d'où le facteur 1000 dans le calcul.
La réaction de Boudouard a et . Quelle est sa température d'inversion, en kelvins?
Potentiel chimique et activité
Jusqu'ici, a été traitée comme une propriété du système en bloc. Or une réaction change la composition d'un mélange: à chaque instant, des moles de réactifs disparaissent et des moles de produits apparaissent, dans un milieu où chaque espèce est diluée par les autres. Pour savoir comment varie alors, il faut savoir ce que «vaut», en enthalpie libre, une mole de chaque constituant dans ce mélange-là. Cette grandeur est le potentiel chimique; c'est elle qui permettra de démontrer l'isotherme de van 't Hoff, énoncée à la section suivante, au lieu de l'admettre.
L'enthalpie libre d'un mélange
Le symbole désignait le moment dipolaire aux chapitres 5 et 6; ici, comme dans toute la thermodynamique chimique, c'est le potentiel chimique, et le contexte lève toujours l'ambiguïté. La relation ne dit pas que est la somme des enthalpies libres des constituants purs: chaque est évalué dans le mélange, et c'est toute la différence. Elle dit que l'enthalpie libre d'un mélange se répartit entre ses constituants, chacun pesant par mole.
Le potentiel chimique a une signification physique immédiate: il mesure la tendance d'une espèce à quitter la phase où elle se trouve. Transférons moles de d'une phase vers une phase , à et constantes. L'enthalpie libre varie de , et le critère du théorème 9.5 exige : la matière passe , exactement comme la chaleur va du chaud vers le froid. L'équilibre entre deux phases est atteint quand les potentiels chimiques y sont égaux. L'eau qui s'évapore d'une flaque, le sucre qui se dissout, le solvant qui traverse une membrane osmotique obéissent tous à cette seule règle.
Le potentiel chimique d'un gaz parfait
Pour calculer , il faut savoir comment dépend de la pression. Différencions la définition :
Pour une transformation réversible d'un système fermé sans travail autre que celui de pression, , et quatre termes se simplifient:
À température constante, l'enthalpie libre ne varie donc qu'avec la pression, et d'autant plus que le volume est grand: c'est pourquoi l'effet de la pression est considérable pour un gaz et presque nul pour un solide ou un liquide.
Démonstration. Pour une mole de gaz parfait pur, à constante, . En intégrant de à :
Comme pour un corps pur, c'est pour un gaz seul. Dans un mélange de gaz parfaits, les molécules ne se voient pas (c'est le contenu de la loi de Dalton, chapitre 7): chaque constituant se comporte comme s'il occupait seul le volume sous sa pression partielle , et l'on remplace par .
Le logarithme est la signature de l'entropie. Comprimer un gaz de à à élève son potentiel chimique de : l'enthalpie d'un gaz parfait ne dépend pas de la pression, tout l'effet vient du terme , c'est-à-dire de la perte de volume disponible — la même entropie que la détente isotherme .
Dans l'air, la pression partielle du dioxygène vaut . De combien son potentiel chimique est-il inférieur à celui du dioxygène pur sous , à ? Donnez en (valeur négative).
L'activité: une même écriture pour toutes les espèces
La forme est si commode qu'on l'étend à toutes les espèces, en définissant une grandeur sans dimension qui joue le rôle de .
Chaque ligne du tableau se justifie en une phrase, et c'est ce qui donne son unité à la notion.
- Le solvant. À l'équilibre entre une solution et sa vapeur, le potentiel chimique du solvant est le même dans les deux phases: . La loi de Raoult du chapitre 7, , donne alors , où est le potentiel chimique du solvant pur. L'activité du solvant est sa fraction molaire.
Pour la réaction en solution aqueuse diluée, quelles activités valent 1 (exactement ou en très bonne approximation)?
Plusieurs réponses possibles
L'enthalpie libre de mélange
Mélanger deux gaz parfaits ne libère aucune chaleur — leurs molécules ne se voient pas — et pourtant le mélange se fait spontanément et ne se défait jamais. Le potentiel chimique en donne la mesure exacte.
Démonstration. Avant le mélange, chaque gaz est pur sous la pression : . Après, chacun est sous sa pression partielle (loi de Dalton): , par et . La différence est . Les gaz parfaits n'ayant pas d'interactions, , et en découle.
Le résultat se recoupe avec la détente isotherme : dans le mélange, le gaz , qui occupait le volume , dispose désormais de tout le volume , et . Mélanger deux gaz parfaits, c'est laisser chacun se détendre dans le volume de l'autre.
Dans un mélange réel, n'est plus nul: il est positif si les interactions entre molécules différentes sont plus faibles que dans les corps purs, négatif dans le cas contraire — ce sont les écarts positifs et négatifs à la loi de Raoult du chapitre 7. Quand est assez positif pour l'emporter sur , devient positif et les deux liquides : c'est le cas de l'huile et de l'eau, où les liaisons hydrogène que l'eau perdrait autour des chaînes hydrocarbonées coûtent plus que l'entropie de mélange ne rapporte.
Solutions réelles: coefficient d'activité et loi de Debye-Hückel
Les solutions d'ions s'écartent de l'idéalité dès les faibles concentrations, parce que la force coulombienne porte loin. Autour de chaque cation, les anions sont un peu plus nombreux que la moyenne, et réciproquement: chaque ion s'entoure d'une atmosphère ionique de charge opposée qui le stabilise. Son potentiel chimique est abaissé, comme si l'ion était moins concentré qu'il ne l'est: . Comme on ne peut pas ajouter des cations sans anions, seul le coefficient d'activité moyen d'un sel est mesurable.
Origine de la relation. Peter Debye et Erich Hückel (1923) ont calculé l'atmosphère ionique en combinant la loi de Coulomb et la répartition de Boltzmann des ions autour d'un ion central. Son épaisseur varie comme : plus la solution est riche en ions, plus l'atmosphère est serrée et plus elle stabilise l'ion central. L'énergie de stabilisation, proportionnelle au carré de la charge de l'ion, donne . Nous admettons le calcul, qui relève de la chimie physique.
La force ionique compte doublement les ions multichargés, puisqu'elle pèse chaque ion par , et la loi multiplie encore par . L'effet est spectaculaire: à , a et , mais a et . À concentration égale, l'ion doublement chargé perd un quart de son activité.
Calculez, par la loi limite de Debye-Hückel, le coefficient d'activité moyen du chlorure de calcium en solution aqueuse à , à .
contre
L'état standard n'est presque jamais l'état réel
Tout ce qui précède portait sur , l'enthalpie libre de réaction dans les conditions standard: chaque gaz sous , chaque soluté à , à la température considérée — dans tout ce cours sauf mention contraire, comme annoncé au chapitre 8.
Or un mélange réactionnel réel n'est jamais dans cet état. Il commence avec beaucoup de réactifs et pas de produits, puis les proportions changent à mesure que la réaction avance. Le qui gouverne l'évolution à un instant donné n'est donc pas , mais une grandeur qui dépend de la composition instantanée.
Démonstration. Écrivons la réaction , avec des coefficients stœchiométriques algébriques , positifs pour les produits et négatifs pour les réactifs. Quand l'avancement varie de , la quantité de chaque espèce varie de . À et constantes, la définition du potentiel chimique donne
Remplaçons chaque potentiel chimique par :
La première somme est l'enthalpie libre standard de réaction, puisque chaque est l'enthalpie libre molaire de dans son état standard. Dans la seconde, la somme de logarithmes est le logarithme d'un produit, et ce produit — activités des produits au numérateur, des réactifs au dénominateur, chacune élevée à son coefficient — est exactement le quotient réactionnel .
La démonstration dit aussi pourquoi a la forme qu'il a: les coefficients stœchiométriques deviennent des exposants parce qu'ils multiplient des logarithmes. Et elle montre d'où viennent les règles d'écriture de et de — pas d'unités, solides purs absents, pressions en bar —: ce sont celles de l'activité.
Le signe de se lit alors sur la comparaison de et de la constante : quand , la réaction avance dans le sens direct; quand , elle recule; quand , elle est à l'équilibre. Le chapitre 11 fera de ce critère son outil principal.
Le pont vers l'équilibre:
À l'équilibre, deux choses sont vraies en même temps: la réaction n'évolue plus, donc ; et le quotient réactionnel a pris la valeur particulière qu'on appelle la constante d'équilibre, . En reportant les deux dans (9.21):
Cette relation est l'un des résultats les plus utiles de toute la chimie. Elle transforme des données calorimétriques — un mesuré en bombe, des obtenues par intégration de capacités thermiques — en une constante d'équilibre, c'est-à-dire en une prédiction sur des concentrations mesurables. On peut donc prévoir la composition d'un équilibre sans jamais avoir réalisé la réaction. Le chapitre 11 partira de (9.22).
Quelques repères, à où : donne ; donne ; donne ; et donne exactement l'inverse du précédent, — changer le signe de retourne , puisque . Une variation de multiplie ou divise par environ : est sensible à , ce qui explique qu'une petite erreur d'enthalpie ou d'entropie se paie très cher sur une constante.
Une réaction en phase gazeuse a à 298 K. Que peut-on affirmer?
Travail utile, rendement et couplage de réactions
est une borne sur le travail non volumique
L'enthalpie libre n'est pas qu'un critère de signe: c'est une quantité d'énergie, et sa valeur a un sens mécanique précis.
Reprenons le premier principe en distinguant, parmi les travaux, celui de pression-volume et tous les autres — électrique, mécanique sur un axe, osmotique —, notés :
À et constantes, , et la transformation la plus favorable est la transformation réversible, pour laquelle . On obtient alors
Comme toute transformation réelle est irréversible et extrait moins que la limite réversible:
C'est la raison profonde pour laquelle une pile est un dispositif thermodynamique et pas seulement chimique: elle est conçue pour que la réaction ne se produise pas directement mais force des électrons à traverser un circuit, convertissant en travail électrique. Le chapitre 12 établira la relation qui en découle, , et l'exploitera dans l'équation de Nernst.
Le couplage de réactions
Une réaction non spontanée peut être réalisée en la couplant à une réaction spontanée, pourvu que les deux partagent un intermédiaire chimique et que la somme des soit négative. C'est l'application la plus féconde de (9.11), et c'est le principe de fonctionnement du vivant.
L'exemple canonique est l'adénosine triphosphate, l'ATP. Son hydrolyse,
a une enthalpie libre standard biochimique (valeur tabulée standard de biochimie, à , et en présence de ; l'exposant prime signale cet état standard biochimique, différent de celui de ce cours). Prenons maintenant la synthèse de la glutamine à partir du glutamate et de l'ammoniac, dont : non spontanée. Couplées dans un même site enzymatique, via un intermédiaire phosphorylé du glutamate:
L'ensemble est spontané, et la cellule fabrique de la glutamine. Deux précisions valent d'être données, parce qu'elles corrigent des formulations répandues.
D'abord, le couplage n'est pas thermique. On n'entend pas que l'hydrolyse de l'ATP «chauffe» la seconde réaction: la chaleur ne saurait être dirigée vers une réaction particulière. Le couplage est chimique: les deux réactions partagent un intermédiaire, et c'est l'enchaînement des équations qui permet d'additionner les — exactement comme la loi de Hess permettait d'additionner les au chapitre 8. La loi de Hess pour est valable pour la même raison: est une fonction d'état.
Ensuite, l'expression «liaison riche en énergie», encore fréquente à propos de l'ATP, est trompeuse. La liaison phosphoanhydride n'a rien d'exceptionnel; ce qui rend son hydrolyse si favorable, ce sont les produits: répulsion électrostatique moindre entre les groupements phosphate séparés, meilleure solvatation, stabilisation par résonance du phosphate inorganique, et surtout un rapport maintenu très loin de l'équilibre par la cellule — de sorte que le réel dans une cellule, de l'ordre de , est nettement plus négatif que le tabulé. Encore une fois: ce qui compte, c'est , pas .
Synthèse
- Le premier principe autorise les deux sens d'une transformation; c'est le deuxième qui en choisit un. Le critère est , avec à et constantes. : le diamant se transforme spontanément en graphite, et met des milliards d'années à ne pas le faire visiblement.
Laquelle de ces affirmations est correcte?
Exercices
Vous pouvez afficher le corrigé directement sous chaque énoncé après avoir cherché la solution.
Pour chacune des réactions suivantes, prévoyez sans calcul le signe de en justifiant votre réponse, puis vérifiez quand les données du cours le permettent.
a)
Pour , avec (chapitre 8) et les entropies molaires standard du cours:
À partir des seules valeurs du cours — , , , —, traitez l'équilibre :
Pour à , on donne et .
La production industrielle de dihydrogène repose principalement sur le vaporeformage:
On travaille à , avec .
(a) On assimile l'air sec à un mélange idéal de fractions molaires , et . Calculez l'enthalpie libre et l'entropie de mélange , à partir des trois gaz purs pris sous la même pression.
Références
- Atkins, P. et Jones, L., Principes de chimie, De Boeck. Chapitres de thermodynamique: entropie, troisième principe, énergie de Gibbs et couplage de réactions.
- Atkins, P. et de Paula, J., Chimie physique, De Boeck. Traitement complet du deuxième principe, de l'entropie statistique, du potentiel chimique, des activités et de la théorie de Debye-Hückel, et de l'isotherme de van 't Hoff.
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- Petrucci, R. et al., Chimie générale, Pearson. Bon développement sur le couplage de réactions et les applications biochimiques.